（无机化学专业论文）有机模板硫酸钬的合成、晶体结构及性质研究.pdf

学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注 和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本 人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： f 垂拯望 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 j i ，、1 订 学位论文作者签名： f 益显暨 指导教师签名： 签名日期：d 切口年月f 日 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 本文采用水热和溶剂热合成方法共合成1 3 种未见文献报道的以有机胺为模板剂的 稀土硫酸盐：以乙二胺、二甲胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺为模板剂，成功合成了具有 离散、一维链状、二维层状和三维孔状结构的稀土( s o 、s m 、e u 、n d 和w b ) 硫酸盐。并 通过x - r a y 单晶衍射技术确定了晶体结构，利用红外光谱( u 、热重分析( t g d t a ) 、x - r a y 粉末衍射( x r d ) 、s e m 分析和荧光分析等手段对化合物进行了表征和性质研究。 ( 1 ) 通过溶剂热合成方法，以二乙烯三胺为模板成功合成了具有离散结构的化合物 c 4 n 3 h 1 6 】6 s m 4 f 2 ( s 0 4 ) 1 4 】( 1 ) ；分别以三乙烯四胺、二甲胺、乙二胺为模板剂合成了硫 酸钬 c 6 n 4 h 2 2 1 5 阻0 2 ( s 0 4 ) 6 口2 0 ) 】( 2 ) 、 c 2 h s n i - 1 0 ( 8 0 4 ) 2 h 2 0 ( 3 ) 、 c 4 n 3 h 1 6 h o ( s 0 4 ) 3 2 h 2 0 】( 4 ) ；以乙二胺、二乙烯三胺为模板剂合成了化合物 h 0 2 ( s 0 4 ) 3 。( h 2 0 ) 4 ( 5 ) 、 c 2 n 2 h 1 0 1 5 h o ( s 0 4 ) 3 h 2 0 ( 6 ) 、【( c 4 n 3 h 1 6 ) l n ( s 0 4 ) 3 ( 1 - 1 2 0 ) ( l n = h o ，e u ，s m , t b ) ( 7 ) ( 1 0 ) 和 c 6 n 4 h 2 2 0 5 c i e u ( s 0 4 ) 2 h 2 0 ( 1 1 ) 。x 射线单晶衍射分 析表明化合物( 1 ) 是由新颖的孤立的“z ”型的杂多阴离- 子 s m 4 f 2 ( s 0 4 ) 1 4 1 8 。和质子化的二 乙烯三胺构成的。化合物( 2 ) 、( 3 ) 和( 4 ) 分别是以三乙烯四胺、二甲胺、乙二胺为模板的 具有新颖一维链状结构的硫酸钬；化合物( 5 ) 是首次报道的硫酸钬化合物；化合物( 6 ) 是 首次报道的通过溶剂热方法合成的以乙二胺为模板的层状结构的硫酸钬；化合物( 7 ) ( 1 0 ) 是以二乙烯三胺为模板的具有手性特征的二维层状硫酸钬、硫酸铕、硫酸衫和硫酸铽； 而化合物( 1 1 ) 是以三乙烯四胺为结构导向剂的硫酸铕的氯化物。同时对化合物( 8 ) 、( 9 ) 、 ( 1 0 ) 和( 1 1 ) 进行荧光性质分析，分析表明这四种化合物具有较强的荧光性质。 ( 2 ) 采用溶剂热合成方法，以乙二胺做结构导向剂，采用h f 酸调节p h 值合成了两种 稀土硫酸盐氟化物t b ( s 0 4 ) f ( h 2 0 ) ( 1 2 ) 和n d ( s 0 4 ) f ( h 2 0 ) ( 1 3 ) ，这两种化合物是同时包含 左旋和右旋的手性链的三维结构的稀土硫酸盐。 关键词：有机模板；硫酸钬；溶剂热合成；晶体结构 有机模板硫酸钬的合成、晶体结构及性质研究 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t m c t l l r e sa n dp r o p e r t i e ss t u d yo fo r g a n i ct e m p l a t e d h o l m i u ms u l f a t e s a b s tr a t l ： i nt h i sw o r k , t h i r t e e nn e ws u l f a t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a la n d s o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s ：t h i r t e g nn e wl a n t h a n i & ( h o ，s m , e u ，n d ，t b ) s u l f a t e st e m p l a t e db y e t h y l e n e d i a m i n e ( e n ) ，d i m e t h y l a m i n ea n dd i e t h y l e n e t r i a m i n eh a v eb e e np r e p a r e d ，w h i c hs h o w t h e1 db e e l i n e - c h a i n s 2 dl a y e r e da n d3 dp o r o u ss t r u c t u r e s t h ew a y so fa n a l y s i si n c l u d e s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n ，e l e m e n t a la n a l y s e s ，i rs p e c t r u m , t g d t a ，x - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s e ma n a l y s i sa n df l u o r e s c e n c ea n a l y s i s ( 1 ) n ec o m p o u n d c 4 h 1 6 n 3 1 6 s m 4 f 2 ( s 0 4 ) 1 4 】( 1 ) h a sb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d u s i n gd i e t h y l e n e t r i a m i n e ( d e t a ) a st h et e m p l a t eu n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s ；t h e c o m p o u n d s【c 6 n 4 h 2 2 1 5 i - 1 0 2 ( s 0 4 ) 6 ( h 2 0 ) 】( 2 ) ， c 2 h g n h o ( s 0 4 ) 2 h 2 0 】( 3 ) ， 【c 4 n 3 h 1 6 h o ( s 0 4 ) 3 2 h 2 0 】( 4 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n gd i e t h y l e n e t r i a m i n e ， d i m e t h y l a m i n e a st h e s d a ；t h ec o m p o u n d s h 0 2 ( 8 0 4 ) 3 。( i - - 1 2 0 ) 4 】( 5 ) ， c 2 n 2 h 1 0 i 5 h o ( 8 0 4 ) 3 h 2 0 ( 6 ) ， ( c 4 n 3 h 1 6 ) l n ( s 0 4 ) 3 口2 0 ) ( l n = h o ，e u ，s m ，t b ) ( 7 ) - ( 1 0 ) a n d c 6 n 4 h 2 2 0 5 c i e u ( s 0 4 ) 2 h 2 0 】( 1 1 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n g e t h y l e n e d i a m i n e ( e n ) ，d i m e t h y l a r n i n ea n dd i e t h y l e n e t r i a m i n e a ss d a t h es t m c t u r eo f c o m p o u n d ( 1 ) c o n s i s t so fan o v e li s o l a t e dl a r g ez t y p eh e t e r o p o l y a n i o n s m 4 f 2 ( s 0 4 ) 1 4 埔 a n df u l lp r o t o n a t e do r g a n i ca m i n ec a t i o n s t h es t r u c t u r a la n a l y s i sr e v e a l st h a tc o m p o u n d ( 2 ) ， ( 3 ) a n d ( 4 ) r e p r e s e n tan o v e lo r g a n i ct e m p l a t e dh o l m i u ms u l f a t ew i t h1 ds t r u c t u r e ，w h i l e c o m p o u n d ( 5 ) i st h e f i r s te x a m p l eo fh o l m i u ms u l f a t e c o m p o u n d ( 6 ) i st h ef i r s te t h y l e n e d i a m m o n i u mt e m p l a t e dh o l m i u ms u l f a t eb yu s i n gi s o p r o p y la l c o h o la ss o l v e n tw i t hn o v e l2 d s t r u c t r u e t h ec o m p o u n d ( 7 ) 一( 1 0 ) r e p r e s e n tan o v e l2 dh e l i c a ls t r u c t u r eb yu s i n go r g a n i c t e m p l a t e t h ec o m p o u n d ( 1 1 ) i se u r o p i u ms u l f a t ec h l o r i d eb yu s i n gd i e t h y l e n e t r i a m i n ea s s d a ( 2 ) t w o3 di n o r g a n i cf r a m e w o r k so fc o m p o u n d ( 1 2 ) a n d ( 1 3 ) w i t hb o t hr i g h t - h a n d e d a n dl e f t - h a n d e dh e l i c a lc h a i n sa r ef o r m e di np r e s e n c eo fe t h y l e n e d i a m i n eu n d e rs o l v o t h e r m a l c o n d i t i o n s k e yw o r d s ：o r g a n i ct e m p l a t e ；h o l m i u ms u l f a t e ；s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e i i 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t u 1 文献综述1 1 1 有机模板稀土硫酸盐研究现状1 1 1 1 一维链状有机模板稀土硫酸盐1 1 1 2 二维层状有机模板稀土硫酸盐2 1 1 3 有机模板三维孔状稀土硫酸盐5 1 2 课题选择的意义8 1 3 仪器与药品9 1 3 1 药品9 1 3 2 测试方法9 2 具有离散结构的有机模板稀土硫酸盐合成、晶体结构及其性质研究1 0 2 1 晶体的合成及结构分析1 0 2 1 1 c 4 h 1 6 n 3 6 s m 4 f 2 ( s 0 4 ) 1 4 ( 1 ) 的合成及元素分析1 0 2 2x 射线单晶结构分析结果1 0 2 2 1 结晶学数据1 0 2 2 2 晶体结构分析l o 2 3 表征1 2 2 3 1 取分析1 2 2 3 2t g 分析：1 3 2 3 3x r d 分析1 3 2 3 4s e m 分析1 4 2 4 性质研究1 4 2 4 1 荧光性质研究1 4 2 5 小结1 4 3 具有新颖一维链状有机模板稀土硫酸钬合成、晶体结构及性质研究一1 7 3 1 晶体的合成及结构分析17 3 1 1 c 6 n 4 h 2 2 1 5 h 0 2 ( s 0 4 ) 6 2 0 ) 】( 2 ) 的合成及元素分析1 7 3 1 2 c 2 h 8 n h o ( s 0 4 ) 2 h 2 0 ( 3 ) 的合成及元素分析1 7 3 1 3 c 4 n 3 h 1 6 h o ( s 0 4 ) 3 2 h 2 0 】( 4 ) 的合成及元素分析1 7 3 2x 一射线单晶结构分析结果1 8 有机模板硫酸钬的合成、晶体结构及性质研究 3 2 1 结晶学数据18 3 2 2 晶体结构分析18 3 - 3 表征2 4 3 3 1 红外光谱分析2 4 3 3 2 热重分析。2 6 3 3 3 分析2 8 3 3 4 扫描电镜分析2 9 3 4 小结3 0 4 具有二维层状结构的有机模板稀土硫酸盐的合成、晶体结构及其性质研究3 3 4 1 晶体合成及结构分析3 3 4 1 1 h 0 2 ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 4 】( 5 ) 的合成及元素分析3 3 4 1 2 c 2 n 2 h l o 3 阻0 2 ( s 0 4 ) 6 2 h 2 0 ( 6 ) 的合成及元素分析3 3 4 1 3 ( c 4 n 3 h 1 6 ) h o ( s 0 4 ) 3 口2 0 ) 】( 7 ) 的合成及元素分析3 3 4 1 4 ( c 4 n 3 h 1 6 ) e u ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 】( 8 ) 的合成及元素分析3 4 4 1 5 ( c 4 n 3 h 1 6 ) s m ( s 0 4 h ( h 2 0 ) 】( 9 ) 的合成及元素分析3 4 4 1 6 ( c 4 n 3 h 1 6 ) t b ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 0 0 ) 的合成及元素分析3 4 4 1 7 c 6 n 4 h 2 2 o 5 c i e u ( s 0 4 ) 2 h 2 0 ( i1 ) 的合成及元素分析3 4 4 2x 一射线单晶结构分析结果3 5 4 2 1 结晶学数据3 5 4 2 2 晶体结构描述3 5 4 3 表征4 4 4 3 1 红外光谱分析4 4 4 3 2 热重分析4 9 4 3 3x r d 分析5 2 4 4 性质研究5 6 4 4 1 荧光性质研究5 6 4 54 、结5 8 5 具有三维结构的稀土硫酸盐氟化物的合成、晶体结构及其性质研究6 5 5 1 晶体合成及结构分析6 5 5 1 1t b ( s 0 4 ) f ( h 2 0 ) ( 1 2 ) 的合成及元素分析6 5 5 1 2n d ( s 0 4 ) f ( h 2 0 ) ( 1 3 ) 的合成及元素分析6 5 5 2x 射线单晶结构分析结果6 5 辽宁师范大学硕士学位论文 5 2 1 结晶学数据6 5 5 2 2 晶体结构描述6 6 5 3 表征6 8 5 3 1 红外光谱分析6 8 5 3 2 热重分析6 9 5 3 3x r d 分析7 0 5 1 3 4 扫描电镜分析7 1 5 4 性质研究7 1 5 4 1 荧光性质研究7 1 5 5 小结7 2 结j 沧7 4 参考文献7 5 攻读硕士学位期间发表学术论文情况7 8 致谢7 9 辽宁师范大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 有机模板稀土硫酸盐研究现状 近几十年来，稀土硫酸盐的发展备受人们关注【l 。1 1 1 ，随着稀土硫酸盐的深入研究， 过渡金属( 铁、镍、钴、镉和矾等) 有机模板硫酸盐也被大量报道【1 2 2 8 】。与过渡金属相比， 稀土金属阳离子具有较大的配位数( 8 1 2 ) 和较灵活的m o 键长，有机模板稀土硫酸盐的 合成受到人们的关注。在文献报道中，大多数是关于稀土l a 元素化合物的报道，少数文 献是对稀土元素n d 、p r 化合物的报道，关于稀土h o 元素硫酸盐至今未见文献报道。另 外，传统的方法是采用高温水热的方法合成有机模板稀土硫酸盐，从文献中我们能得出 结论，选用不同的模板剂合成的化合物的拓扑结构是不同的。合成具有新颖拓扑结构的 有机模板稀土硫酸盐是一个新的挑战。有机模板的结构对化合物无机骨架的形成是有影 响的，有机模板通常具有两个作用：第一，模板剂不出现在无机框架中，但是它能起到 结构导向剂的作用；第二，有机模板出现在无机骨架中，有机模板的结构对化合物的拓 扑结构是有影响的。到目前为止，文献中已经合成了许多具有一维链状、二维层状和三 维孔状结构的有机胺为结构导向剂的稀土硫酸盐并进行了性质表征 2 s - 4 5 。 1 1 1 一维链状有机模板稀土硫酸盐 在一维有机模板稀土硫酸盐中l n o x ( l n 为稀土元素) 多面体和s 0 4 四面体的连接方 式不同形成了不同的无机骨架，通常人们认为，相同的合成原料合成的化合物的结构是 相同的。实践证明，采用不同的合成方法，即使是相同的原料合成的化合物也具有截然 不同的拓扑结构。下面介绍在一维有机模板稀土硫酸盐中的无机骨架。 2 0 0 8 年，朱亚林等人采用了溶剂热的方法合成了一种具有新颖一维链状结构化合物 【c 4 n 3 h 1 6 l a ( s 0 4 ) 3 】h 2 0 3 0 1 ，与先前报道的 c 4 n 3 h 1 6 l a ( s 0 4 ) 3 】h 2 0 2 9 相比较，虽然 两种化合物的分子式相同，但是l a 原子的配位方式和配位数均不同，两种化合物的热稳 定性也不同，该化合物结构是l a 0 9 多面体和s 0 4 四面体为建筑单元构建设而成的。相 对于先前报道的化合物，在 l a ( s 0 4 ) 3 n 弘链中l a 0 1 2 多面体通过三个p 3 o ( 0 1 ，o s 和0 9 ) 共享面，而该化合物则是l a 0 9 多面体通过s 0 4 四面体连接形成一个 l a ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) n 链， 在化合物中只有一个3 o ( 0 1 0 ) ，在每个链中只形成一个“z ”字型的链。如f i g 1 1 。 有机模板硫酸钬的合成、晶体结构及性质研究 t 一。- t 气 r 。”- t ，i 一 。气 “ 专譬。寡。亏：玉0 i 手 配位水上的氢与相邻“z 字型的链上的氧形成氢键，在a 轴方向上形成二维层， 质子化的二乙烯三胺分子镶嵌在层间形成三维超分子结构，如f i g 1 2 。 f i g 1 2p a c k i n gv i e wo f c 4 n 3 h 1 6 l a ( s 0 4 h h 2 0a l o n gt h ec - a x i s 分别采用水热和溶剂热的方法得到两种不同拓扑结构的有机模板硫酸镧化合物，可 见不同的合成方法对形成新型的化合物具有重要意义。 1 1 2 二维层状有机模板稀土硫酸盐 模板剂有机胺在化合物的形成中具有不同的作用，大致可分为两种：一种是有机胺 没有出现在晶体结构中，在化合物的合成中起到结构导向剂的作用，有利于化合物形成 新颖的拓扑结构；另一种是有机胺作为模板剂，与新颖的无机框架通过氢键连接。根据 有机胺的不同作用，下面介绍几种具有新颖结构的二维稀土硫酸盐无机骨架。 1 1 2 1 有机胺结构导向剂 2 0 0 7 年，许岩教授等采用水热方法合成了具有层状结构的e u 2 ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) s 7 】。该 化合物的无机骨架是由双“z 字型的 e u 0so n 链和斗2 0 篚j s 0 4 2 为建筑单元构建而成 的。骨架结构中存在晶体学上独立的s 原子，s ( 1 ) 通过三条s 0 e u 键连接形成三条 f s - l n - o n 链，通过共用桥氧进而形成一条双“z ”字型链，如f i g 1 3 。 2 f i g 1 3 d o u b l ez i g z a gc h a i ni ne u 2 ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) s 如f i g 1 4 所示，s ( 2 ) 原子通过 e u oso 】n 手性螺旋链连接相邻的双“z ”字型链形 成e u 2 ( s 0 4 ) 3 饵2 0 ) 8 层状结构。j t l f i g 1 5 所示。 ， f i g 1 4h e l i c a l e u - 0 一s o 】nc h a i n si ne t l 2 ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) s f i g 1 5 t w o d i m e n s i o n a lf r a m e w o r ko f e u 2 ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) g 在该化合物的形成中，四甲基氢氧化铵虽然没有在结构中出现，但是它起到了结构 导向剂的作用。 1 1 2 2 二维有机模板稀土硫酸盐 2 0 0 4 年，c n r 的等人采用水热的方法合成了以乙二胺为模板的 l n 2 ( s 0 4 ) 4 】 c 2 n 2 h 1 0 】( l n = l ao rn d ) 3 1 , 该化合物是首次合成由p 3 - o 连接形成的无限的 1 。1 - _ 一 一 f j 有机模板硫酸钬的合成、晶体结构及性质研究 二维层状结构。不同于先前文献报道的化合物结构，该化合物结构中包含两种类型的四 元环链( l n e s 2 ) 。如f i g 1 6 。 f i g 1 6 t h el a y e rf o r m e db yc o n n e c t i n gt h ec h a i n st h r o u g ht h r e e c o o r d i n a t e do x y g e na t o m s 2 0 0 9年，朱亚林等报道了以乙二胺为模板剂的 e u ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) c 2 n 2 h 1 0 1 5 2 h 2 0 【3 5 】，结构分析表明二维层是由e u 0 9 多面体和s 0 4 四 面体构建而成。如f 培1 7 所示，在化合物的无机骨架中，s ( 3 ) 通过肛2 一o 形成4 个s o e u 键，从而形成了“z 字型的 e u oso 】n 链。 _ ： f i g 1 7 t h ei n o r g a n i cz i g z a g c h a i no f c 叩巾6 唧d ，一，：o i 。 s 。( 2 ) 遗过兰禾s o ：e u 娃，连接“z ，字型的e 矗s 篷痞& 三雍的层，如f 培1 8 。 f i g 1 8 t h e2 dl a y e rf o r m e db yc o n n e c t i n gt h ez i g z a g c h a i no fi ：o m p o n n d ： ， j 。， 7 ，。二一j i 。 。 ： 。r j ：t ： 4 。 甑s o 一 ，瞄睡整 辽宁师范大学硕士学位论文 如f i g 1 9 所示，质子化的7 , - - 胺分子镶嵌于无机框架之间。 f i g 1 9p r o j e c t i o no f t h es t r u c t u r eo fc o m p o u d 1 1 3 有机模板三维孔状稀土硫酸盐 具有三维孔道结构有机模板稀土硫酸盐在催化、吸附、磁性、光学方面都具有潜在 的用途，特别是大的孔道有利于离子交换。相对于过渡金属，稀土金属元素具有较大的 配位数( 8 1 2 ) 和灵活的m o 键长，更容易形成较大孔道的材料。众所周知，有机模板的 结构对于形成三维的有机模板稀土硫酸盐具有重要作用。 1 1 3 1 具有新颖三维孔道结构的硫酸盐 2 0 0 2 年，d e r m o to h a r e 等人采用水热合成方法，用四甲基氢氧化胺做模板剂合成 t n c 4 h 1 2 2 0 2 ) 6 ( h 2 0 ) 2 ( s 0 4 ) 】【4 0 1 ，这是首次合成以有机胺为模板锕类硫酸盐 ( m u s - 1 ) ，在 0 0 1 方向上，每四个硫酸根四面体桥连四个u 0 7 多面体形成 0 2 ) 6 ( h 2 0 ) 2 ( s 0 4 ) 7 】2 三维孔道结构，四甲基氢氧化胺分子填充在孔道中，如f i g 1 10 。 5 有机模板硫酸钬的合成、晶体结构及性质研究 f 蟾1 1 0 m u s - 1a sv i e w e da l o n gt h e 【0 0 1 d i r e c t i o n 1 1 3 2 含有二十元环子l 道的三维稀土硫酸盐 通常认为选取哌嗪等大分子做模板剂合成三维孔状硫酸盐的孔道尺寸就大，如果选 用小分子的有机模板形成的孔道就小。事实证明，小分子的有机模板也能形成超大孔的 有机模板稀土硫酸盐。 2 0 0 2 年，t b a t a i l l e 等采用水热方法合成了l a 2 饵2 0 ) 2 ( c 4 h 1 2 n 2 ) ( s 0 4 ) 4 瞄引，l a o l o 多 面体与l a o ，多面体通过和s 0 4 四面体共享顶点或边相互连接形成八元环孔道，质子化的 哌嗪分子镶嵌在八元环孔道内。j ： 2 0 1 0 年，许岩教授等在c r y s t e n g c o m m 杂志上发表了含有二十元环的有机模板稀土 硫酸盐化合物( c 2 h 8 9 e u 5 ( s 0 4 ) 1 2 】2 h 2 0 【4 5 】，选择d m f 为溶剂，选取小分子有机胺( - - 甲胺) 为模板剂，成功地得到一种具有超大孔道的l n o 簇构建的3 d 材料。晶体结构分析 表明，无机骨架中具有两种二十元环超大孔道，孔道壁是由手性的螺旋链组成。二甲胺 作为模板剂位于2 0 元环孔道之中i 如f i g i 1l ，不对称单元中包含y 5 0 个非氢原子，其 中3 3 个属于无机框架( 3 个e u ，6 - 个s 0 4 2 - ) ，e u ( 1 ) 和e u ( 3 ) 原子是8 配位的，。而e u ( 2 ) 是9 配位的。6 个晶体学上孤立的s 原子可以分为四种类型：s ( 1 ) 和s o ) 通过1 个三桥氧、2 个 二桥氧、1 个终端氧原子连接e u 原子形成四个s o e u 键；s ( 3 ) n 过2 个二桥氧、1 个终端 氧原子连接e u 原子形成两个s o e u 键；s ( 2 ) 和s ( 4 ) 通过4 个二桥氧连接形成四个s o e u 键；而s ( 6 ) 通过2 个二桥氧和两个终端氧形成两个s 0 e u 键j ， 6 辽宁师范大学硕士学位论文 f 迢1 11 t h es b u 1o f e u 5 ( s 0 4 ) 1 2 】9 一i n ( c 2 h 8 聊9 e u 5 ( s 0 4 ) 1 2 】2 h 2 0 该化合物的结构可以描述为由两种类型的二级建筑单元( s b u s ) 构建而成，2 个 e u 3 ( 5 0 4 ) 6 通过分享e u ( 1 ) 原子形成e u s ( s 0 4 ) 1 2 建筑单元s b u 1 ，相邻的s b u s 1 通过共享o 原子形成1 个新颖的二十元环结构，该结构是由4 个e u 0 9 ，6 个e u 0 8 多面体和1 0 个s 0 4 四面 体构成，女1 f i g 1 1 2 所示。s b u - 2 十元环是由3 个e u 0 8 ，2 - v 卜e u 0 9 多面体和5 个s 0 4 四面体 构成。 f i g 1 1 2 s 0 4p o l y h e d r a 沿c 轴相邻的十元环和二十元环通过s 0 4 2 - 为桥连接形成三维孔道结构。每个二十元 环被6 个十元环环绕着，而每个十元环周围围绕着3 个二十元环和3 个十元环。二十元环 和十元环的大小分别是7 x l la 和5 3 x 5 3a ，如f i g 1 1 3 。 7 有机模板硫酸钬的合成、晶体结构及性质研究 f i g 1 1 3 t h ep o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no fo p e nf i - a m e w o r ki n c l u d i n g10 m ra n d2 0 m r c h a n n e l so fc o m p o u n da l o n gca x i s 女l l f i g 1 1 4 ，质子化的7 , - - 胺分子通过n h o 氢键作用镶嵌于十元环和两种类型的 二十元环孔道之间。 圜 t h ep r o t o n a t e dd i m e t h y l a m i n em o l e c u l e sa l el o c a t e di nt h e2 0 m r - i ( a ) a n d2 ( b ) 1 2 课题选择的意义 ： ：一 课题选择具有三点意义：( 1 ) 在文献报道中，大多数报道的是关于稀土元素l a 的化 合物，少数报道稀土p r 、n d 元素硫酸盐，对于h o 元素的硫酸盐至今未见文献报道， 合成硫酸钬的化合物是挑战，激发了兴趣。( 2 ) h o 元素是稀土元素的种，由于钬的成 键方式与其他稀土元素不同，易形成新颖的拓扑结构，可以通过分子的设计与组装得到 一系列具有新颖结构钬的化合物，并对其性质进行研究。( 3 ) 稀土元素s m 、e u 、t b 的 化合物具有良好的荧光性质，为新型的有机模板稀土硫酸盐光学： 生质的研究奠定坚实的 基础。 ： - ? 辽宁师范大学硕士学位论文 1 3 仪器与药品 1 3 1 药品 1 3 2 测试方法 元素分析：稀土元素采用p l a s m a s p e c ( i ) 元素分析仪进行，c ，h ，n 的元素分析则 采用p e r k i n e l m e r2 4 0 0 c h n 元素分析仪测定。 红外光谱：应用n i c o l e t4 7 0f t 瓜红外光谱仪，测定范围4 0 0 - 4 0 0 0 锄，k b r 压片。 热重：利用v y r i sd i a m o n dt g d t a 分析仪测定，测定条件：加热速度为1 0 0 c m i n 、 氮气环境。 单晶x - r a y 衍射：单晶的测定采用德国s m a r ta p e xi i c c dx r a y 单晶衍射仪，晶 体结构都使用s h e l x l 9 7 软件包；采用直接法解析，并用最小二乘法f 2 精修。 9 有机模板硫酸钬的合成、晶体结构及性质研究 2 具有离散结构的有机模板稀土硫酸盐合成、晶体结构及其性质研究 过去的几年中，具有一维链状结构，二维层状结构，三维孔状结构的稀土硫酸盐的 结构已经得到确定。虽然有关这方面的研究己取得了显著的成果，但是具有离散结构的 有机模板硫酸盐至今仍未见报道。当我们通过引入第二种配体( f 一) ，选择异丙醇为溶剂 成功地合成了一种新颖的l n o 簇合物 c 4 h 1 6 n 3 1 6 s m 4 f 2 ( s 0 4 ) 1 4 ( 1 ) 。对该化合物进行结 构解析和性质表征，并对化合物进行荧光性质的研究。 2 。1 晶体的合成及结构分析 2 1 1 c 4 h 1 6 n a 6 s m 4 f 2 ( s 0 4 ) 1 4 ( 1 ) 的合成及元素分析 将s m 2 0 3 ( 0 3 5 6 0 9 ) ，( c h 3 ) 2 c h o h ( 异丙醇，5 0 8 2 5 9 ) ，c 4 h 1 3 n 3 ( 二乙烯三胺，0 8 5 4 9 9 ) ， i 1 2 s 0 4 ( 9 8 ，2 7 4 9 8 9 ) 和h f ( 1 m l ) 混合，在室温下搅拌6 0 分钟，调节p h 值为1 5 ，将该 混合液封于内衬聚四氟乙烯的2 4m l 反应釜中，于4 3 3 k 下反应4 天后，冷却，然后过 滤，室温晾干，得到无色条状晶体0 3 3 7 1g ，产率为1 2 6 ( 按s m 计算) 。元素分析实验 值：s m ，1 1 4 5 ；c ，5 4 7 ；h ，1 8 2 ；n ，4 8 0 ( 理论值：s m ，1 1 4 7 ：c ，5 4 9 ；h ，1 8 3 ； n ，4 8 1 1 。 2 2x 一射线单晶结构分析结果 2 2 1 结晶学数据 化合物( 1 ) 晶体学数据是在2 9 3k 下通过s m a r ta p e x2c c dx 射线单晶衍射仪收 集的，化合物( 1 ) 晶体结构均采用直接法解析，应用最小二乘法f 2 精修，s m 、c 、n 、s 、 o 等原子做了各向异性修正，c 和n 原子上的氢原子采用理论加氢的方法，配位水上的h 原子是从差傅立叶图中获得，化合物( 1 ) 所有的计算均使用s h e l x l 9 7 软件包进行】。 化合物( 1 ) 的晶体学数据见t a b l e 2 1 ，选择键长和键角列在t a b l e 2 2 。 2 2 2 晶体结构分析 晶体结构表明化合物( 1 ) 是以二乙烯三胺为模板剂具有离散结构的硫酸钐氟化物，如 f i g 2 1 所示，化合物( 1 ) 的分子式中含有9 8 个非氢原子，其中5 6 个原子属于阴离子( 4 个s m ，1 4 个s 0 4 ，2 个f 原子) ，4 2 个原子属于有机部分( 2 4 个c 和1 8 个。s i n ( 1 ) 原子被 8 个氧和1 个氟配位( 8 个氧原子来源于5 个s 0 4 ) ；s m ( 2 ) 原子也是9 配位的。s o 的键长 在1 4 3 2 ( 5 ) 1 4 8 0 ( 5 ) a 范围内，符合四面体几何学特征。s m o 的键长在2 2 6 3 ( 3 ) 2 2 5 9 ( 3 ) a 之间，而o s m o 的键角在8 2 4 2 ( 1 7 ) 1 5 4 4 6 ( 1 6 ) o ，f s m o 的键角在 1 0 蹬1 嘲 辽宁师范大学硕士学位论文 8 2 4 2 ( 1 7 ) 1 5 4 4 6 ( 1 6 ) 。范围内，这些值和文献报道的稀土硫酸盐的键长和键角是一致的【2 ，7 8 ，1 0 】 f i g 2 1 o r t e p p l o to f c a n 3 h 1 6 6 s m 2 f 2 ( s 0 4 ) 1 4 t h e r m a le l l i p s o i d sa l eg i v a t5 0 p r o b a b i l i t y j t d f i g 2 2 所示，s ( 2 ) 和s ( 7 ) 原子分别通过两个p 2 一o 连接两个s o s m 键形成 s i n - o - s 桥， “3 一o ( 0 6 ) 连接s m ( 1 ) 和s i n ( 2 ) 原子形成 s m l - ( 3 一o ) - s m 2 桥，而f 原子连接s m ( 1 ) 和 s i n ( 2 ) 形成s m - f s m 桥，s m f 0 8 多面体和s 0 4 四面体边角相连作为建筑单元，通过 s m - f s m 和s m o - s 键相连沿a 轴形成孤立的 s m 2 f ( s 0 4 ) 7 。而相邻的 s m 2 f ( s 0 4 ) 7 通过 s 0 4