（海洋化学专业论文）海水中农药的光化学降解研究.pdf

海水中农药的光化学降解研究 海水中农药的光化学降解研究 摘要 海洋有机光化学是海洋化学的重要分支，并与海洋生物、海洋环境等学科密切相 关。对其进行系统深入的研究对进一步了解海洋中有机污染物的迁移变化规律具有 重要的理论意义和实际意义。 本论文在己有科学研究的基础上，采用实验室模拟的方法，探讨了海水中两种有 代表性农药的光反应。通过仪器检测和实验分析，系统地研究了多菌灵和敌百虫的 光降解反应。具体结果如下： 1 多菌灵的光降解情况： ( 1 ) 3 0 0 w 高压汞灯照射下，在三种介质中，多菌灵发生了光降解反应，且符合一 级反应动力学行为。各种实验条件下速率常数( k ) 的变化范围为0 0 0 5 2 o 0 4 0 3 r a i n - 1 。 ( 2 ) 反应影响因素： 扎光源：通过比较照射光源对多菌灵光反应的影响，发现高压汞灯对光反应的激 发效率明显高于天然日光，而在黑暗条件下，多菌灵几乎不发生光降解反应。 b 溶液介质：多菌灵在去离子水中光反应最快，人工海水与天然海水相比，在人 工海水中反应速率快。 c 氧气：在无氧气的条件下，多菌灵几乎不发生光降解，而在有氧溶液中多菌灵 迅速降解。证明了氧气是光降解反应不可缺少的因素。 d 重金属离子：c u 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 四种金属离子对多菌灵的光降解表现出不 同的作用，最终表现出的影响是它们与溶液中的其它组分相互作用的共同结果。通 过改变金属离子的浓度观察对光反应的影响，证明了不同浓度的金属离子对多菌灵 光降解反应作用有所不同。c u ：+ 受到溶液的影响较小，在任何介质中都能抑制光反 应，z n 、p b 2 + 、c d 2 + 在三种介质中对多菌灵的光降解影响差别很大。 e 光敏剂：在不同介质中光敏剂对多菌灵的光降解都表现出促进作用，促进作用 大小依反应物及反应溶液介质而定。 海水中农药的光化学降解研究 f , p h 变化：对多菌灵的光降解过程中反应液进行p h 检测，发现去离子水中和 人工海水中变化趋势为先升高后降低趋于稳定，而天然海水中表现为先降低后趋于 稳定的趋势。 2 敌百虫的光降解情况： 在6 0 分钟内，在3 0 0 w 高压汞灯照射下敌百虫几乎不发生降解，采用h 2 0 2 为催 化剂可迅速降解，影响因素包括： ( 1 ) 溶液介质：敌百虫在天然海水中降解最快，人工海水与去离子水比较，在去 离子水中略快。 ( 2 ) h 2 0 2 用量：h 2 0 2 的最佳用量为2 2 9 l 。 ( 3 ) 重金属离子：在去离子水中，加入c u 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 四种金属离子表现 出不同的作用。c u 2 + 、p b 2 + 对敌百虫的降解起到了抑制的作用，z n 2 + 对敌百虫的降解 几乎无影响，c d 2 + 起到了轻微的促进作用。 ( 4 ) 氧气：向反应液通入0 2 ( 9 0 m l m i n ) 降低了 1 2 0 2 降解敌百虫的效率。 综上所述，本论文针对海水中两种有机污染物，对其光降解和催化降解的反应情 况、动力学及影响因素等方面进行研究，取得出了一系列研究结果。根据实验模拟 结果，我们可以更好地了解天然海洋环境中该类农药的降解情况，为海洋环境中农 药污染的治理提供重要的理论依据。 关键词：多菌灵；敌百虫；光化学降解；催化光降解；动力学；海水 海水中农药的光化学降解研究 s t u d yo np h o t o c h e m i c a id e g r a d a t i o no fp e s t i c i d e s ns e a w a t e r a b s t r a c t m a r i n eo r g a n i cp h o t o c h e m i s t r y ( m o p ) ，a so n eo ft h ei m p o r t a n tb r a n c h e so fm a r i n e c h e m i s t r y , h a sac l o s er e l a t i o n s h i pw i 廿lm a n ym a r i n es u b j e c t ss u c ha sm a r i n eb i o l o g ya n d m a r i n ee n v i r o n m e n t a ls c i e n c e t h ec o m p r e h e n s i v es t u d yo nm o pi so fr e a l i s t i c s i g n i f i c a n c ef o rf u r t h e ru n d e r s t a n d i n gt h er e m o v a lp a t t e r n so f o r g a n i cp o l l u t a n t si no c e a n b a s e do i lt h er e s e a r c hw o r k ，t h et h e s i sf o c u s e do nt h ep h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n r e a c t i o no ft w or e p r e s e n t a t i v ep e s t i c i d e si ns e a w a t e rb yt h es i m u l a t e dm e t h o di n l a b o r a t o r y u p o nt h e i n s t r u m e n td e t e r m i n a t i o na n da n a l y s i s ，w es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h e p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fc a r b e n d a z i ma n dt r i c h l o r f o ra n do b t a i n e dt h ef o l l o w i n g r e s u l t s ： 1 p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f c a r b e n d a z i m ( 1 ) c a r b e n d a z i mc o u l db ed e g r a d e dr e m a r k a b l yu n d e rt h ei r r a d i a t i o no f3 0 0 wh i g h p r e s s u r em e r c u r yl a m pa n ds h o w e dt h ef i r s t o r d e rr e a c t i o nk i n e t i cb e h a v i o r u n d e rt h e d i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h er a t ec o n s t a n t s ( k ) o fc a r b e n d a z i mv a r i e df r o m o 0 0 5 2t oo 0 4 0 3 m i n l ( 2 ) m a n yf a c t o r si nt h ee x p e r i m e n t sw o u l di n f l u e n c et h ep h o t o d e g r a d a t i o n ： a l i g h t s ：c a r b e n d a z i mw a ss i g n i f i c a n t l yd e g r a d e du n d e rt h ei r r a d i a t i o no f 3 0 0 wh i 曲 p r e s s u r em e r c u r yl a m p h o w e v e r , n op h o t o l y s i so fc a r b e n d a z i mw a so b s e r v e du n d e r n a t u r a ls u n l i g h ta n di nt h ed a r k b a q u a t i cm e d i a ：t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fc a r b e n d a z i mi nd e i o n i z e dw a t e rw a s f a s t e s t c o m p a r e dw i t l ls e a w a t e r , s y n t h e t i cs e a w a t e r e x h i b i t e ds o m e w h a tf a s t e r p h o t o r e a c t i o nr a t ef o rt h e c a r b e n d a z i m 海水中农药的光化学降解研究 c d i s s o l v e do x y g e n ：t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a td i s s o l v e do x y g e nw a s a b s o l u t e l yn e c e s s a r yt ot h ep h o t o d e g r a d a t i o no fe a r b e n d a z i mi nd i f f e r e n ta q u a t i c m e d i a d h e a v ym e t a li o n s ：i na l lt h er e a c t i o n s ，c u 2 + ，z n 2 + , p b 2 + , c d 2 + i nd i f f e r e n tr e a c t i o n s y s t e m sd i s p l a y e dd i f f e r e n t r o l e s t h er e s u l t sw e r eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h e c o n c e n t r a t i o no f h e a v ym e t a li o n si nc a r b e n d a z i ms o l u t i o n t h ee f f e c t so f h e a v ym e t a l i o n sw e r er e s u l t e dm a i n l yf r o mt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ni o n sa n da q u a t i cm e d i a c u 2 + w a ss u b j e c t e dt ot h ew e a k e ri n f l u e n c e ，8 0i tc o u l dr e s t r a i nt h er e a c t i o ni na l lt h e s o l u t i o n se x a m i n e d e p h o t o s e n s i t i z e r ：t h es e l e c t e dp h o t o s e n s i t i z e ra n t h r o - q u i n o n e ( a q ) a n da c e t o n e c o u l da c c e l e r a t et h er e a c t i o n so f c a r b e n d a z i m p hd e t e c t i o n ：t h ec h a n g ei nt h ep f io fp h o t o r e a c t i o ns o l u t i o no fc a r h e n d a z i m d i s p l a y e das a m et r e n di nd e i o n i z e da si ns y n t h e t i cs e a w a t e r , b u ta d i f f e r e n tt r e n di n s e a w a t e r ：t h i so b s e r v a t i o nm a yp r o v i d eat h e o r e t i cb a s ef o re x p l a i n i n gf a s t e s t p h o t o r e a c t i o nf o re a r b e n d a z i mi ns e a w a t e r 2 p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f t f i e h l o r f o r t r i e h l o r f o rw a sh a r d l yd e g r a d e du n d e rt h ei r r a d i a t i o no f3 0 0 wh i 曲p r e s s u r em e r c u r y l a m pw i t h i n6 0m i n ，b u tw a sq u i c k l yd e g r a d e da sh 2 0 2w a sa d d e di n t ot h es o l u t i o na s c a t a l y s t t h ef a c t o r sw h i c h w o u l di n f l u e n c et h ep h o t o d e g r a d a t i o nw e r e ： a a q u a t i cm e d i a ：t h er e a c t i o ni ns e a w a t e rw a s f a s t e s tw h i l ei ts e e m e dab i tf a s t e ri n s y n t h e t i cs e a w a t e rt h a nt h a ti nd e i o n i z e dw a t e r b a m o u n to f h 2 0 2 ：t h eo p t i m u mw a s 2 2 9 l c h e a v ym e t a li o n s ：i nd e i o n i z e dw a t e r , f o u rm e t a li o n ss u c ha sc u 2 + , z n 2 + 2 5 2 + c d 2 + d i s p l a y e dd i f f e r e n tr o l e s c u 2 + , p b 2 + r e s t r a i n e d t h er e a c t i o ni n a l lt h es o l u t i o n s e x a m i n e d d d i s s o l v e do x y g e n ：n i t r o g e nw a sa d d e di n t or e a c t i o ns y s t e m st od e c r e a s et h e c o n c e n t r a t i o no f d i s s o l v e do x y g e n ，w h i c hc o u l da c c e l e r a t et h er e a c t i o no f t r i c h l o r f o r i nb r i e f , f o rt h et w op e s t i c i d e sh is e a w a t e r , as e r i e so fr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e di n 海水中农药的光化学降解明究 t h er e s p e c t so fp h o t o c h e m i c a ld e g a r a d a t i o n ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，k i n e t i cb e h a v i o r a n dt h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h e m b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si nt h i st h e s i s ，w ec a n h a v eaf u r t h e ru n d e r s t a n d i n go ft h ep h o t o d e g r a d a t i o ns i t u a t i o n so ft h e s et w ok i n d so f p e s t i c i d e si nt h em a r i n ee n v i r o m e n t k e y w o r d s ：c a r b e n d a z i m ；t r i c h l o r f o r ；p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n ，p h o t o e a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ；k i n e t i c s ；s e a w a t e r 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 注；翅逡 直基丝噩噩挂型壹蛆丝! 奎拦亘窒或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：( 訇壶番文签字日期：。7 年多月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权 书) 学位论文作者签名：l 司0 致 导师签字传彬醐 签字日期秒7 年伽 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：少歹荜歹月f 日 电话： 邮编： 海水中农药的光化学降解研究 0 前言 海洋有机光化学是- i i 新兴的海洋学科，已受到海洋科学工作者的广泛关注。 海水中的许多物质在海洋表面都能够吸收阳光的辐射，发生各种物理和化学变化， 从而改变它们原有的结构、组成、含量、分布及相互作用等，并在海洋中元素的循 环、物质的迁移变化和海洋生物的活动等方面产生重要影响。作为海洋化学的一个 重要研究分支，海洋有机光化学与其他海洋学科，如海洋环境、海洋地球化学、海 洋生物等密切相关，在整个海洋学研究领域内具有重要的地位。 海洋有机光化学的国内外研究现状 海洋光化学大约是从二十世纪六十年代开始发展起来的一门新兴的海洋学科。 上个世纪九十年代以来，海洋光化学成为一个热门的研究方向，其研究对象涉及的 范围很广，不仅包括天然海洋环境中存在的烷烃【l l 、稠环芳烃【2 埘、腐殖质h 卯、叶绿 素 6 1 等，还有一些石油m ，9 】、聚合物【1 0 1 、表面活性剂1 1 1 2 1 、农药【1 3 】、药物等陆源 输入的物质，这些物质以各种途径进入海洋，它们的作用、变化与生物、环境、气 候等方面密切相关，使研究具有了相当广泛的实际意义。很多的研究者们对这些物 质在海洋中的分布、降解速率、半寿期、生成产物以及降解机理等都进行了深入调 查，并在如何减少其污染程度、保护生态环境等实际应用方面展开了进一步的探索。 农药的光化学降解 农药的光解始于2 0 世纪6 0 年代初，目前，人们对光化学降解尚不如对农药微 生物降解认识深刻，但由于光能比生物代谢为农药降解提供的能量大，在生物降解 过程中几天甚至几周才能完成的周期，在光解过程中凡小时或几分钟即可实现【1 5 l 。 农药的光化学降解与转化研究虽然只有短短几十年的历史，但随着农药环境化学的 深入研究，农药光化学己成为十分活跃的研究领域，农药光解对于农药残留、药效、 毒性及环境均有重大影响。农药的光化学降解过程可分为直接光降解和间接光降解。 1 直接光降解 直接光解是指农药分子吸收光子的能量跃迁至激发单重态后发生反应转化为产 物，激发单重态也可以通过系问窜跃产生激发三重态，激发三重态可以发生均裂、 海水中农药的光化学降解研究 异裂、光致电离，产生的微粒和周围介质直接发生反应。农药直接光解的可能过程 如下： p 譬! ，舻x ) 均裂反应 异裂反应 光致电离反应 2 间接光降解 间接光解则是指环境中某些物质吸收光子呈激发态后再诱导农药分子激发得到 产物【1 6 l 。间接光解包括光敏降解和光催化降解。光敏降解是指环境中存在的一些天 然物质能被太阳能激发，再将能量传递给农药分子使其发生降解的过程。光催化降 解是指天然物质如半导体粉末t i 0 2 ，经太阳光辐射之后产生自由基、纯态氧等中间 体，农药分子再与这些中问体反应的过程。光催化降解其实属于敏化光解的特例。 农药光敏反应途径如下： s e r l s 壁 ，g s ) 幸 + 1 w 强一口x ) 海洋有机光化学的研究价值及意义 经过近几十年的发展，海洋光化学已经逐步建立起了一些研究体系，大量实验 室模拟与现场调查工作的结果丰富了我们对海洋有机化学的认识，同时它们还证明， 对于海洋中制约物质循环、变化的一些有机难溶组分和由各种渠道进入海洋的污染 物的去除和分解，都可以通过光化学降解反应来完成，甚至有人已将其归结为海洋 有机物分解的主要途径【17 1 和速率限制步骤i 卯。 光化学降解的另一个优势在于，与海水中有机物的生物分解、细菌消耗等方式 相比，光化学降解的限制条件更少、应用范围更广。另外，光化学过程还可以间接 地促进细菌对有机污染物的吸收消化过程。因而它们可以通过这种“先光氧化、再细 2 、_l，i-_， r r x + 吁 + + + r f rp 厂l 嘲 一 、，-、 r r t x + 旺 + 十 + r ， rf厂l 一 海水中农药的光化学降解研究 菌消耗”的途径来实现降解的目的。总而言之，从保护海洋的角度而言，海洋有机光 化学降解反应作为海洋中各种难溶有机物分解、变化的一种主要途径，对它进行深 入研究是非常必要的。 由于水平有限，本文尚存在一定的不完善之处。在此，真诚希望各位专家、老 师及同学们对本文提出宝贵意见，我将不胜感激。 海水中农药的光化学降解研究 1 1 光降解反应原理 1 文献综述 当天然日光照射到海水表面时，由于在空气、云层、海气界面以及海水中颗粒 物表面等处所产生的光散射，使进入到水体中的目光辐射损失大约为1 0 2 0 1 s j ， 其余部分则被海水中水、颗粒物以及溶解态的无机组分和有机组分吸收，用以引发 在水体内进行的光化学反应( 图1 1 ) 。 海水中的有机物接受光照后发生的光反应过程主要包括三个较为明显的步骤： 光吸收、初级光反应和次级光反应m 1 9 1 。 o 图1 1 海气界面处的日光照射示意图【1 9 】 4 海水中农药的光化学降解研究 1 1 1 光吸收 光吸收是一个非常短暂的过程，即：在激发光波的一个振动周期内，有机物发 色团的基态分子( c ) 吸收光子而被激发，生成电子激发态( c ) ，因而这个步骤也 称激化步骤。因为激发的时间周期太短，所以有机物分子的几何构型不会发生变化， 形成的激发态几何构型与基态相同。 基态分子( s o ) 激发后形成的电子激发态，根据激发态中轨道上电子自旋方向的 不同又可分为激发单线态( s 1 ) 和激发三线态( t 1 ) ( 图1 2 ) ，不同激发态的形成主 要取决于物质分子本身。 1 1 2 初级光反应 一 上- l 且_ 上十一l s os 1t l 图1 2 电子激发示意图 初级光反应是有机物发色团吸收光量子能量而激发后，发生的系列平行和连 续的反应，把吸收的光能转化为激化能，放出辐射，并产生初级光反应产物。该步 骤基本上是反应物分子的电子激发态的化学转化，它与上述光物理能量转化过程发 生竞争，当体系中的进一步反应在性质上变为热力学反应时，则此初级光反应过程 就完成了。 有机物吸收光能后，所发生的初级光反应一般主要包括图1 3 示的1 2 种，其中 后6 种能够继续引发次级光反应。 一旦光子被发色团吸收，那么以后的大部分光化学反应都很少与吸收光的波长 有关，因为光物理过程迅速把不同的起始状态转化为基本相同的反应状态，所以初 级反应与波长无关，而是严格地以与发色团电子激发态成比例的速率进行。 海水中农药的光化学降解研究 1 1 3 次级光反应 a b 。 e + f b a a b j ( b ) ： 衄c a c + b a + b a b h + r a b + e a b + + c a + b 6 l b + c ( 分子内分解) ( 分子内重捧) ( 光异构化) ( 光= 聚反应) ( 光捆成) ( 光取代) ( 解离) ( 瞍氨) ( 光离子化) ( 分子词屯子转移 ( 分子南电子转侈) ( 光敏反应) 图1 3 有机物的初级光化学过程 在某些情况下，生成的初级光反应产物比较活泼，它们将在体系中进一步发生 分子问或分子内反应，即次级光反应。次级光反应是初级光反应产物与环境的热力 学反应。次级光反应也与吸收光波长无关。 总之，有机物就是经过以上三个步骤逐步发生光降解，并最终分解成为小分子 物质，参与到整个海洋的元素循环中。此外，当广泛讨论海洋有机物的光化学反应 时，在有些情况下初级光反应和次级光反应并不能完全区分，它们是一个连续反应 过程的前、后两部分。 1 2 光降解反应动力学研究 从研究初期一直到现在，海洋光化学的研究内容大多是针对参与光化学的反应 物质、反应历程、反应速度、生成的产物及其对环境的影响等方面，光化学降解作 6 海水中农药的光化学降解研究 为各种难溶物质迅速溶解于水、加快循环的一种重要途径，目前对其动力学的研究 已越来越多，也更加趋于精细，加快物质的反应速率已成为研究该课题的一个首要 目的。 动力学研究主要是估测化学物质的寿命，并评价光降解相对于其它化学、物理 及生物降解过程的重要性。在3 0 多年的实验研究中，从计算降解速率和反应级数、 描述反应动力学行为，到讨论影响光降解的因素，动力学研究已有了长足的发展， 并取得了一定的成绩。 光降解动力学研究发展到现在，已不再仅仅局限于估算阶段，而是发展出了一 系列的研究方法。就计算反应速率而言，因实验条件和目的等的不同，主要可分为 反应物降解速率【2 1 皿2 3 1 和产物( 或生成的主要基团) 生成速率瞄0 5 2 蜘两种。反应物降 解速率是以反应物为标准，讨论它们在一定照射时间内分解的快慢；而产物生成速 率则是由于研究范围或检测方法等的制约，使测定反应物的减少程度比较困难，所 以采用计算产物的产率，再根据反应物与产物之阅的比例间接体现反应物的分解。 对于大多数海洋现场调查，用以表征光反应状况的一般是低分子量羧酸口7 1 、h 2 0 2 1 2 懿、 c o s t 2 9 1 等小分子物质，已有人证实它们在海水中的生成主要来源于难降解有机物的 光化学反应，因此研究者们以这些化合物的变化、分布等来衡量相应海区的整体光 降解情况。此外根据各研究者所用实验方法的不同，以测定其它物理量的增加或减 少来表征有机物降解速率的也有很多，如：平均最大延伸率( 聚合物l 、化学耗氧 量( c o d ) 【3 0 ，3 ”、氧气消耗1 2 3 , 3 2 1 、光密度1 3 3 】、总有机碳含量( t o c ) 3 4 嚣3 6 1 及反应 介质压强p 7 1 等。总之，无论使用上述哪一种方法，研究者们都能够对光化学降解速 率得出自己的结论，并以此进一步计算出速率常数( k ) 、半寿期( t l ，2 ) 等动力学参 数。 在研究对象范围广泛的众多光降解实验结果中，一级反应动力学行为占绝大多 数( 表1 1 ) 。除表中所列之外，还有一些研究者也证明了一级光降解反应，但只计 算了反应速率，而没作速率常数和半寿期的讨论1 3 1 3 8 】。基于上述结果，某些研究者 已直接按照一级反应来计算各种参数、衡量反应状况等。但从表中应该看出，对于 同一种物质，不同研究者在不同的条件下进行实验，所得到的速率常数值也存在着 很大差别，甚至相差2 3 个数量级。 7 海水中农药的光化学降解研究 与此同时，综合大量文献后我们也还发现了另一些非一级动力学行为。 l a n d y m o r e 等p 川在不同实验条件下对蝶呤光降解速率的计算如表1 2 所示，他们分 别将其归纳为零、一、二级光反应三种动力学行为。唐玉斌等i 帅】已确定了低浓度蒽 ( 4 8 1 0 0 肛g l ) 的光解符合一级反应动力学，但又进一步提出，其一级反应是表观 反应级数，实际在微观上应为二级反应。而熊楚才等【4 l 】归纳出的一级反应结果也有 特别之处，苯酚溶液在整个光反应过程中并没有完全以一个恒定的速率进行，而是 明显划分为前、后两部分。陆妙琴等1 4 2 在动力学研究中，对于2 , 4 ，6 三硝基甲苯在 紫外高压汞灯照射下的光解，只总结出其速率方程，未能具体求出反应级数： 8 海水中农药的光化学降解研究 甜2 ”。p - 0 7 7 t 2 + 0 7 2 t 其中，“为光降解后剩余浓度，蛳为初识浓度，为照射时问。 总之，动力学行为分析作为光降解研究的主要内容之一，可能因物质、实验条 件等的不同而出现差异，所以需要我们进行更多、更详细的研究。 表1 2 蝶呤在不同实验条件下的光反应速率3 9 】 1 3 海洋有机物光化学降解反应的影响因素 在海洋有机物光反应研究中，由于反应物的光降解主要是发生在海水表层，所 以海水环境中存在的各种条件都能影响光降解，光照、海水介质、溶解氧、酸度、 及金属离子作用等均在研究范围之内，天然存在的光敏剂作为能够促进激发光反应 的关键物质，对光降解反应也有至关重要的影响。 9 海水中农药的光化学降解研究 1 3 1 光照条件 光照是光反应发生的前提条件，光源的变化能引起波长范围、光能量以及光强 等多方面的差异。 就本论文研究而言，我们主要是讨论海水条件下的光化学反应，因此模拟海平 面处的天然日光照射比分析波长影响、检测光强差异等都更为重要。天然海洋环境 条件下的正常目光照射，一般是处于2 9 0 - - 7 6 0 n y l 之间的可见及紫外光区域，过去的 许多模拟实验都是以天然日光【5 0 5 1 j 2 f 5 3 l 照射或各种人工光源进行反应。应用到的人工 光源主要有：紫外灯【5 4 , 5 5 , 5 6 、荧光灯1 3 7 , 4 6 j 、低压汞灯( h g ) 2 6 , 3 0 , 媚、中压汞灯( h g ) 2 4 , 5 8 , 5 9 、高压汞灯( h g ) 1 6 0 , 6 1 a 0 , 6 2 , 6 3 , 4 2 , 5 2 , 6 4 、高压氩灯( m ) f 6 5 1 、碘钨灯( 1 - w ) 4 1 】、 氖灯( x e ) 3 4 , 4 3 , 4 5 , 6 6 , “、氙汞灯( x e h g ) 1 6 7 1 、锇灯( o s ) 6 8 6 9 】、镝灯( d 3 ) 1 7 0 1 、锇 镝灯( o s o y ) 7 1 1 等，功率大约在1 0 0 1 0 0 0w 之间不等，依各自实验的不同条件而 定，我们从中可以看出，以高压汞灯的使用最为普遍，丽且根据本实验室现有的仪 器条件，我们选择高压汞灯。 将天然日光与各种人工光源的照射效果相比较 7 2 , 4 5 j 5 6 , 6 5 , 7 3 口- - 以明显看出，人工 光源一般都比天然日光的激发作用大。因为大多数研究者在使用人工光源进行光照 实验前，都证明它们能够模拟天然日光照射，所以造成激发作用差异的原因可能主 要是天然日光到达溶液表面时，光强、光能等都有较大损耗，致使降解效率相对较 低；而人工光源距离反应溶液近，光强大，则能够相当有效地激发并光解有机物。 在光照实验中，黑暗对比也是一个十分重要的组成部分。许多研究者都把黑暗 状态下物质的分解情况考虑在内，以扣除其它非光解因素造成的物质消耗，使实验 基本上只需要讨论光照的影响。其中，许多文献的结果都表明，黑暗状态下物质分 解得很少，可以简单地作以忽略处理。 1 3 2 溶液介质 海洋光化学反应是在水溶液中发生的，那么溶液自身的性质和其中所含有的固 有成分同样会影响到物质的光分解。受到广泛注意的实验介质主要包括蒸馏水、淡 水、海水几种，还有一些实验使用了有机溶剂进行反应。将这些反应溶液介质相比 0 海水中农药的光化学酶解研究 较而言，自展开光化学研究以来，对淡水、废水的讨论远远多于海水，以往进行的 模拟实验也大多是在蒸馏水 7 0 , 7 1 , 7 2 , 6 0 , 7 4 1 , 5 5 , 7 5 或有机溶剂7 6 , 7 7 , 7 8 t ：扣进行的。其主要原 因在于，盐度是检测海水的一个重要参数，但盐度的存在会使分析变得困难、繁琐， 而且天然海水中还有许多其它物质，它们对光解的作用更为复杂，所以许多人基于 分析方便、容易而把注意力主要集中在淡水、废水的研究上。另一方面，也有研究 者比较注重产生盐效应的离子的单独作用，因而在蒸馏水溶液中分别添加c i 一、s 0 4 2 。、 m 9 2 + 等，观察它们的反应结果与变化。 后来，随着海洋逐渐受到关注，人们开始更多地评价在特定的反应环境下海水 光反应发生的情况，于是才应用与海水相近的一些介质进行研究。很多物质在蒸馏 水和天然水体中的降解速率和产物都有很大差别1 7 9 , 8 0 ，而且一些蝶呤在天然水体中 的光解速率与其盐度也是密不可分的【3 9 1 。这些结论都导致在海水介质中进行光降解 实验的蘑要性更为突出。在研究中，有人针对取自不同区域的海水样品中的光反应 物质【8 1 】、光产物口8 1 的天然含量进行测定，从而来评价相应海域的光反应情况；也有 研究者在实验室工作中应用天然海水 3 2 , 8 2 ) 、过滤天然海水【8 3 】、人工海水删及氯化钠 溶液i ”】等作为反应溶液介质，期望模拟实际的海水条件下的光降解反应。 在光化学反应研究中，所使用过的各种介质的组成成分不同，产生的影响也不 同。与二次蒸馏水相比，人工海水含有多种阴、阳离子( 阴离子：c i 。，s 0 4 2 ，c 0 3 厶， f ，b r - ，h b 0 3 ；阳离子：n a + ，k + ，m 9 2 + ，c a 2 + ，s p ) ，全部离子的共同作用使其 具有天然海水的盐度；盐溶液与人工海水相似，也是其中只含有阴、阳离子，但其 盐度不固定，可通过离子浓度来调节变化：天然海水所含物质最多最杂，它不仅含 有以上的各种物质，还包括颗粒物和其它杂质。所以在一些文献中，作者们简单地 比较了不同溶液介质的作用，其比较结果基本上定性地反映了在不同溶液中光反应 程度的差异，以及阴、阳离子的作用等。 不同溶液介质之间光反应的具体差异如下： a 阴离子作用： 祝华1 8 5 l 向酚类化合物( 苯酚，对氯苯酚) 、染料( 直接耐酸大红4 b s ，阳离子艳 红5 g n ) 溶液中加入c l 。，并以其初始反应速率对c 1 o 作图，结果表明c l 能够或多 或少地降低反应速率，对苯酚和对氯苯酚的效果尤为明显；c 1 o 为9 时，二者的光 海水中农药的光化学降解研究 解速率仅是c 1 o 为0 时速率的4 7 和5 8 。 朱秀华等在实验中发现，n 0 3 在光照后能够生成o h ，从而促进了有机物的 光化学氧化；而c 1 ( n a c i ，h g c l 2 ) 对邻硝基氯苯的光反应无影响。 祝华嘲和g a r y 等【8 6 ) 还都提到了p 0 4 孓的作用，他们认为久效磷在实验中的光反 应活性逐渐降低，是因为在反应过程中生成了p 0 4 ，而p 0 4 3 对此光反应具有抑制 作用。祝华【8 5 1 在对久效磷的研究中同时还发现c 1 、c 1 0 4 、n 0 3 。均抑制其光解，而 s o g 能够促进反应。 郁志勇【8 7 1 实验发现b r o ；、1 0 3 、1 0 4 对4 一硝基酚光化学降解起鸯e 速作用( 特 别是1 0 4 。的加速作用最为显著，光照2 h ，4 硝基酚降解4 2 4 3 ) ，c 1 0 1 。、c 1 0 4 对舢 硝基酚光化学降解没有影响。 b 阳离子作用： l a n d y m o r e 等1 3 9 1 曾在实验中配制了一种不含有主要的二价正离子组分( m g c l 2 ， c a c l 2 ，s r c l 2 ) 的人工改良海k ( m s w ) ，并将其与人工海水( s s w ) 相比较。以蝶 呤为反应物的实验结果显示，两种6 , 7 二羟基蝶呤在m s w 中的光解速率平均要小 1 5 , - - 3 0 倍。由于两种介质间的差异就在m 9 2 + 、c a 2 + 、s p 这些主要的二价正离子一t z ， 因此可以证明它们对增强光解都起到了一定作用。作者还认为，这是因为蝶呤与阳 离子形成了络合物从而推动反应，并称之为阳离子效应。 b a i t 等1 8 s 】使用天然臼光照射不同介质中的丙烯酸溶液时发现，在蒸馏水中它的 反应速率最低，在其它介质中则稍高或近似。他们认为，出现这种结果的一部分原 因就是无机离子( 特别是n a + ，m 9 2 + 和卤化物) 提高了反应速率。 但是，也有一些研究者发现单独存在的阳离子未能显著地改变反应物的光解情 况，如m 矿+ 对于异黄蝶呤【3 8 1 、n a + 对y 苯并芘1 4 5 垮。 c 蒸馏水，盐溶液( n a c i ) 从工海水天然海水： g m i e r r e z 等【8 9 1 在研究溶液反应介质对有机物降解的影响时，主要选择了蒸馏水、 n a c l 溶液( 0 4 5m o l l ，) 和过滤海水进行烃类物质的光反应，由于过滤海水经过一 定的处理，他们认为盐效应是过滤海水、n a c i 溶液与蒸馏水之间的唯一差别，并以 此讨论了盐效应对它们光氧化速率的影响。结果表明，尽管盐的存在会使溶解氧的 浓度降低，但在盐量逐渐增大的溶液中光氧化速率实际上仍然保持恒定，他们认为 海水中农药的光化学酶解研究 这是由于溶剂极性的作用，使溶解氧的降低与光氧化速率增大间发生互补。之后， g u t i e r r e z 等哪j 又模拟了海洋环境中水溶性烃类衍生物( 9 ，1 0 - 蒽二丙酸，a d p ) 、酚 类污染物( 禾甲基一2 一硝基苯酚，4 一m - 2 n p ) 和硫化物( 蛋氨酸，m e t ) 的溶液介质对 比光反应实验。实验结果与前一次有一定差别：盐效应对4 一m 2 - n p 的作用最强， 抑制了反应的进行；对m e t 的效果不大，但也表现出轻微的降低；只有a d p 稍有例 外，在过滤海水中反应得更快一些。依据上述结果作者提出，虽然溶剂极性在光氧 化过程中也起到一定的作用，但总的来说盐效应占主要地位，盐的存在确实降低了 光氧化速率，只是有的物质对盐效应的敏感性较小一些。而且对于有机物单分子氧 的光氧化反应，盐的存在减少了溶液中的溶解氧，溶解氧又制约了光解反应中单态 氧的生成，从而降低了光解速率。 表1 3 几种水体介质中对光反应的其它研究结果 对于不同水溶液介质中光反应程度出现差异的原因，目前还有人提出另一种解 释，即：天然水体中的光解要比蒸馏水中慢一些的原因，主要在于溶解有机物和悬 海水中农药的光化学降解研究 浮颗粒能够造成光的衰减1 9 5 1 ；而对于一些天然水体中光解较快的情况，则可能是存 在如腐殖质等天然光敏剂，它们可以引发问接光反应【9 4 , 9 6 1 。 根据以上文献，经过分别对多种介质间的比较能够发现，阴、阳离子所产生的 盐效应应是天然海洋环境中影响光降解速率的主要因素之一。有人认为，盐类物质 存在的作用总的来说是抑制了光降解反应，减慢了光降速率，但降低、抑制的程度 因物质而异，且实验溶液中人为加入或本身含有的各种物质也能影响这种盐效应。 至于盐效应明确的作用机理和定量描述，还有待于进一步系统研究。 1 3 3 氧气 在海洋表层，由于发生海气界面交换，因此含有大量溶解氧。常温下水中溶解 氧的饱和浓度是3 x 1 0 - 4 m o l l 。这部分溶解氧在有机物发生光降解时，也参与了反应 的进行，目前已有很多这方面的报道。 a k s n e s 和i v e r s e n l 9 刀通过检测氩气和氧气中二苯甲烷、l ，2 ，3 4 一四氢萘溶液的紫外 吸收，发现它们在两种气体中的最大吸收波长都出现位移，而这种位移就证明在氧 与有机物之间发生了相互作用。再有，研究者在实验中所用到的一些其它方法，如： 以测定光反应中的化学耗氧量( c o d ) 1 6 1 、氧气消耗 3 2 , 9 8 等来衡量污染物的分解情 况、为提高光解程度在紫外照射基础上同时使用富含氧原子的物质如：0 3 0 4 , 9 9 1 、h 2 0 2 1 2 , 4 3 , 5 7 , 5 4 1 等也都间接地表明了氧确实在光降解反应中起到了一定的作用。 对于溶解氧在光反应中的作用