电催化氧化技术在焦化废水深度处理中的应用.pdf

电催化氧化技术在焦化废水 深度处理中的应用 首钢京唐西山焦化有限责任公司 北京中核天友环保工程科技有限公司 姬福顺 贾向刚 高峰张亚军 摘要：电化学水处理技术，由于其设备小、占地少、运行管理简单和处理 效果好等优点，日益受到人们的重视。本文概述了焦化废水现状，电催化氧化基本原 理及f e n t o n 反应在降解有机物的机理。介绍了电极催化氧化特性，电极结构以及电催 化氧化法在焦化废水深度处理中的应用及其影响因素。 关键词：电化学; 电催化氧化; f e n t o n ; 焦化废水; 电极; 原理 环保 2 核心工艺原理 2 1f e n t o n 试剂 过氧化氢与催化剂f e 2 + 构成的氧化体系通常称为f e n t o n 试剂。在催化剂作用 下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加 快有机物和还原性物质的氧化。f e n t o n 试剂一般在p h3 5 以下进行，在该p h 值 时羟基自由基生成速率最大。 2 1 1f e n t o n 试剂降解有机物的机理 f e n t o n 试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在f e z + 离子的催化作用下 h 。0 。的分解活化能较低，能够分解产生羟基自由基o h 。同其它氧化剂相比，羟 基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能。 2 1 2f e n t o n 试剂的影响因素 根据上述f e n t o n 试剂反应的机理可知，o h 是氧化有机物的有效因子，而 【f e z + 】、【h 。o 。】、 o h 】决定了o h 的产量，因而决定了与有机物反应的程度。影响 该系统的因素包括溶液p h 值、反应温度、h 。o ，投加量及投加方式、催化剂种类、 催化剂与h 。o 。投加量之比等。 2 2 电催化氧化原理 电催化氧化( e c o ) 的机理主要是通 过电极和催化材料的作用产生超氧自由 基( o 。) 、h 。o 。、羟基自由基( o h ) 等活 性集团来氧化水体中的有机物。但对于 电催化氧化处理有机物的机理有很多 种，其中被广大研究者所接受的是由 c o m n i n e l l i sc h 提出的金属氧化物的吸 附羟基自由基和金属过氧化物理论按照 该理论，有机物阳极氧化的一般过程如 - f i 至t1 所示11 图1 酸性( 或碱性) 溶液中的h 。o ( 或o h 一) 在金属氧化物阳极表面吸附，在表面电场 的作用下，吸附的h ：0 ( 或o h 一) 失去电子，生成m o x ( o h ) ( m o 。表示氧化物阳极) ： m 仇+ h 母一m c 酞佣) + r + e 接下来，吸附的o h 可能与阳极材料中的氧原子相互作用，自由基中的氧 - - - 5 5 2 - - - 环保 原子通过某种途径进入金属氧化物m o 。的晶格之中，从而形成所谓的金属过氧化 物m o x + l ： m 双( o h ) - m o x l 十i f 十e 这样在金属的表面存在两种状态的“活性氧”：一种是物理吸附的活性氧，即 吸附的羟基自由基，另一种是化学吸附的活性氧，即进入氧化品格中的氧原子。 当溶液中没有有机物存在时，两种活性氧都发生反应，生成氧气。 m o “翎) - 1 忍o ：+ h 十+ e m o j t 醚o x + l l i 2 0 2 + m 0 i 当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧( 一o h ) 在“电化学燃烧”过程中起主 要作用，而化学吸附的氧( m o 川，则主要参与“电化学转化”，即对有机物进行有 选择的氧化( 对芳香类有机物起作用而对脂肪类有机物不起作用) 。 r + m 瓯( o h ) z c 0 2 + m 瓴十z 矿+ 压 r + m 0 h l 一一一r o 十m o t 电催化氧化( e c o ) 的机理主要是通过电极和催化材料的作用产生超氧自由 基( o 。) 、h 。o p 羟基自由基( o h ) 等活性集团来氧化水体中的有机物1 2 3 1 。 由于电催化氧化过程本身的复杂性，不同的研究者针对不同的有机物降解过程提 出了不同的氧化机理，但人们普遍认为在电催化体系中有强氧化性的活性物种存 在，这些活性物种包括h 。o 。、0 ，、h o 、h o o ，以及溶剂化电子e s 等，若溶液 中有c l 。存在，还可能有c l 。、h c i o 一及c l o 一等氧化剂存在。这些强氧化性物种 的存在能够大大提高降解有机污染物的能力。 3 实际应用情况 3 1 工艺简介 焦化废水深度处理回用技术采用一级电催化氧化+ 中和曝气池+ 强化沉淀池 + 二级电催化氧化+ 电絮凝+ 电气浮+ 陶瓷膜超滤+ 反渗透工艺。其中，级电催 化氧化+ 二级电催化氧化+ 电絮凝+ 电气浮为预处理系统，陶瓷膜超滤+ 反渗透 为深度处理系统。 工艺分为预处理单元与深度处理单元，预处理单元包括一级电催化氧化、二 级电催化氧化、电絮凝、电气浮。混凝沉淀池出水进入一级电催化氧化工序，有 - 5 5 3 - - 环保 效转化和去除水中的有毒有害及难降解物质，c o d ，去除率可达5 0 以上，n h ：。- n 的去除率4 0 以上。一级电催化氧化产水进入二级电催化氧化，进一步降解c o d 、 氨氮及其他有毒有害物质。产水进入电絮凝及电气浮装置，大大降低水中悬浮物含 量，使出水更加清澈为超滤工艺创造良好条件。 出水进入深度处理单元的超滤系统，进一步降低水中的c o d 含量，截留水 中的悬浮物，降低水的浊度，满足反渗透的进水要求。反渗透主要是将溶剂和溶 剂中离子范围的溶质分开，过滤精度 o 0 0 0 1pm ，只允许水、溶剂通过，可脱 除水中绝大部分的盐份及大分子有机物。 3 2 各技术单元功能简介 3 2 1 一级、二级电催化氧化 电催化氧化废水处理是电化学阳极发生氧化的过程，也可分为两种：一种是 直接氧化即污染物直接在阳极失去电子而发生氧化，有机物的直接电催化转化分 两类进行。( 1 ) 是电化学转换，即把有毒物质转变为无毒物质，或把非生物相容的有 机物转化为生物相容的物质( 如芳香物开环氧化为脂肪酸) ，以便进一步实施处理；( 2 ) 是电化学燃烧，即直接将有机物深度氧化为c o 。另一种是间接氧化即通过阳极反 应生成具有强氧化作用的中间产物或发生阳极反应之外的中间反应，氧化被处理 污染物，最终达到氧化降解污染物的目的。设计进出水主要指标如表1 ： 表1 序号控制项目单位进水 出水 l p h 值允量纲6 5 9 6 。5 9 2 悬浮物( s s ) m g l 1 5 0 1 0 0 3 化学需钒最( c o d 。) m g l 4 0 0 5 0 4氨氮( 以n 计) m g l 3 0 3 5 挥发酚m g l 0 50 1 6 氰化物m g l 5o 1 7 石油类m g l1 0 2 3 2 2 电絮凝、电气浮 电絮凝产生大量铁离子及铝离子，使废水中的分散的悬浮物凝聚成大颗粒或 絮体，然后进入溶气气浮池。溶气气浮先将废水中的絮凝物大部分去除，出水流 入电气浮可大大改善电气浮的运行条件，附着在电极上的少量聚铁或聚铝等絮凝 剂通过周期性导极可以去除，延长电极的运行周期。废水通过电极，可以去除固 - - 一5 5 4 一 环保 态微粒、絮体、油污。电气浮原理是通过电解水产生的大量直径微小、尺寸均一、 微小致密的气泡微小气泡携带废水中的胶体微粒、絮体油污共同上浮，达到分 离净化的目的；在阳极上同时还发生电氧化反应，可部分去除废水中的c o d 、 n h 。n 、酚、氰，减少对后续工艺的负荷。设计进出水主要指标如表2 ： 表2 序号控制项目 单位 进水 出水 1 p h 值无量纲 6 5 86 5 - 8 2 悬浮物( s s )m g l 1 0 02 0 3化学需氧母( c o dn )m g l 5 04 0 4氨氮( 以n 计) m g l 3 l 5 挥发酚m g l 0 10 1 6 氰化物m g l 0 1o 1 7 石油类m g l 21 3 2 3 超滤系统 进一步降低水中的c o d 含量，截留水中的悬浮物、杂质，降低水的浊度和 胶体物质，满足反渗透系统安全稳定的运行要求。在电化学处理系统后设置超滤 系统，采用循环过滤模式，加强膜表面错流流速，提高剪切力，降低有机物、胶 体、浊度等造成的浓差极化趋势，有利于超滤系统长期稳定运行。设计进出水主 要指标如表3 ： 表3 序号项目单位进水出水 l 流量 m 3 h1 0 01 0 0 2 p h 6 5 86 5 8 3 温度 3 5 o 0 0 0 1 “m ，只允许水、溶 剂通过，可脱除水中绝大部分的盐份及大分子有机物。由于反渗透技术具有常规 分离方法所没有的许多突出优点，近年来广泛应用于市政、化工、电力、食品、 医药、环保等领域，在制备高品质饮用水、脱盐水、海水苦咸水淡化、污染性 地表水净化及水回用方面都得到了日益广泛的应用，目前已有大型的反渗透水处 理设备用于海水苦咸水淡化、水质净化及工业废水回用处理。设计出水指标如 表3 ： 表3 序号项目单位进水出水 l 水孓 m v h1 0 0 产水率7 0 2 p h 6 5 - 96 5 9 3 c o d r ， ( m g l ) 3 02 0 4 n i t 3 - n ( m g l ) 1o 5 5 总氰 ( m g l ) o 1o 0 5 6 挥发酚 ( m g l ) 0 10 0 5 7 油类( m g l ) l0 5 8 悬浮物( m g l ) 32 9 水温 ( ) 3 5 3 3 1 0浊度( n t u )3 总硬度( 以 1 1 ( m g l ) 1 2 5 c a c o 。计) 暂时硬度( 以 1 2 ( m g l ) 5 0 c a c o 。讣) 总碱度( 以 1 3 ( m g l ) 5 0 c a c o 。计) 1 4 总盐。n ( m g l ) 2 5 0 1 5 总溶解性同体 ( m g l ) 3 0 0 1 6 总铁 ( m g l ) o 3 1 7 总磷( m g l )0 3 1 8c a 2 ( m g l ) 3 3 1 9c 1 。 ( m g l ) 1 0 0 2 0 s o 。2 一 ( m g l )1 0 0 2 l 也导率( i t s c m )4 0 5 - 一5 5 6 一 环保 3 3 技术创新成果特点 1 ) 对原水中有机污染物进行降解和分解，而非简单的分离与富集； 2 ) 反渗透浓水指标满足g b1 3 4 5 6 9 2 焦化废水一级排放标准，不需再处理； 3 ) 不需要使用新鲜水或其它水源对原水进行稀释，节约新鲜水资源，降低 和控制深度处理系统规模及投资； 4 ) 不增加浓水排放量，以减小浓水处理规模与处理难度； 5 ) 有较强的抗负荷冲击能力，通过对工艺参数的调整，可适应焦化废水一 定的水质波动； 6 ) 预处理系统不投加或极少量投加化学药剂，降低二次污染；预处理系统 设备本身基本无消耗。 4 结语 目前，国内多数焦化企业的生产废水采用a o 等工艺生化处理后，再用物化 法处理后排放；处理后水质指标波动剧烈，难以达标，回用更是无从下手，给焦 化企业的运行管理带来很大的困难、风险和压力。如果在传统处理工艺后采用适 当的技术进行深度处理回用，不仅可解决传统处理工艺处理带来的上述问题，更 重要的是可以实现焦化废水的资源化。随着国家对发展循环经济的要求日益严 格，污染物排放总量也将成为企业持续发展的制约因素，对于大型焦化企业而 言，焦化废水深度处理及合理回用势在必行。 参考文献 【1 】别继艳，陈建孟，王家德电催化氧化技术处理难降解有机废水浙江工业大学， 2 0 0 2 ，12