（无机化学专业论文）氧化物及氢氧化物纳米材料的制备和表征.pdf

l - 1 氧化物及氢氧化物纳米材料的制备和表征 摘要 本文采用液相法( 水热法和溶剂热法) 成功地制备了方形花状层次结构的z n o 微晶、类球形z n o 微球、六边形1 3 - n i ( o h ) 2 纳米片和花状1 3 - n i ( o h ) 2 微球，利用 透射电镜、扫描电镜、x 射线衍射、紫外可见光谱等手段，研究了实验条件对产 物结构、形貌和性质的影响以及可能的反应机理。 1 以硝酸锌为锌源，以s d b s 和o p 1 0 为表面活性剂，利用它们的协同作用 来共同修饰氧化锌，以柠檬酸三钠为配位剂，在1 0 0 进行水热反应2 4 h ，可以 得到方形花状的z n o 微晶。采用s e m 对产物的形貌和微观形态进行表征，结果 表明，所得z n o 层次结构为方形花状，大小均匀，分散性好。每个方形z n o 微 晶的长度约为2 7 9 m ，宽度约为2 1 p m 。z n o 层次结构微晶是由厚度为2 0 n m 的 z n o 纳米片自组装成的。我们在室温下研究了z n o 微晶的光致发光性质和光催化 性质，结果表明z n o 具有良好的光学性质。我们还详细考察了各种实验条件对产 物微观形态的影响和产物的反应机理。 2 在保持其他条件不变的情况下，选用乙二醇作为溶剂，采用溶剂热法在1 7 0 制备了类球形的z n o 微晶。采用s e m 和t e m 对z n o 的形貌和微观结构进行 表征，结果表明，产物主要为表面粗糙的类球形z n o 微晶，直径约为0 3 5 p m 。 并且z n o 微球是由z n o 纳米粒子组装成的。我们在室温下考察了z n o 微晶的光 致发光性质和紫外特性，结果表明z n o 具有良好的光学性质。我们还详细考察了 各种实验条件对产物微观形态的影响和产物的反应机理。 3 以硫酸镍为镍源，n a o h 为碱源，在有机添加剂草酸铵的作用下，采用水 热法可以在1 7 0 下反应2 4 h 得到了1 3 - n i ( o h ) 2 纳米片。而当使用乙二胺作为添加 剂时，得到了花状1 3 - n i ( o h ) 2 微球。采用s e m 对产物的形貌和微观形态进行表征， 结果表明，以草酸铵作为添加剂得到的六边形1 3 - n i ( o h ) 2 纳米片大小约为9 6 n m ， 厚度为约2 0 n m ；以乙二胺作为添加剂得到的花状1 3 - n i ( o h ) 2 微球直径约为2 2 p m ， 是由厚度为0 1 3 p m 六边形的纳米片的组装成的。我们采用循环伏安法测试了 1 3 - n i ( o h ) 2 电化学性质，结果表明1 3 - n i ( o h ) 2 具有较好的电化学性质。 关键词：水热法，乙二醇，层次结构，z n o ，1 3 - n i ( o h ) 2 p i 之e f i a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t l 0 n o fo x i d e s ( h y d r o x i d e s ) n a n o s m a t e r i a l s a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , c u b o i d - s h a p e dz n ow i t hh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e s ，s p h e r e 。s h a p e dz n o m i c r o s t r u c t u r e s ，h e x a g o n l i k ei b - n i ( o h ) 2 n a n o f l a k e sa n df l o w e r - l i k e1 3 - n i ( o h ) 2 m i c r o s p h e r e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g haf a c i l eh y d r o t h e r m a la p p r o a c h t h e i n f l u e n c eo ff a b r i c a t i o nc o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fo r d e r e d n a n o s t u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，s e m ，x r d ，p la n du v - v i ss p e c t r o m e t e r t h es y n t h e s i sm e c h a n i s ma n de x p e r i m e n tc o n d i t i o n sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t sa n d c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w e d ： 1 c u b o i d s h a p e dz n ow i t hh i e r a r c h i c a l s t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e db yr e c t i o no f z n ( n 0 3 ) 2a n dn a o ht h r o u g ham i x e ds u r f a c t a n t sm e d i a t e dh y d r o t h e r m a lm e t h o da t i0 0 。cf o r2 4 h t h em o r p h o l o g i e sa n dt h es t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n d t e m i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ep r o d u c tc o n s i s to fal a r g eq u a n t i t yo fn e a r l y m o n o d i s p e r s ec u b o i d s h a p e dm i c r o p a r t i c l e so f2 7 “mi nl e n g t ha n d2 1p mi nw i d t h ， a n da l m o s ta l lo ft h e mh a v eu n if o r ms i z ea n dp r e s e n to n ek i n do fs t r u c t u r e t h e a s p r e p a r e ds a m p l e s w e r ec o n s t r u c t e dw i t hm a n yi n t e r l e a v i n gn a n o s h e e t si nap e r f e c t l y a l i g n e dm a n n e r t h en a n o s h e e tb u i l d i n gb l o c k sa r ea b o u t2 0n mi n t h i c k n e s sa n d s e v e r a lh u n d r e dn a n o m e t e r si nw i d t h r o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m o ft h ea s o b t a i n e dz n oh i e r a r c h i t e c t u r e sw a sr e c o r d e ds h o w i n gm u l t i p l ep e a k sb f v i s i b l ee m i s s i o n si n b l u e g r e e nr e g i o n t h e i n f l u e n c eo fv a r i o u s e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so nt h er e a c t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l 2 z n om i c r o s p h e r e sh a sb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di ng l y c o lm i x e ds o l v e n tv i aa f a c i l es o l v o t h e r m a lp r o c e s sw i t hs d b sa n do p 10s u r f a c t a n t si nt h ep r e s e n c eo f t r i s o d i u mc i t r a t ea t17 0 f o r2 4 h t h er e s u l t sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) i th a sb e e n f o u n dt h a tt h ep r o d u c t sw e r ec o n s i s t e do fal a r g eq u a n t i t yo fn e a r l ym o n o d i s p e r s e m i c r o s p h e r e so f3 5 p mi nd i a m e t e r t h em i c r o s p h e r e sw e r ec o n s t r u c t e dw i t hz n o n a n o p a r t i c l e sa n dt h es u r f a c eo ft h em i c r o s p h e r e si sr o u g h t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u s e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nt h er e a c t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l 3 p - n i ( o h ) 2n a n o f l a k e sa n df l o w e r - l i k e1 3 - n i ( o h ) 2m i c r o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db y r e c t i o no fn i s 0 4a n dn a o hv i aas i m p l eh y d r o t h e r m a lp r o c e s sw i t ha d d i t i v e so f a m m o n i u mo x a l a t eo r1 2 e t h y l e n e d i a m i n ea t17 0 f o r2 4 h t h es e mo b s e r v a t i o n r e s u l t sd i s p l a y e dt h a tt h es a m p l e sw e r eu n i f o r mi ns i z e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y o ft h es a m p l ew a so b t a i n e dt h r o u g hc y c l i cv o l t a m m e t r ym e t h o d k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，g l y c o l ，h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e s ，z n o ， p - n i ( o h ) 2 目录 第一章文献综述 1 1 纳米材料概述 1 2 纳米材料的特性 1 2 1 量子尺寸效应 1 2 。2 表面效应 1 2 3 小尺寸效应： 1 2 4 宏观量子隧道效应 1 2 5 介电限域效应 1 3 纳米材料的制备方法 1 3 1 固相法 1 3 2 液相法 1 3 3 气相法 1 4 影响纳米颗粒形貌的因素 1 4 1 反应物的浓度 1 4 2 有机添加剂 1 4 3p h 值 1 4 4 反应温度 1 4 5 反应时间 第二章方形花状z n o 微晶的制备和表征 2 1 引言 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂 2 2 2 实验仪器 2 2 3 实验步骤 2 2 4 样品的表征方法j ? 2 2 5 光催化性能测试 2 3 结果与讨论 2 3 1x r d 表征及分析 2 3 2 典型样品的形貌分析 2 3 3 方形花状z n o 微球的生长机理探讨 o o 0 1 2 2 4 4 5 5 5 5 6 6 7 7 8 0 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 4 9 1 l 1 1 l 1 1 l 1 1 1 1 1 l 1 1 l 2 2 3 4 实验条件对z n o 微晶形貌的影响 2 2 2 3 5 氧化锌微晶的荧光特性2 9 2 3 6 氧化锌微晶的紫外特性2 9 2 3 7 氧化锌微晶的光催化特性3 0 2 4 本章小结 3 1 第三章类球形z n o 微晶的制备和表征3 3 3 1 引一言 3 3 3 2 实验部分d ooo odoo 3 4 3 2 1 实验试剂3 4 3 2 2 实验仪器3 4 3 2 3 实验步骤“3 4 3 2 4 样品的表征方法“3 5 3 3 结果与讨论 3 5 3 3 1x r d 表征及分析 3 5 3 3 2 典型样品的形貌分析d qoo 3 6 3 3 3 类球形z n o 微晶的生长机理探讨 3 8 3 3 4 实验条件对类球形z n o 微晶形貌的影响 4 0 3 3 5 氧化锌微晶的荧光特性4 4 3 3 6 氧化锌微晶的紫外特性4 4 3 4 类球形氧化铁微晶的制备和表征 4 5 3 4 1x r d 表征及分析 4 6 3 4 2f e 2 0 3 微品形貌的分析4 6 3 4 3 类球形f e 2 0 3 微晶的紫外吸收特性 4 6 3 5 本章小结 4 7 第四章1 3 - n i ( o h ) 2 纳米微米晶的制备和表征 4 8 4 1 引言 4 8 4 2 实验部分4 9 4 2 1 实验试剂4 9 4 2 2 实验仪器- 4 9 4 2 3 实验步骤5 0 4 2 4 样品的表征方法5 0 4 3 结果与讨论 5 0 4 3 1x r d 表征及分析5 0 4 3 2 典型样品的形貌分析5 1 4 3 4 3 4 4 结论5 5 参考文献一5 6 致谢6 5 攻读学位期间发表的学术论文 6 6 独创性声明6 7 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 纳米材料概述 第一章文献综述弟一早义陬碌怂 目前，纳米科学技术( n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , n a n o s t ) 被认为是2 1 世 纪最有前途的科研领域，它基本的涵义是在纳米尺寸( 1 0 - 91 0 。7 m ) 的范围内认识 和改造自然，通过直接操作和安排原子和分子创造新的物质。对其研究而言，纳 米科学技术有着诱人的发展自i f 景，因为在纳米尺度范围内物质会表现出新颖和奇 特的现象、效应和性质。纳米科学技术包括了一系列在纳米尺度范围内研究的学 科和技术体系，这些学科主要包括纳米化学、纳米体系物理学、纳米材料学和纳 米微生物学等。随着科学技术的快速迅猛发展，人们对物质世界的认识层次也从 宏观过渡到了微观，即从宏观的块体材料推进到了微观的纳米材料，纳米材料的 研究是目前纳米材料科学的一个研究热剧卜2 1 。 广义的讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内或者 由它们作为基本单元组成的材料【3 】，包括纳米粉体、纳米纤维、纳米薄膜、纳米 块状固体、纳米复合材料和纳米结构等。例如纳米粉体是指粒子尺寸在1 1 0 0 n m 数量级范围内的超细粒子( 这个尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域) ， 是介于宏观物质与微观原子或者分子问的过渡亚稳念物质。按维数，纳米材料的 基本单元可分为：零维，在任何方向上都是纳米级，比如原子团簇和纳米尺度颗 粒等；一维，指在空间中有两维是纳米尺度，比如纳米棒、纳米丝和纳米管等； 二维，指三维空间中有一维为纳米尺度，比如超薄膜和多层膜等。按照纳米材料 的物理性质可以分为纳米磁性材料、纳米半导体、纳米铁电体、纳米非线性光学 材料、纳米超导材料和纳米热电材料等；按照纳米材料的化学组成可以分为纳米 晶体、纳米金属、纳米玻璃、纳米陶瓷、纳米高分子和纳米复合材料；按照纳米 材料的应用范围可以分为纳米光电子材料、纳米电子材料、纳米敏感材料、纳米 生物医用材料、纳米储能材料等。纳米材料有着很广泛的用途【4 】，比如光电子材 料、磁流体材料、防辐射材料、高密度磁记录材料、吸波隐身材料、微芯片导热 基片和布线材料、微电子封装材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、先进的电 池电极材料、敏感元件、高韧性陶瓷材料、太阳能电池材料、人体修复材料、高 效助燃剂、高效催化剂、抗癌制剂等。 氧化物及氢氧化物纳米材料的制备和表征 1 2 纳米材料的特性 纳米材料是介于宏观物质和微观原子或分子间的亚稳态物质。纳米材料的尺 度处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，它们有着和传统固体材料所不具有的 显著的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效 应等，并且在力学、电学、光学、磁学、热学和化学性质上展现出新颖的性质【5 1 。 1 2 1 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸降到某一数值时，金属纳米能级周围的电子能级由准连续 能级转变为离散能级的现象与纳米半导体粒子存在不连续的最高被占据分子轨 道能级和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象都称之为量子尺寸效 应。到目前为止，对量子尺寸化效应的计算己经进行了大量理论性的研究，而且 提出了许多的理论模型，常见的有b u r s 公式和紧束缚模型等。 1 2 2 表面效应 纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径的变小而急剧增大后所引 起性质上的变化称之为纳米材料的表面效应。由于纳米粒子表面原子数的增多， 表面原子配位数的不足和较高的表面能，使这些原子很容易与其它原子相结合而 稳定下来，所以具有很高的化学活性。因此，纳米粒子之间易吸附，聚集成团和 难以均匀稳定的分散。 1 2 3 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或者透 射深度等物理特征尺寸相近或更小时，将会破坏晶体周期性的边界条件；非晶态 的纳米粒子的颗粒表面层周围原子的密度减小，导致磁、电、热、声、光、力学 等特性将会随着颗粒尺寸的减小而发生显著的变化，这种因粒子尺寸的减小而所 发生的变化称之为小尺寸效应。 1 2 4 宏观量子隧道效应 量子物理中把微观粒子穿过更高势垒的现象称为隧道效应。这种量子隧道效 应在宏观体系中当满足一定的条件时也有可能存在。近年来，人们研究发现，某 些宏观物理量，例如电荷、微粒的磁化强度以及量子相干器件中的磁通量等也具 有穿过宏观系统的势垒产生的隧道效应，叫做宏观量子隧道效应。 2 青岛科技人学研究生学位论文 1 2 5 介电限域效应 介电限域是指纳米粒子分散在异质介质中，由于界面所引起的体系介电增强 的现象，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强，这种现象称之为介电限域。 当介质和粒子的折射率相差很大时，便产生了折射率的边界，这将会导致粒子表 面和内部的场强比入射场强显著增加，这种局域场的增强称之为介电限域。一般 地说，半导体粒子和过渡的金属氧化物都有可能产生介电限域效应。纳米微粒的 介电限域对光化学、光吸收和光学线性等将会产生重要的影响，纳米微粒与异质 介质的介电常数差别越大，介电限域效应就会越明显，在光学性质上就会表现出 明显的红移现象。 1 3 纳米材料的制备方法 根据分类的标准不同，纳米材料的制备方法也相应的会有多种不同的分类。 按照原料的状态可以分为三类：固相法、液相法和气相法【6 】；按照反应物的状态 可以分为干法和湿法；按照反应的过程可以分为物理法和化学法【7 j 。这些制备的 方法中，大部分方法都具有粒径均一、分散性好和操作简单等优点，但是有些方 法也存在可生产物料范闱较窄和反应条件要求高等缺点。在这罩我们重点介绍第 一种分类方法。 1 3 1 固相法【8 - 1 5 】 固相法包括物理粉碎法和固相热分解法。物理粉碎法是利用超细磨设备，比 如气流粉碎机和高能球磨机等设备制备超细微粒，它们的原理是利用介质与物料 间的相互研磨和冲击，为了达到微粒的超细化的目的，但是很难制得粒径小于 l o o n m 的超细微粒子。固相热分解法是利用金属化合物的热分解来合成超细微粒 子，但其粉末易结块，还需要再次粉碎，因此成本较高。 w o n 等【1 6 】在心气氛下，通过前驱物c o ( a c a c ) 3 在油胺中1 3 5 0 c 时发生热分解， 当前驱物完全分解之后，反应温度急剧升到2 0 0 0 c ，就可以得到六角形的c o o 微 晶，还通过改变前驱体的浓度和反应温度来控制产物的尺寸和形貌。有一个显著 的发现就是可以通过调节前驱体的动力学形成过程，得到立方形和六角形的c o o 微晶。 s u n 掣17 】采用固相合成法，在4 0 0 。c 煅烧得到s n o 纳米粒子，其平均直径为 3 0 n m ，长约几个微米的形貌较为规则s n 0 2 纳米棒状，并且讨论了s n 0 2 棒状结构 的生长机理。固相法的优点在于工艺简单、粒径可以控制和污染较少。但是由于 在固相条件下必须经常依赖机械性粉碎，而且配料不准确，难免将会出现粉碎后 氧化物及氢氧化物纳米材料的制备和表征 组成不均匀。 c h e n 掣1 8 】在18 0 。c 氮气氛下反应o 5 h ，通过前驱物c u ( r 2 d t c ) 2 的热分解制 得了均一的具有核壳结构的c u s 微球，作者还进一步讨论了其反应机理。此外， 在4 0 0 0 c 氮气气氛下直接脱硫且反应2 4 h 可以得到c u 2 s 微球。 h a n 等【1 9 】通过m n ( c h 3 c 0 2 ) 2 4 h 2 0 的热分解，以无机胺和1 一辛基油酸( o a ) 作为混合溶剂，在4 0 0 0 c 时反应3 0 m i n ，得到了六角状的m n o 微晶。通过s e m 和t e m 对产物进行表征，结果表明，六角状的m n o 微晶的每个角是由一束纳米 棒沿着 1 0 0 方向长成的，无机胺和1 辛基油酸( o a ) 组成的混合溶剂为八面体 m n o 的形成提供了有利的环境，与此同时，油酸( o a ) 还作为蚀亥, j ? t j 使八面体 的m n o 转变为六角状的m n o 。 1 3 2 液相法 液相法的基本原理为选择一种或多种合适的可溶性盐，按照所制备材料组 成的化学计量比制成溶液，使各种组成单元呈离子或分子的状态，再选择一种合 适的沉淀剂( 可以用蒸发、升华和水解等方法) ，使金属离子均匀地沉淀或结晶 出来，最后将沉淀物或结晶物经脱水或分解得到纳米粒子。这种方法是依据化学 手段，在不需要复杂的仪器的条件下，通过简单的溶液过程，就可以对材料的微 观结构和性能进行表征，与传统的固相法比较，通过溶液中的化学反应制备无机 材料具有成本低、可操作性高和反应条件温和，并且可以制备各种复杂形貌的材 料等优点。f a n 掣2 0 】采用液相法，以抗坏血酸作为还原剂，以十六烷基三甲基溴 化铵( c t a b ) 和十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 为混合表面活性剂，在低温条件下 合成了由枝干组成的枝状a g 晶体，每个枝干的长度约为1 0 1 t m 。实验结果表明， c t a b s d b s 的摩尔比率和f j 驱物的浓度对产物的形成有着重要的影响，枝状银 晶体在催化剂和微电子装置方面有着广泛的应用。 液相法主要包括沉淀法、模板法、微乳液法、溶胶凝胶法、溶剂热法( 水 热法) 等，下面我们简单介绍几种传统的液相合成法： 1 3 2 1 沉淀法 。 这种方法是液相化学合成高纯度纳米粒子广泛采用的方法之，包括直接沉 淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和醇盐水解法【2 1 ，2 2 】等。1 ) 直接沉淀法是指在混合的 金属盐溶液中加入沉淀剂，将生成的沉淀从溶液中直接地析出，阴离子从沉淀中 除去，再经过干燥或煅烧得到纳米颗粒。优点是操作简单易行，制备成本低，对 设备、技术要求不高和产品纯度高；缺点是得到的纳米粒子的粒径分布较宽和分 散性较差。常见的沉淀剂有n h 3 - h 2 0 、n a o h 、n a e c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 0 3 和( n h 4 ) 2 c 2 0 4 4 青岛科技人学研究生学位论文 等。2 ) 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢均匀 地产生出来的方法，在这种方法中，加入到溶液中的沉淀剂不能立刻和被沉淀组 分发生反应，而且是通过化学反应使沉淀剂在整个过程中均匀地释放出来，从而 使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地产生，这样可以减少晶粒的团聚，得到纯度较高 的纳米粉体。均匀沉淀法通过控制生成沉淀的速度，减少晶粒团聚，可以制得纯 度较高、颗粒较小粒径分布窄和团聚少的纳米材料。均相沉淀法常用的沉淀剂有 六亚甲基四胺和尿素等。3 ) 共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它 们以均相的状态存在于溶液中，加人沉淀剂，经过沉淀后，可以得到成分均一的 沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细微粒的重要方 法。4 ) 金属醇盐水解法是指利用金属有机醇盐能够溶解于有机溶剂，并且可能 发生水解生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性而制备纳米颗粒，其优点是有机溶剂 作为醇豁溶剂，使得其工艺操作简单，成本较低，产品的纯度高，组成均匀和可 适合于大规模生产。但是利用沉淀法制备纳米粒子时，沉淀剂的过滤、洗涤、溶 液的浓度、p h 值和水解速度等都会影响纳米微粒的尺寸。 p e n g 掣2 3 j 以z n ( n 0 3 ) 2 为锌源，以六亚甲基四铵为沉淀剂，在i t o 玻璃衬底 上，采用沉淀法合成z n o 花束，通过改变前驱物的浓度可以得到其他形貌，比如 纺锤形和棒状。实验结果表明：所有的产物均为六方晶形结构，而且均沿着 o 0 0 1 面生长，还讨论了纳米微米品的生长机理，z n o 的各向异性和前驱物的浓度对产 物的最后形貌起着关键作用。另外，通过拉曼光谱可以看出，不同形貌的z n o 有 着不同的振动性质。 w a n g 等【2 4 】以n a 2 s 和z n c l 2 为反应原料，利用沉淀法合成了z n s 纳米粒子， 并且研究了n a o h 浓度对z n s 纳米粒子取向附着生长机理的影响，证明了n a o h 浓度对取向附着的生长速率有着重要的影响。 w a n g 等【2 5 】以m n c l 2 4 h 2 0 为锰源，以n a 2 c 0 3 为沉淀剂，使其混合发生反应 生成m n c 0 3 前驱物，然后在n a c l 气氛中发生热分解生成m n 3 0 4 纳米棒。 1 3 2 2 模板法 模板法是指通过合成尺寸和结构适宜的模板作为主体，在其中生长作为客体 的纳米粒子，可以获得所期望的粒径分布较窄、粒径可控、易掺杂和反应易于控 制的纳米粒子。利用模板可以为实现纳米材料的自组装提供了一个简单并且有效 的方法。模板一般可分为硬模板和软模板两种，硬模板法是指采用某些带有图案 的刚性物质作为模板，随后利用一定手段把靶物质沉积或浇铸予图案中，通过图 案的模板作用可以得到所需形貌的靶物质的方法。软模板法是指借助不同浓度的 聚合物或表面活性剂，在溶液中以不同形态的聚集体存在的特点，通过其官能团 5 氧化物及氢氧化物纳米材料的制备和表征 与金属离子的相互作用对产物的结构进行诱导的方法，通过调节表面活性剂等组 分及聚合物链的长度，对纳米粒子的尺寸和形貌进行调控。 y u 等【2 6 】采用简单的模板法，以水作为溶剂，s i 0 2 微球为模板，t i f 4 为前驱 物，在6 0 0 c 制得了t i 0 2 空心微球，可以通过改变前驱体t i f 4 的浓度和s i 0 2 微球 的尺寸来改变空心微球的尺寸和壁厚。结果表明，该空心微球有很强的光催化性 质，并且在光催化、催化剂、太阳能电池和分离净化过程有着广泛的应用。 f a n 等【2 7 】以葡萄糖作为添加剂，t e 纳米棒作为模板，在1 8 0 0 c 反应3 0 h 制备 了c o t e 纳米管。实验结果表明：葡萄糖的浓度对c o t e 纳米管形貌的形成有着重 要的影响，当葡萄糖的量由o 5 变为1 0 9 ，c o t e 纳米管的平均直径也由6 0 n m 变 为2 0 n m ，作者还研究了c o t e 纳米管的形成机理。 h u a n g 等【2 8 】以z n o 纳米结构为模板，t i 0 2 为钛源，在水热条件下，得到了 花状的钛酸钠纳米结构，并且却确定了产物的结构为n a x h 2 。t i 2 0 5 h 2 0 ，这种花 状结构是由宽大的纳米薄片自组装而成的。其反应机理为：第一阶段在碱性溶液 中形成花状的z n o 纳米棒，然后在z n o 纳米棒的表面形成钛酸盐纳米片，最后 去除z n o 纳米结构得到花状的钛酸盐纳米微晶。 1 3 2 3 微乳液法渺3 l j 微乳液法是指在表面活性剂的作用下，利用两种互相不溶的溶剂形成一个均 匀的乳液，从乳液中析出固相，这样可以使成核和生长过程局限在一个微小的球 状液滴内，因而可形成球形微颗，也避免了颗粒之间的进一步团聚。微乳液是由 油一般为水、碳氢化合物和表面活性剂( 有时存在助表面活性剂) 组成的透明、 各向同性的热力学稳定的体系。在制备的过程中，可以通过控制反应物与表面活 性剂的比例、p h 值和沉淀剂用量等，对粒子的尺寸进行调控，此种方法多用来 制备i i 族的半导体纳米粒子。微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新 颖的一种液相化学方法，其突出的优点在于实验设备简单、能耗低和操作简单、 易于实现高度纯化和适用面广；所得到的产物粒径粒径分布窄、并且单分散性、 界面性和稳定性好和分布均匀。缺点在于转化为实际生产较为困难，目前仍然主 要停留在实验室研究阶段。一。 。 p a n d a 等【3 2 】利用r t x 1 0 0 + a l k a n 0 1 ) 、j 下庚烷和水体系制备钨酸超细纳米颗粒 时，不仅研究了水核大小对超细粒子粒径大小的影响，而且还观察到表面活性剂 t x 1 0 0 与助表面活性剂烷醇( a l k a n 0 1 ) 之间的配比，会对纳米颗粒的粒径产生影响， 并且发现表面活性剂与助表面活性剂之间存在一个最佳比例。此外，作者还发现 烷醇链的长短会对纳米颗粒的粒径以及水核直径产生影响。 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 2 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指有机金属或无机金属化合物通过溶液、溶胶和凝胶而发生固 化，经过热处理得到氧化物或其他化合物的方法。溶胶凝胶法的制备过程如下： 首先，将预先配制的前驱物溶液经过水解得到胶体颗粒的悬浮液( 溶胶) ，把模 板浸放在溶胶中一段时间之后，溶胶颗粒进入到模板的孔道聚集形成凝胶，凝胶 再进行恰当的热处理就在模板的孔道内合成了相应的纳米线或纳米管。如果把模 板浸放在溶胶中的时间较长就可以得到纳米线，而时间较短就可以得到纳米管。 溶胶凝胶法可以制备传统制备方法不能制得的产物，对于制备非晶态材料尤其显 得很重要。溶胶凝胶法的优点在于制得的纳米颗粒粒径分布均匀、分散性好、纯 度高、反应易于控制、副反应少和工艺操作简单；缺点在于原料成本较高。 x u 等1 3 3 j 用f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 作为铁源，溶解于乙二醇中，在8 0 下得到溶胶， 经过多步烘干以后，在真空的条件下对所得到的粉术在2 0 0 0 c 4 0 0 进行退火， 得到f e 3 0 4 纳米颗粒。实验结果表明，不同的退火温度下得到产物的粒径约为 8 5 n m 1 5 6 n m ，分别对应的饱和磁化强度为3 l 、4 7 和6 0 e m u g 。可以看出其产物 的粒度、饱和磁化强度以及矫顽力都随温度的升高而增大，而且这种制备方法可 以应用于合成其他金属氧化物的纳米颗粒。 t i a n 掣3 4 】采用简单的溶胶凝胶和水热法合成了多种不同形貌的b i 2 s 3 纳米材 料，其中包括一维结构( 纳米棒和纳米叶) 和三维结构( 蒲公英状、花状和菜花 状) 。作者还讨论了影响纳米材料尺寸形貌的因素和纳米材料的形成过程。 l i n 等【”j 用溶胶凝胶法合成了不同尺寸的z n o 纳米粒子，并研究了z n o 纳 米粒子尺寸大小与其光电荷量子限域效应的关系，这方面的研究使得z n o 在化学 传感器、光致发光和光催化性质等方面有一定的实际应用价值。 1 3 2 5 水热法和溶剂热法 水热法( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是指在特制的密闭反应器( 例如高压釜) 中， 以水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热和加压( 或自生蒸气压) ，创造了一 种相对高温和高压的反应环境，使得一般难溶或不溶的物质溶解，并且进行重结 晶而得到无机合成和材料处理的有效方法【3 6 3 8 1 。在水热反应条件下，水既可以作 为溶剂又可以作为矿化剂，还可以在液态或气态中作为传递压力的媒介，同时由 于在高压下环境下绝大多数反应物均能部分溶解于水中，从而促进反应在液相或 气相中进行。近年来，水热法已经广泛地应用于纳米粒子的合成，与其它颗粒制 备方法相比较，水热合成纳米材料的优点在于所得产物纯度高和晶粒发育好，而 且避免了因高温煅烧或者球磨处理后引起杂质和结构缺陷。 溶剂热法是指以有机溶剂( 如乙醇、d m f 、苯等) 代替水溶液作为溶剂，采 7 氧化物及氢氧化物纳米材料的制备和表征 用与水热合成相同的原理来制备纳米颗粒，这是对水热法的重大改进。以非水溶 剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且溶剂在处于临界状态时能够实 现通常条件下无法实现的反应，并且能够生成具有介稳态结构的纳米材料。 f e n g 等【3 9 】采用简单的水热法合成了大量哈密瓜状的a 1 0 0 h 空心微球，产物 是由纳米棒规则紧密的组装在一起的，并且纳米棒的横向长度约为2 5 9 m ，纵向 距离约为1 5 9 m 。哈密瓜状的a 1 0 0 h 比表面约为5 5 5 m 2 g ，作者还进一步讨论了 哈密瓜状a l o o h 的形成机理。 s o n g t 4 0 等采用溶剂热法，通过煅烧得到了尺寸均一的n i o 层次结构。作者首 先通过溶剂热得到了由a - n i ( o h ) 2 纳米片自组装成的空心q n i ( o h ) 2 层次结构，从 晶核形成的机理可以看出，晶核形成的速度决定空心0 【n i ( o h ) 2 层次结构的形貌， 当晶核形成速度较高时，得到q n i ( o h ) 2 空心球；当晶核形成速度较低时，得到 a n i ( o h ) 2 空心管。然后，通过前驱体的煅烧得到相同形貌的空心n i o 层次结构。 得到的空心层次结构的n i o 具有较高的光催化活性，并且可以在外部磁场下得到 有效的回收，显示了在清除环境污染物方面潜在的应用价值。 j i a 等【4 1 】用低温水热法，以c d ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 为镉源，以氨水为碱源，制 备了零维( 例如纳米线、纳米带和纳米卷) 和一维的单晶c d c 0 3 ，作者还讨论了 氨水浓度、反应温度和反应时间对产物形貌的影响。此外，零维的c d c 0 3 纳米结 构可以在4 5 0 0 c 加热0 5 h 得到c d o 的纳米介孔结构。 g u o 等【4 2 】采用简易的水热法，以聚乙烯醇( p v a ) 作为表面活性剂，制备了 梭子状的c e c 0 3 0 h 单晶，该单晶的直径约为8 0 0 n m ，长度也有几个微米。梭子 状的c e c 0 3 0 h 微晶通过热分解可以得到c e 0 2 ；此外作者还详细研究了表面活性 剂( p v a ) 对c e c 0 3 0 h 微晶形貌和光学性质的影响。 y a n 等【4 3 】以c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 为铈源，以n a 3 p 0 4 6 h 2 0 矿化剂，在无模板和无 表面活性剂的条件下，采用简单的水热法合成了c e 0 2 ( 纳米八面体和纳米棒) 微 晶。实验结果表明，反应时间、反应温度、添加剂、浓度和p h 值是影响c e 0 2 纳米晶的生长的主要因素，矿化剂n a 3 p 0 4 6 h 2 0 对产物的形成和形貌起着重要的 作用。 s h i 等【4 4 l 采用简易的水热法，通过改变反应条件在铅片上制得了p b 0 2 纳米片、 卷曲的纳米管和纳米棒。在反应过程中，氨水对p b 0 2 纳米片起着关键作用：并 且n h 3 h 2 0 的体积比和反应温度对产物的尺寸和形貌有着重要的影响。此外，作 者还探索了p b 0 2 纳米结构的形成机理。 z h a o 等【4 5 】采用水热法和热分解法，以m n s 0 4 为锰源，以n h 4 h c 0 3 为沉淀 剂，在无模板和无表面活性剂的情况下，合成了不同形貌的纳米介孔 y - m n 0 2 。 通过改变反应物的量，可以得到介孔空心微球和纳米管。实验结果表明，反应物 8 青岛科技大学研究生学位论文 n i - h h c 0 3 和水热条件是合成空心微球必不可少的条件，该产物在可充电锂电池方 面有着广泛的应用。 z h u 等【4 6 】采用水热法，在酸性条件下，通过k m n 0 4 的还原在s