（物理化学专业论文）so2和cs2的光解离动力学研究.pdf

! ! 竺兰塑g ! 坠旦! 堕竺业 一坐! ! 璺生 本论文主要报道了含硫小分子离子( s 0 2 + 和c s 2 + ) 的光碎片激发( p h o f e x ) 谱和光解离动力学的实验研究工作，得到的主要成果如下： s 0 。+ 离子西电子态的对称性及光解动力学研究 用一束波长为3 8 0 8 5n m 的激光，通过s o ：分子的 3 + i r e m p i 过程制备纯净 和布居单一的母体离子s o ：j2 a ，( o o o ) ，同时，用另一束可调谐激光在( 2 8 1 3 3 2 n m ) 和( 5 6 2 6 6 0n m ) 波长范围内通过对s o ：+ ( 牙2 a ) 离子解离产生的碎片离 子激发谱的探测，柬获取s o 。+ 离子西电子态的列称性和光解离动力学的信息。在 ( 2 8 1 3 3 2n m ) 波长范围内光解碎片s o + 离子的激发谱可归属为s o ：d ( p 1 0 0 ) ， 西( 0 v ：0 ) 一戈2 a ，( 0 0 0 ) 的跃迁，其中v = 0 3 ，严0 9 。通过谱的光谱常数 拟合得到s 侥+ ( 西) 的弯曲振动频率v ：= 2 4 1 7 8 _ + 0 9 2c m 。，和菲谐常数x ：。= 一1 7 1 + 0 0 1c m 。将s o ：+ 离子在( 2 8 1 3 3 2 n m ) 波长范围内有明显可分析共振结 构的p h o f e x 谱与( 5 6 2 6 6 0n m ) 波长范围内无结构的连续的p h o f e x 谱比较并 结合分析，我们可以得到以下的一些结论： i 在s o ：+ 离子西电子念附近存在一个对称性为2 a ：的排斥态，我们把它称之 为窿2 a 。排斥态，并且这个排斥态是和解离限s o ：+ 一s o + ( 铲兀) + 0 ( 3 p 。) 相关的。 i i ，s o ：+ 离子石电子态可以和它附近的口2 虬排斥态相互耦台，导致解离成s 0 + ( x 2 n ) + 0 ( 3 p 。) 。 i i i 由此我们确认的s 0 。+ 离子西电子态的对称性是2 b 。 从上面的这些结论我们进一步推断出s 0 2 + 离子的0 和富电子态的对称性分 i i i 别为2 a 和2 b 。 c s ：+ 第二解离通道的 1 + 1 双光子光解动力学研究 在射流气束条件下，用一束4 8 3 2n m 的电离激光制备出c s ：+ ( j2 h g ) 离子， 用第二束解离激光在3 8 5 4 8 5n m 波长范围内扫描光碎片离子c s + 得到c s 。+ 光碎 片激发( p h o f e x ) 谱，从而对c s ，离子的第二解离通道( c s ：+ 一c s + ( x z ) + s ( 3 p ) ) 进行了研究。c s + 离子的p h o f e x 谱被归属为c s 2 + 口2 n u ) - - c s 2 + ( j 2 n 0 的跃迁。在4 7 2 0 0 5 0 4 0 0 c m - 1 双光子能量范围内，碎片离子的分支比c s + s + 从0 逐渐增加到略大于i 。第二束激光能量达到4 7 1 9 6 2c m l 时出现碎片离子c s + ， c s + 的绝热出现势被确认为( 5 8 5 2 0 0 0 5 ) e v ( 从c s 2 + 的j2 h g 。( o ，0 ，o ) 能 级位置算起) 。c s 2 + 解离为c s + + s 的机理经过讨论被认定是【1 + l 】共振增强多光 子解离： ( i ) c 8 2 + ( j 2 g ) 通过一个光子的激发跃迁到c s 2 + 口2 兀。) ；( i i ) c s 2 + 牙和彳态之间发生振动耦合，通过内转换过程c s 2 + 口2 n 。) 一c s 2 + ( j2 n 0 + ； ( i i i ) c s 2 + ( 牙2 r i g ) 接着被又一个光子激发到c s 2 十( 秀2 u + ) ；( i v ) c s 2 + ( 吾2 u 十) 态和4 一或( 和) 2 一排斥态的耦合使c s 2 + 解离为c s + ( 贾2 ) - t - s ( 3 p ) 。 ! ! ! ! g 些! g ! ! ! ：里! ! ! ! ! ! 苎l ! ! 垒! ! ! ! ! ! a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o np r e s e n t st h ee x p e r i m e n t a ls t u d i e so nt h ep h o t o f r a g m e n te x i t a t i o n ( p h o f e x ) s p e c t r u ma n dp h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so f t h es m a l lm o l e c u l a ri o n s i n c l u d i n gs u l f u r ( s 0 2 + a n dc s 2 + ) t h em a i n r e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g s s t u d i e so nt h ep h o t o d i s s o c i a t i o na n ds y m m e t r yo f s 0 2 + ( 6 ) p u r ep a r e n ti o n s ，s 0 2 + 霄2 a l ( o o o ) ，w e r ep r e p a r e db y 【3 + l 】m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n o fs 0 2m o l e c u l e sa t3 8 0 8 5n i t l t h ep h o t o d i s s o c i a t i o np r o c e s sa n dt h es y m m e t r yo f t h ee x c i t e ds t a t e sdo f 8 0 2 + m o l e c u l a r i o n sh a sb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n gt h e p h o t o f r a g m e n ts o + e x c i t a t i o n ( p h o f e x ) s p e c t r u m i nu l t r a v i o l e t ( u v ) ( 2 8 2 3 3 2n m ) a n di nv i s i b l e ( 5 6 2 6 6 0m n ) w a v e l e n g t h r a n g e ，r e s p e c t i v e l y t h eb ( vi o o ) ，b ( o v2 0 ) + _ 膏翟( o o o ) t r a n s i t i o n so fs 0 2 + w i t h vl = o 3a n dv2 = 0 - 9w e r ea s s i g n e di nt h e p h o f e x s p e c t r u mi nt h eu vr a n g e n e wh a r m o n i cb e n dv i b r a t i o n a lf r e q u e n c y ”2 = 2 4 1 7 8 0 9 2c m 。1a n dt h e a n h a r m o n i c i t yc o n s t a n t s 垣2 = 1 7 14 - 0 0 1 c m 1f o r s 0 2 + ( 西) w e r ed e d u c e db yu s i n gl e a s t s q u a r e sf i t t i n g ，b yc o m p a r i n gt h ed i s c e m a b l e p h o f e xs p e c t r u mi nu v r a n g ew i t ht h ec o n t i n u o u sp h o f e xs p e c t r u mi nv i s i b l e r a n g e ，i ti sd e d u c e dt h a t ：( i ) a r o u n ds 0 2 * ( b ) t h e r ee x i s t sar e p u l s i v es t a t ed 2 c o n v e r g i n gt o t h ed i s s o c i m i o nl i m i to f s o + ( x 2r i ) + o ( 3 p g ) ，( i i ) t h ec o u p l i n g b e t w e e ns 0 2 + ( 6 ) a n ds 0 2 + ( 口2 a 2 ) l e a d st ot h ed i s s o c i a t i o nt os o + ( x 2 r i ) + 0 ( 3 p g ) ， ( i i i ) t h es y m m e t r yo f 西s t a t e i s 石2 b f i n a l l yw eg o tt h es y m m e t r ya s s i g n m e n tt oe ，d ，c ，t h a ti s ，岔2 耽，石2 b ia n d 色2 4 ；! ! 塑兰塑璺些：2 塑! ! 型业尘坠苎l - s t u d yo nt h es e c o n dd i s s o c i a t i o n c h a n n e lo fc s z + b yu s i n g1 1 + 1 1t w o - p h o t o n d i s s o c i a t i o n t h es e c o n dd i s s o c i a t i o nc h a n n e lc s 2 + j c s + ( 岩2 ) + s ( 3 p ) o f c s 2 + m o l e c u l a r i o n sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d b ym e a s u r i n g t h ep h o t o f r a g m e n t c s + e x c i t a t i o n ( p h o f e x ) s p e c t r u mi nt h ew a v e l e n g t hr a n g eo f3 8 5 4 8 5n l t lw h e r et h ec s 2 + m o l e c u l a ri o n s w e r ep r e p a r e d p u r e l yb y 【3 + 1 】m u l t i p h o t o n i o n i z a t i o no ft h en e u t r a lc s 2m o l e c u l e sa t 4 8 3 2r l f f t l t h ec s + p h o f e x s p e c t r u mw a sa s s i g n e de s s e n t i a l l yt ot h ec s 2 + 口2 u ) 卜c s 2 + ( 舅2 n g ) t r a n s i t i o n i ti s f o u n dt h a tt h ep r o d u c tb r a n c h i n gr a t i o s ，c s + s + ， m e a s u r e df r o mt h ep h o f e x s p e c t r ai n c r e a s e sf r o m0t os l i g h t l yl a r g e rt h a n1 i nt h e r a n g eo f4 7 2 0 0 5 0 4 0 0c m t h ea d i a b a t i ca p p e a r a n c ep o t e n t i a lo fc s + i o nw 勰 d e t e r m i n e da s5 8 5 2 o 0 0 5e v h i g h e ra b o v et h e j 2 n & 3 2 ( 0 , 0 ，0 ) l e v e lo fc s 2 + f r o m t h ea p p e a r a n c ew a v e n u m h e ro f4 7 1 9 6 2c m 。t o p r o d u c ec s + i o n t h ed i s s o c i a t i o n m e c h a n i s mt oc s + + sf r o mc s 2 + w a sd i s c u s s e da n dw a s p r e l i m i n a r i l ya t t r i b u t e dt o ( i ) c s ；( 卫2 n g ) 一c s 2 + 2 i iu ) t h r o u g ho n e p h o t o ne x c i t a t i o n ，( i i ) c s 2 + 暖2 nu ) _ c s 2 + ( jt ) v i ai n t e r n a lc o n v e r s i o np r o c e s sd u et ot h ev i b r o n i cc o u p l i n gb e t w e e nt l l e 彳 a n d 舅s t a t e s ，( i i i ) c s 2 + ( j ) 专c s 2 ( 吾2 u + ) t h r o u g ht h es e c o n dp h o t o n e x c i t a t i o n , a n d ( i v ) c s 2 + ( 荟2 艺i t + ) _ c s + ( x 2 ) + s ( 3 p ) o w i n g t ot h ep o t e m i mc u r v e c r o s s i n gw i t ht h er e p u l s i v e4 一s t a t ea n d o r 2 一s t a t ec o r r e l a t e dw i t ht h es e c o n d d i s s o c i a t i o nl i m i t ! ! ! 坚翌型些：旦! 堕! 苎! ! !一兰塑坐型竺! ! 生 致谢 本论文的工作自始至终都是在我的导师俞书勤教授和张立敏教授的精心指 导和热情鼓励下完成的，论文的成果凝聚了他们的心血和智慧，对二位导师的感 激之情溢于言表。 在我的求学道路上，俞书勤教授不仅引导我进入科学的殿掌，而且对我的学 业和学术水平的提高倾注了大量的心血。一直以来，俞老师渊博的知识、缜密的 思维、严谨的治学风范以及求真务实的科研态度都给我留下了深刻的印象。生活 中，恩师更是教会了我很多做人的道理和生活的态度，这将使我终身受益。张老 师直接指导了我的研究工作，他锐意创新的勇气、严谨的学风以及对科研刻苦奉 献的精神为我树立了一个尽职的科学工作者的典范，并使我受益匪浅。在此，谨 向两位恩师表达最诚挚的谢意。 同时，作者衷心感谢马兴孝教授和陈丛香教授多年来的教诲和关心。两位长 者高屋建瓴的洞察力、清新活跃的学术思想和精益求精的科研态度都令作者钦佩 不已，受益终身。 衷心感谢刘世林教授在我的论文工作中给予热心无私的指导和帮助，他一丝 不苟的工作作风和严谨的治学态度更是给作者留下深刻的印象。 衷心感谢陈阳教授对我的论文工作自始至终的关怀和帮助。同时，李全新教 授、裴林森老师和戴静华老师在实验和生活上都给予作者热忱的帮助和支持，令 作者铭记在心。 中科院北京化学研究所的黄明宝教授，台湾原分所的刘国平教授和英国约克 大学的k l a u sm u e l l e r - d e t h l e f s 教授都曾给予作者热心的帮助和有益的指导，在此 一并表示衷心的感谢。 感谢师兄周晓国博士在我的论文工作中给予的细致指导、真诚帮助和一贯鼓 励。感谢师妹王峰和师弟李江在我的实验工作中一贯给予的大力协作和有益的讨 论，他们都是作者的良师益友。感谢师弟张俊龙、候毅、师妹任文清、庄秀娟等 的热心协作和帮助，感谢潘洋、赵碍妹、计嫒媛的大力支持，感谢郭颖博士、徐 海峰博士、胡长进博士的热心指导，是他们一起营造了一个温褰和谐、互相帮助、 共同进步的工作环境和科学氛围。 多年来，很多同学和朋友都给予作者很大的帮助，他们是谢蓉、王成清、叶 晓东、李奇峰、刘云珍、辛瑶、张霄鹏、黄存顺、汪华、石勇、喻远琴、张华、 张浩、郭震宇等等，在此，作者向他们表示衷心的感谢。感谢所有教诲和帮助过 我的老师们以及陪我在科大度过美好光阴的同学们。 感谢盛竟维师傅在机械加工方面给予的帮助，感谢安徽光机所的吴朝芳、吴 觉民师傅在透镜加工方面的大力帮助，感谢桂生和季红的支持和帮助。 最后，作者特别感谢父母、哥哥、男友盛振宇博士及其所有的亲朋好友多年 以来给予的无限关怀和极大支持，是他们的鼓励和信任，他们博大、无私、永恒 的爱给了我战胜困难、不断进取的信心和勇气。谨以此文献给他们! ! ! ! 篁堕堕堕：垒! 塑! ! 型! ! 堕! ! 型! ! ! 绪论部分 分子( 包括分子离子) 的光解动力学研究可以提供有关分子电子态间的相互 作用以及分子键断裂形成碎片产物的通道等信息“。“。双色激光的使用、超声分 子束和时间飞行( t o f ) 质谱技术的发展使得有可能在更高层次上( 质量分辨光 谱) 研究不稳定分子( 自由基、分子离子) 的光解动力学。“。本论文工作主要 致力于含硫小分子离子( s o ：+ 和c s 。+ ) 的光解离动力学的研究。为了便于详细的 介绍我们的工作，我们首先就光解与光解类型的基本理论、实验技术、跃迁选择 定则以及分子离子制备的方法等做一个简要的概述。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章光解过程的基本理论 一般的光解离是由于分子吸收的光能量超过其最弱的键能而造成的。三原子 分子x y z 中最普遍的一类光解离是在两个键中较弱的一个键上发生： x y z ( e 。y 0 + n h y x y z + 一x ( e bv 。) + y z ( e y z ，v y 2 ) ( 1 1 ) 其中x y 键比y - z 键弱，e 。：，e ，和e y ：代表各自所处的内能态，v ，和v ，：是解 离产物在质心系中的速度。从能量上看，光解主要分为红外( i r ) 和紫外( u v ) 光解离两大类由于在光解过程中所涉及的势能面的形状和相互作用关系的不 同，我们感兴趣的u v 光解又可以分为直接光解和间接光解两大类“1 。前者指分 子在吸收了一个光子之后跃迁到某一特定的能态上，直接导致了解离。直接解离 时激发态为排斥态势能面，解离不涉及其他势能面，离解过程在一个转动周期内 ( l o 。3 s ) 结束，极限情况下解离将在半个转动周期内发生，大部分能量以碎 片平动能的形式释放。阆接光解或称预解离，这时虽然分子受激后自身并不离解。 但可以向和该能态的势能面交叉的另一电子受激态进行无辐射跃迁，而后者导致 了离解。发生预解离的分子的激发态会与其他态发生能量传递，又可以分为电 子预解离和振动预解离“。电子预解离中分子的最初的激发态通常为束缚态，该 态又和另一排斥态的势能面交叉，态间的微扰会使部分受激分子无辐射跃迁到这 一排斥电子激发态，从而发生解离，解离速度通常依赖两个电子态之间的耦合情 况。振动预解离中分子的最初激发态通过内转换到基态形成熟分子，由于较高的 振动激发而导致解离，这时大部分能量以振动能释放。在极少数情况下，分子中 的多个键会同时发生断裂，即多体解离。在本文的研究中s 0 2 + 在可见光区域内的 双光子解离属于直接解离，在紫外光区域内的解离刚属于一个典型的预解离过 程。 在光解反应的研究中，测量的性质可以分成两类：标量性质和矢量性质“1 。 下面我们将分别做一些讨论。 ；些! g 兰堡：坠：竺塑! 型! ! 唑唑! l 第一节光解过程中的标量性质 光解过程中的标量性质是指光解能量在碎片平动和内部自由度上的分配，碎 片的振动和转动态分布反映了解离通道的动力学信息，而光解剩余能量的分配情 况则取决于觯离能奁势能面的构型，是光解机理的直接信息来源。光解的标量性 质一般可以通过光致碎片发射谱和激发谱等进行测量。 能量分配： 对应于上面的式1 1 ，考虑能量奇恒关系有： ft e x y z + n h v = e x + e v z + 寺m x v x 2 + 去m v z v v z 2 + d 。( x y z ) ( 1 2 ) z 其中瓯( x y z ) 为键解离能。通常，b ”+ n h 一玩( x y z ) 又可称为可资用能e 。， 即可在碎片的电子、振动、转动和平动能态间进行分配的能量的总和。平动能还 要满足动量守恒，在质心坐标下有： m x v x m 。z v ，：= 0( 1 3 ) 在光解反应中我们希望能够了解是怎样在不同的能念间分配的，以期了解有 关的解离通道的情况。 解离能： 在光化学研究中，键解离能的知识是很重要的。一般来说，分子x y z 的键解 离能可以定义为：分子从电子基惫的最低能级形成产物x 和y z 所需要的能量， 而x 和y z 同时也处于各自的电子基态的最低能级”1 。解离能d 。可以从热化学数 据表中得到，或者直接由测得的平动能谱的上限而求得。 光解离通道及分支比： 在热解和红夕 多光子解离的情形下，解离是通过高振动态的激发雨实现的， 中国科学技术大学博士学位论文 分子最弱的化学键最容易发生断裂。在紫外光解的研究中，如果上态间的相互作 用比较复杂，就可能存在着不同内态的解离通道，有时甚至离解成不同形式的碎 片。测定这些不同的解离通道以及它们的分支比，可以帮助我们确定激发态的存 在及它们之间的耦合情况，以便更好的理解分子的动力学行为。 第二节光解过程中的矢量性质 光解过程中的矢量性质是指光解过程中各种矢量的相互关联。光解过程中的 矢量。1 包括母体分子的跃迁偶极矩a 、光致碎片的反冲速度v 、碎片的角动量j 和光解激光的电场矢量e 等。通过研究这些矢量间的相互关联可以了解母体分子 解离态的对称性、解离类型以及解离时间等信息。由于分子电偶极跃迁几率正比 于( e ) 2 ，被激发的分子的偶极矩方向倾向于光的偏振方向，因此激光的偏振 方向在光解实验中建立了一个固定的参考坐标框架，并对跃迁偶极矩起到准直作 用。 光解的矢量性质需要通过一些复杂的技术，如可旋转束源或接收器的分子束 装置，d o p p l e r 加宽分析技术，以及离子速度成像技术等。 第二章研究光解的一些实验技术 早期的分子光解动力学研究一般通过吸收光谱和光解产物的发射谱来获得 有关解离的知识。随着激光技术的不断发展，特别是时序可精密控制的多台激光 器的连用以及超快激光的出现，研究光解的方法己从原先简单的通过吸收谱和发 射谱来确定光解离通道等演变成通过光致碎片的激发光谱来检测产物的分支比 和内态布居，通过离子成像技术、d o p p l e r 技术和平动能谱来了解光解产物的内 能、平动能分布和各种矢量相关，以及利用飞秒激光来研究光解历程等有效的新 手段。下面我们将对光解反应动力学的实验研究中采用的一些实验技术做简要的 说明。 第一节共振增强多光子电离( r e m p i ) 共振增强多光子电离( r e s o n a n c ee n h a n c e dm u l t i - p h o t o nl o n i z a t i o n ) 是一 个分子或者原子从激光场吸收一个或者多个光子激发到一个中间的电子态，如果 激光场的光子流密度足够高，这个电子态激发的分子就会吸收足够多的附加光子 而被激发超过它的电离势( i p ) 。电离的过程非常快，吸收的光子的能量一旦超 过电离势就会发生电离。所产生的离子在内能态上形成一个分布，同时产生的电 子带走多余的能量。由于存在着共振的中间电子能缎，r e m p i 比非共振的多光子 过程有着大的多的电离截面，同时也可以选择激发碎片的不同能态。r e m p i 应用 在光解研究中，大多通过加一偏压或者结合时间飞行质谱技术来收集屯离产生的 电子或者离子信号。r e m p i 最大的优点就是在给出碎片的内能态信息的同时可以 进行质量选择，灵敏度也比较高，因而广泛地应用于光解动力学的研究中。 中国科学技术大学博士学位论文 第二节发射光谱和激光诱导荧光( l i f ) 如果光解产生的碎片处于激发态，我们就可以通过探测碎片的荧光发射光谱 来了解它的内能态的分布。如果碎片处于基态，我们可以使用可调谐激光将其泵 浦到能发射荧光的电子激发态，通过探测作为激光波长函数的荧光强度来了解碎 片的内能分布，也就是激光诱导荧光( l a s e ri n d u c e df l u o r e s c e n c e ，简称l i f ) c g - h 。激光诱导荧光在不稳定分子和自由基的光谱研究、分子离子的研究、辐射 寿命的研究、燃烧过程及等离子体的研究、大气测量等方面都有十分重要的应用。 在反应动力学中，由于它可以测反应终态分子的内能态总布居和能量转移过程， 因而成为态一态反应动力学研究中越来越有力的工具。l i f 有着一些其他测量方 法没有的独特特点，包括光谱分辨率高，灵敏度高，还有空间可分辨性等。当然 它也有它的局限性，比如说并非所有的分子与激光相互作用都能发出荧光，要观 察到分子的荧光要求分子的弛豫、猝灭及分子问能量转移速率相对辐射速率来说 要小，用l i f 的光谱来测量内能态布居时也需要知道该分子的光谱数据，包括分 子光谱的归属和强度因子，如夫兰克一康登因子和h o n l l o n d o n 因子等。 第三节时间飞行质谱( t o f - m s ) 时间飞行质谱( t i m e o f f l i g h tm a s ss p e c t r o s c o p y ) 是测量速度分布的最 直接的方法之一。它的原理“2 3 比较简单，对新生离子施加一个快速脉冲的外场， 使正离子向负极方向运动。离子飞行一段距离之后，由于质量的不同而引起了速 度快慢上的差别。测量离子飞行时间谱即可反推知各种质量数的离子的分布。各 种离子在外加电场v 下都获得了e v 的动能 1 二m v 2 。e v 2 离子的飞行速度为 v = 压丽 ! ! ! 坚! 塑g ! ! ：望! 堕! 塑! ! ! !坐! 竺! ! ! 竺 而飞行距离l 所需的时间为 t 2 1 v 2 1 珑( 2 e v ) 。 由此可见离子探测器上出现信号所需的时间和m 成正比。轻者先至，重者后到。 近几年来，人们对时问飞行质谱的方法作了些改进，如核析( c o r e e x t r a c t i o n ) 技术“”和里德堡标记( r y d b e r gt a g g i n g ) 技术“”。后者考虑到分 子束与激光作用区的大小限制了平动能分辨率的进一步提高，改用激光激发碎片 到较高的里德堡态，在其自由飞行一段时间以后再将其电离。这种方法应用于氢 原子碎片平动能谱的测量中，已达到了光谱上的分辨率( a e e = 0 5 ) 。 中国科学技术大学博士学位论文 第三章跃迁选择定则 为了确定分子各能级间可能发生的跃迁，必须计算跃迁矩 r = j f ，妒”d f ( 1 4 ) 此处，是较高态和较低态的波函数，对于寻常的电偶极辐射，m 是电偶 极矩。若跃迁矩( 1 4 ) 的值不为零，则所考虑的两个能级之间的跃迁是“允许的”， 若跃迁矩的值为零，则该跃迁是“禁阻的”。方程( 1 4 ) 的积分值与描述较高态和 较低态的波函数的量子数有关。为了保持积分不消失，使跃迁是允许的，较高态 和较低态的量子数之间必须有一定的关系，称为选择定则“。我们必须区分严格 的电偶极选择定则和近似的电偶极选择定则。前者与波函数中采用的近似程度无 关，后者却不然。选择定则在解释分子跃迁的精细结构以及发生跃迁的两个状态 的对称性等方面起着重要的作用。为了得到激发态的对称性质，通常需要对电子 谱带进行转动分析。近来，一些三原子分子激发态的对称性是利用偏振单色光以 及测量解离产物相对于偏振方向的方位来确定的。 下面我们分别就简单的双原子和多原子分子( 包括自由基和离子) 的跃迁选 择定则做较为详细的说明。 一般选择定则 第一节双原子分子 如同原子的情形( 暂不考虑核自旋的效应) ，总角动量j 具有如下的选择定则 j = 0 ，1 ；j = 0 a ，a j r a ，s j 守a 。 ( 1 ，7 ) 对于零核自旋，该定则不仅运用于电偶极辐射，而且也适用于全部其他种类的辐 射和与其他分子的相互作用：这是一个绝对的定则，它意味着若一旦仅存在s 能 级，永远不能出现a 能级对于非零核自旋，定则( 1 7 ) 仍然是很强的条件，但 s 和a 两者现在均可发生，即使具有不同的统计权重。对同核分子的电子态( 包 括带相电荷的异核分子) ，奇偶性必须相反。 适合h u n d 情况( a ) 及( b ) 的选择定则 在h u n d 情况( a ) 和( b ) 中都是 人= 0 ，l ( ：量子数) 而绕轴的总自旋角动量分量量子数的选择定则( 在h u n d 情况a 中) 是： = 0 ( ：自旋s 的轴向分量量子数) 绕核间轴的总电子角动量量子数的选择定则是： q = o ，1 ( q ：总的电子角动量轴向分量量子数) 但是q = 0 一q = 0 的跃迁是禁阻的。除自旋外的总角动量量子数遵守下 列规则( h u n d 情况b ) ： n ；0 l ( n ：总角动量量子数) 但对于一跃迁，n = 0 是禁阻的， 第二节简单的多原子分子 多原于分子中的电子、振动和转动跃迁的选择定则1 ，象原子和双原于分子 那样，可以从跃迁矩的特性导出。 多原子分子电子一振动波函数近似为。，= 。：缈， 则跃迁矩积分可写成d n = d f ，矿”。d f 。， 中国科学技术大学博士学位论文 其中电子跃迁矩近似地与振动无关，它为d 。= f 。+ c i 。，d r 。- 。 从对称性的要求来看，跃迁矩不为零的条件是：( 1 ) “p ”。的直积表示 中包含至少一个电偶极分量的对称类，即平动分量所属的对称类；( 2 ) 。，”， 要有全对称的对称类。这两个条件必须同时满足才能发生电子一振动态跃迁。 对于第一个条件我们以c ，群分子为例说明。由c 。，特征标表知，t ，t ，t ：分别 属于对称类b ，b ：，a 。，不难得到以下允许的电子跃迁： x 方向a 一b 。，a z - b b y 方向a i - b 。，a 2 - b 。 z 方向a t - a ，a 2 - a 2 ， b 广b l ，b 2 - b 2 ， 然而a i - a 。和b i - b 。是禁阻的跃迁。 此外，对于电子自旋多重性的选择定则，如同在双原子分子的情况一样，为 s = 0 ， 这个定则的条件是自旋与轨道耦合较弱。 ! ! ! 坚些堕! ! ：里! ! 兰型i ! ! 堕型! ! 生一 第四章分子离子的产生方法 研究分子离子首先要解决母体离子的制备的问题。由于分子离子研究本身的 困难性，怎样制备出“纯净”的、有一定密度的含硫小分子离子，然后在小分子 离子存在的有限的时间内进行高分辨光谱的研究，这些可以说是研究分子离子的 一个关键的问题。 目前，产生分子离子主要有以下几种方法。 第一种方法是碰撞方法，又可以分成两类。一类就是所谓的p e n n i n g i o n i z a t i o n “。这种方法就是对h e 或n e 气直流放电产生亚稳激发态h e + ( 2 3 s ) 或 者n e ( 1 p 。) ，然后激发态的h e 或者n e 与中性分子碰撞电离产生离子。另一类方 法是直接用电子碰撞中性的s 0 2 或c s 。分子产生气相s o 或c s 分子离子”1 。电 子碰撞的方法虽然可以制各大量的离子源，但是生成的分子离子通常不是布居在 单一的量子态，不仅振动有一定范围的布居，而且电子激发态也可能有一定的布 居，也就是说不能制备特定量子态的离子。 第二种方法也是最常见的方法，就是光电离的方法”2 。光电离的光源也有 很多，主要有以下几种。 ( 1 ) 常规的光源。这主要是指各种原子灯，稀有气体灯等。这些灯的特 点是平均功率大，但闪烁时间长，常常达到数百微秒或者连续发光， 故其单色亮度并不高，也不适合做精确的时间分辨实验。 同步辐射光源。在电子加速器的存储能环中，作高速圆周运动的电 子束能辐射出强光来，其能量范围从真空紫外( v u v ) 到超真空紫外 ( x u v ) ，是优良的可调谐的光源。同步辐射光电离的方法可以制各 纯净的一即布居在单一量子态的母体离子，但需要在同步辐射工作 站才能进行工作，而且同步辐射光源是非相干光( 加了w i g g l e r 和 m o d u l e 后可视为准相干光) ，其本身的分辨和强度也限制了获得光谱 和光解过程的更细致的信息。 激光。激光是相干光，具有常规光源不能比拟的单色亮度，脉冲调 ) ) 中国科学技术大学博士学位论文 谐激光还可以做到高时间分辨( 如 i s ，p s ) ，因而是制各电子态反应 最理想的光源。从原则上说，只要选择恰当的母体分子和相应的激 光波长，就可能在瞬间制备出足够数量的原子，自由基或者离子。 我们在本论文的工作中采用的就是激光光电离的方法制备母体离子，具体见 正文部分的详细描述。 1 2 ! ! ! ! g 塑g ：塾：里! 堕! ! ! ! ! ! 堕婴生竺一 参考文献： 1 r s c h i n k e ，p h o t o d i s s o c i a t i o n d y n a m i c s( c a m b r i d g eu n i v e r s i l ；y p r e s s ，c a m b r i d g e ，1 9 9 3 ) 2 m n ，r a s h f o l da n dj e 8 a g g o r t t ，m o l e c u l a rp h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c s ( r o y a ls o c i e t yo fc h e m i s t r y ，l o n d o n ，1 9 8 7 ) 3 l z h a n g ，j c h e n ，hx u ，j d a i ，s l i u ，a n dx m a ，c h e m p h y s 1 1 4 ， 1 0 7 6 8 ( 2 0 0 1 ) 4 w g h w a n g ，h l k i m ，a n dm s k i m ，：c h e m 肋e1 1 3 ，4 1 5 3 ( 2 0 0 0 ) 5 m s h a p i r o ，r b e r s o h n ，a n n u r e v 肋归c h e m 3 3 ，4 0 9 ( 1 9 8 2 ) 6 。g h e r z b e r g ，m o l e c u l a rs p e c t r aa n dm o l e c u l a rs t r u c t u r ei ? i i i i i d v a nn o r s t a n dc o m p a n y ，i n c n e wy o r k ，( 1 9 5 0 ) 7 r s c h i n k e ，p h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c s ,c a m b r i d g eu n i v p r e s s ， c a m b r id g e ，( 1 9 9 3 ) 8 h i d e oo k a b e ，小分严老纪号专 汤国庆等译，吉林人民出版社，( 1 9 8 2 ) 9 r j h e n n e s s y ，y o n o ，a n dj p s i m o n s ，m 0 1 肋y 量4 3 ，1 8 1 ( 1 9 8 1 ) l o j l k i n s e y ，a n n r e np h y s 2 8 ，3 4 9 ( 1 9 7 7 ) 1 1 n s h a f e ra n dr b e r s o h n ，c h e m 月抄r 9 4 ，4 8 1 7 ( 1 9 9 1 ) 1 2 马兴孝，孔繁敖，教老纪号邑中国科学技术大学出版社，( 1 9 9 0 ) 1 3 t p p a k i t z i s ，s a k a n d e l ，a n dr n z a r e ，c h e m p h y s 1 0 7 ，9 3 8 2 ( 1 9 9 7 ) 1 4 r 8 i e s n e r ，l s c h n i e d e r ，j s e h m e e re t a l ，上c h e m p h y s 9 1 ，2 9 0 1 ( 1 9 8 9 ) 1 5 g 赫兹堡j 简单自由基的光谱和结构一分子光谱学导论! 瓠拿大l 1 9 8 9 ) 1 6 张允武，陆庆正，刘玉申，分于老学 毫中国科学技术大学出版社( 1 9 8 8 ) 1 7 c e b r i o na n dd s c y e e ，e l e c t r o ns p e c t r o s c r e a t p h e n o m 1 2 ，7 7 ( 1 9 7 7 ) 1 8 h d s m y t ha n dd w m u e l l e r ，p h y s r e v 4 3 ，1 2 1 ( 1 9 3 3 ) 1 9 r m r e e s e ，v h d i b e l e r ，a n dj l f r a n k l i n ，zc h e m 助雎2 9 ，8 8 0 ( 1 9 5 8 ) 2 0 r h a g e m a n n , c r a c a d s c i 2 5 5 11 0 2 ( 1 9 6 2 ) 1 3 ! 垦! ! 堂垫查查堂堡主堂丝垒塞 一 2 1 ，r b o t t e r 。r h a g e m a n n ，g n i e f ， a n d e r o t h ， a d v a n c e si nm a s s s p e c t r o m e 打r ( t h ei n s t i t u t eo fp e t r o l e u m ，l o n d o n ，1 9 6 6 ) ，v 0 1 3 ，p 9 5 1 2 2 e ，c y i n n ，p h y s r e v , 9 1 ，1 1 9 4 ( 1 9 5 3 ) 2 3 ，k w a t a n a b e ，玉c h e m ，p h y s 2 6 。5 4 2 ( 1 9 5 7 ) 2 4 v h d i b e l e ra n ds k l i s t o n ，zc h e m p h y s 4 9 ，4 8 2 ( 1 9 6 8 ) 2 5 j e r i c h s o na n dc f n g ，zc h 0 , 7 1 , 励y 量7 5 ，1 6 5 0 ( 1 9 8 1 ) 2 6 c y r w ua n dc y n g ，c h e m p h y s 7 6 4 4 0 6 ( 1 9 8 2 ) 1 4 z h o n g w a n g ：p h d d i s s e r t a t i o n p a r t i ：s t u d i e so n s 0 2 + ( d ) 一 正文部分 第一部分 s 0 2 + 离子6 电子态的对称性及光解动力学 研究 第一章s o 。+ 光谱及光解离动力学的研究背景及现状 s o 。分子是普遍存在的稳定氧化物之一，它的离子有可能在高空大气污染以及 在物质的腐蚀和催化中起着重要作用，s o 。+ 及其碎片离子在于蚀刻的化学过程中 也可能起了重要作用“。在含硫三原子分子离子的研究中，与获得电子态数据 较多的线形分子离子c s ：+ 相比，非线形的s o ：+ 的电子态的光谱和结构数据远不能 令人满意。在s 0 ：+ 分子离子的电子态中，丘，6 ，0 三个电子态的重叠和在高能量 端的弥散使得它们的标识比较困难，这三个电子态的对称性还存在着不确定性， 预解离机理也需要进行深入研究。 s 吼+ 离子属于含3 1 个电子的三原子体系。和其他类似分子如n c o 、c o 。+ 、h 2 0 一样，s 0 2 + 基电子态存在着诸如自旋轨道耦合、r e n n e