（无机化学专业论文）乙醇催化裂解协同制备多壁碳纳米管和氢气的研究.pdf

催化裂解乙醇协同制备多壁碳纳米管和氢气 摘要 裂解产氢和生长碳纳米管分别是乙醇利用的两条有效途径。针对这两条途 径，本文提出了乙醇催化裂解产氢并协同生长碳纳米管的思路，并选择以水热法 制备的f e a 1 2 0 3 、c o ，a 1 2 0 3 、n 舱1 2 0 3 系列催化剂进行乙醇裂解反应研究。借助 g c 、b e t 、e d s 、x r d 、s e m - b e i 和t e m 表征技术，主要考察催化剂组分、 担载量以及反应温度对乙醇裂解产氢性能和生长碳纳米管品质的影响，同时通过 ；m 表征技术研究乙醇裂解生长碳纳米管的机理，着重分析了氢气对碳纳米管 生长模式的影响，并通过热力学分析对乙醇在5 0 0 8 0 0 下裂解反应的路径进 行了初步研究。 实验结果表明，综合考虑产氢和生长碳纳米管，最佳温度为6 0 0 ，比较 适合的催化剂为c o ( 1 0 杈m 0 1 ) ) a 1 2 0 3 ，c o ( 2 0 ( m 0 1 ) ) a 1 2 0 3 ，f “4 0 ( m 0 1 ) ) a 1 2 0 3 ，c o ( 5 0 ( m o d ) ，a 1 2 0 3 ，5 0m i n 内氢气总产量可分别达到6 8 9 4 ， 7 5 4 5 ，8 2 2 6 ，8 5 4 5u m o l 。 借助t e m 表征技术，推测碳纳米管在c o 催化剂上采用底部生长模式，在 n i 催化剂上采用顶部生长模式，在f e 催化剂上先采取底部生长而后又采取顶部 生长模式；根据在碳纳米管的生长过程中有h 2 存在于反应体系中这一事实，推 测加氢反应的发生导致了部分开口碳纳米管的形成。 根据在乙醇裂解过程中出现的h 2 和c o 的量随温度的升高而升高，而c 0 2 和c h 4 的量随温度的升高而降低这一变化趋势，在分析了不同温度下乙醇裂解 反应的相关热力学参数的基础上，初步研究并得出乙醇裂解过程中可能发生的反 应。 关键词：乙醇裂解： f “a 1 2 0 3 ；c o ，a 1 2 0 3 ；n i a 1 2 0 3 ；氢气；碳纳米管 s i m u l t a i l e o u s p r o d u c t i o no f m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa n d h y d r o g e nb ye t h a n 0 1d e c o m p o s i t i o n a b s t r a c t i nt l l i sw o f l 【，ac o n c e p to ft h es i m u l t a n e o u sp r o d u c t i o no fm u i t i - w a l l e dc a ，b o n n 肌a t u b e s o w c n t s ) a n dh y d r o g 丘_ 0 me t h a n o ld e c o m p o s i t i o nh a sb e e ne l a b o r a t e d e t h a n o ld e c o m p o s i t i o n 榔s t l | d i e do v e rf e a 1 2 0 3 、c o ，a 1 2 0 3 锄dn i ，a 1 2 0 3c a 诅l y s t s w h i c hw e r ep r e p a r c du s | m gah y d m t l l e m a lm e t h o d n ee 胁o ft h ec a 缸j y s t c o m p o n m e t a l l o a d i n g sa n dr e t i o nt e m p e m t u r e so nt h ep e r f b m a n c eo f h y d r o g e n p r o d u c t i o n 孤dt h eq u “耐o f m w c n t sw e r es y 妣m a n c a u yi n v e s t i g a t e db ym e a n so f g c ，b e t ，x r d ，e d s ，s e m b e i ，t e m 1 kg r o 们hm e c h 锄i s m so fm w c n r so v e r t 1 1 ed i 髓r e n tc a 协l y s t sw e r ep r o p o s e d 1 1 1 er o l eo f h y d m g e ni nc v ds y n m e s i so f m w c n t sw 嬲e m p h a t i c a l l ys t u d i c d b a s e do nm cp r o d u c t so fe n l 粕o ld c c o m p o s i t i o n 锄dt h er e l a t e dt 1 1 e r m o d y n a m i c sa n a l y s i s ，ap r e l i m i n a r ys t i l d y0 n 曲er e a c t i o no f e t h a n o l 出c o m p o s m 伽w 髂c a m e do u t 0 咀t h eb a s i so ft h e 锄o u n to fh y d r o g e np f o d u c t i o n 柚dt l l eq u a l 时o fm w c n t g r o 毗t l l er e s u l t ss h o wt l l a tm ef i v es a r n p l e so fc o ( 1 0 ( m 0 1 ) ) ，a 1 2 0 3 ，c o ( 2 0 ( m 0 1 ) ) a 1 2 0 3 ，f e ( 4 0 ( m 0 1 ) ) ，a 1 2 0 3 ，c o ( 5 0 ( m 0 1 ) ) ，a 1 2 0 3a r ct i l es u i t a b l ec a t a l y s t s f o re 廿l a i l o ld e c o m p o s i t i o nt 0p r o d u c eh y d r o g e na t 舳o p t i m u mt e i n p e r a t i l r eo f 6 0 0 i n5 0m i i l ，锄dt h et o t a l 锄o u n to f h y d m g e nr e a c h e dt 06 8 9 4 ，7 5 4 5 ，8 2 2 68 5 4 5p m o l ， r c s p c c t i v e l y a c c o r d i n gt 0t i ! mi m a g e s ，t h eg r o w t l lm e c h a n i s m so fm w c n t si ne t 1 锄o l d c c o m p o s i t i o no v e rc o a 1 2 0 3 ，n 姒1 2 0 3 锄df e ，a 1 2 0 3c a t a l y s t sw e r ef o l l o w m g 舭 b a s e g r 。叭hm o d e ，t i p 一霉- o w t l lm o d ea n dam i x t u r eo ft i p g r o 、v t ha n db 勰e 1 即w t h m o d e ， r e s p e c t i v e l y s o m eo p e n - e n d e dm w c n t s 、r co b t a i n e db ye t l l 柚o l d e c o m p o s i t i o n ，i n d i c a t i n gt h a tt h ec e r t a i na m o u n to fh y d r o g e np a r t i c i p a t e d - mt l l e r e a c t i o nt of o mc hb o n dt l l a to c c u r r e do nn 忙n a n o t u b ee n d s i na d d i t i o nt oc a r b 伽d e p o s j t i o no nt h ec a t a l y s t 雏dah i g l ly i e l do f h y d r o g e n f b m a t i o ni nt a i lg 船，ac e n a i np e r c e mo fc o 锄d 觚i n s i 印i f i c a i l t l ys m a l lp e r c e n to f c h 4 彻dc 0 2w e r ef o r n l e d 的m 劬a 1 1 0 ld e c o m p o s i t i o n 1 1 1 e 姗o u n to fh 2a i l dc 0 i n c r c a s e dw i mt h et e m p e r a t u r er i s i n g ，a i l di nc o n h _ a s t ，c 0 2 锄dc h 4d e c r e 嬲e dw 油 t c m p e r a t u r c s b a s e do nm ea b o v er e s u l ap r c l i m i n a r yi n v e s t i g a t i o no nt 1 1 er e a c t i o no f 吐h a n 0 1d e c o m p o s i t i o nw 私p r o c e e d e d 觚dt h ep o s s i b l cm a c t i o no c c u n 蜘“血g c n l a n o ld e c o m p o s i t i o nw e r es u g g e s t e d k 眄w o r d s ：e t h 锄o ld e c o m p o s “i o n ；f e ，a 1 2 0 3 ；c o a 1 2 0 3 ；n i ，a 1 2 0 3 ；m u l t i w a l l e d c a r b o nn 锄o t i l b e s ；h y d r o g e np r o d u c t i o n 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 王! 盎i 指导教师签名： 沙8 年6 月等日 。多年6 月厂日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：硼j p 咯年6 月箩日 2 0 0 8 年西北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 人类能源体系的结构发生了显著的变化，经历了一个从早期以煤、植物体等 固体燃料为主，到如今以石油、烃类等液体燃料为主要能源的转变，而目前正向 以天然气、氢气等气体燃料为主的方向变化【”。面对能源和环境两大问题的挑战， 这一能源体系结构的变化预示着人类社会将逐渐步入氢经济时代。 氢是很好的能景载体，作为一种高效、清洁、可持续的能源，氢能正得到越 来越多的研究和应用。制氢的方式多种多样，既可通过化学方法对化合物进行重 整【2 、分解p “】、光解”1 5 1 或水解，也可通过电解水或生物发酵”2 1 1 来制 得氢气。由于电解水制氢能耗大，在现场制氢方面应用受限制，而生物发酵制氢 在菌种培养、细菌代谢路径、细菌产氢条件等方面的许多问题还有待解决，因此， 目前主要的工业化大规模产氢方式仍是化学制氢。 表1 1 近年开发的主要制氢方式 t 曲l el - ls u 姗a r yo f m a i nh y 出口窖咖p l 切如c 石o p r o c e s s e s 塑! ! ! 鲤! ! 笆! ! ! 墅! 塑坐 s t e 锄托f o m i n go f 加t u m lg鹤mature c a 诅l ”i cd e c 锄p o s 蹦o n o f n a t 眦a l g 鹋m a t i l 坞 p a r t i a lo x i d a t i o o f h e a v yo n m 孤鹏 c o a lg 嬲i n c a t i o nr 柚dd - m a n 鹏 s t e 锄一i m nc 1g 越i 血a t i o nr 柏dd w a t c re l e 曲o l y s i sm 船 1 h e r m o c h e m i c a lc y c l e s ( p u 妨 r 锄dd t h e n n o c h e m i c a lc y c k s0 l y 晰d )r 锄dd p h o t o c h 锄i c a lpross皓early r 锄dd p l l o t o e l e 咖c h e m i c a lp r o c e s s e s e 刊yr 舳dd 盟唑型蛹! ! ! 巴! ! 罂!坠垃曼型2 r 锄dd ：r e s e 哪h 锄dd c v e l o p m c n t 1 第一章绪论 未来几十年里，氢的需求量将持续增加，最主要的应用可能是燃料电池和燃 料电池电动车。燃料电池通过补给燃料实现连续运转，这种装置体积小、效率高、 排污很少。然而，燃料电池商业化还存在巨大的障碍，即氢的储存与配给的问题。 现有的工业方法无法避免这一困难，表1 1 列出的各种方法亦存在同样问题2 ”。 解决这些问题的有效途径就是通过合适的具有高能量密度的液体燃料的催化转 化即时产生氢气【2 2 川。 在所有可能利用的液体燃料中，乙醇以其以下优点而成为最佳选择社5 】：( 1 ) 乙醇是可再生资源，产量逐年上升：( 2 ) 便于运输、可降解且毒性低；( 3 ) 乙醇 在催化剂上具有热扩散性，在高活性的催化剂上，乙醇催化转化可在低温范围内 发生；( 4 ) 乙醇的比能量远高于甲醇；( 5 ) 乙醇不含易使催化剂和燃料电池中毒 的硫元素。 1 2 乙醇催化制氢的几种途径 乙醇可以通过以下几种方式转化为氢气： ( 1 ) 水蒸汽重整反应 c 2 h 5 0 h + 3 h 2 0 2 c 0 2 + 6 h 2 c 2 h 5 0 h + h 2 0 一2 c o + 4 h 2 ( 2 ) 氧化重整反应 c 2 h 5 0 h + 1 ，2 0 2 + 2 h 2 0 一2 c 0 2 + 5 h 2 c 2 h 5 0 h + 0 2 + h 2 0 一2 c 0 2 + 4 h 2 ( 3 ) 部分氧化反应 c 2 h 5 0 h + 1 ，2 0 2 2 c o 十3 h 2 c 2 h 5 0 h + 3 2 0 2 2 c 0 2 + 3 h 2 ( 4 ) 裂解反应 c 2 h 5 0 h c h 4 + c o 十h 2 从以上反应式可知，反应( 1 ) 、( 2 ) 和( 3 ) 的过程都与乙醇裂解有关，分别是在 水、氧或是水和氧共同存在条件下的乙醇裂解反应，只是较之于反应( 4 ) ，其反 应经历了多个中间过程，反应网络更为复杂。可见，乙醇裂解反应是研究其它三 种反应的基础。 2 0 0 8 年西北大学硕士学位论文 1 - 3 乙醇催化裂解制氢的研究现状 1 3 1 乙醇催化裂解制氢反应用催化剂 催化剂对乙醇的转化率和氢气的选择性起决定性的作用，不同的催化剂会导 致不同的反应途径和氢气选择性，由于现阶段乙醇催化裂解反应的研究仍处于初 级阶段，与之相关的文献较少，因此相应催化剂体系主要集中在以下几类： 担载型贵金属催化剂 对贵金属催化剂的研究主要集中在负载型p t 、p d 、r l l 、r u 、a u 等催化剂上。 d a v i d s o n 等哳，2 7 1 研究了p d 负载在a 1 2 0 3 上对乙醇在1 9 0 2 3 0 下发生裂解反应 的影响，发现气体产物中除有c 地、c o 和h 2 外还发现有少量乙醛产生，据此认 为在乙醇催化裂解过程中有如下反应发生： c 2 h 5 0 h c h 4 + c o + h 2 c 2 h 5 0 h _ c h 3 c h o + h 2 c h 3 c h o c h 4 + c o 但是，在他们的研究体系中，氢气的产率较低，只有1 7 。 i d r i s s 等田 3 1 1 研究了p d 、r h 、a u 、p t 负载在c e 0 2 上对乙醇催化裂解产氢性能 的影响。当以p d 作催化剂时，发现由于p d 的加入，使乙醇发生裂解反应的活化能 由在c e 0 2 上的7 5k j m o l 降低到在p d ，c e 0 2 上的4 0k j ，m o l ，乙醇转化率由在c e 0 2 上 的3 0 提高到在p d c e 0 2 上的7 l ，据此表明担载贵金属的催化剂可表现出更高 的催化活性；当以r h 作催化剂时，发现鼬主要起到断裂c c 键的作用，并认为 产物中的h 2 主要是由c h 4 裂解产生的，但并未在文中提及相关气体产物的产率。 当以a u 作催化剂时，发现气体产物中由h 2 、c h 4 、c o 、c 0 2 和乙醛组成，当反应 温度从2 0 0 升至8 0 0 时，乙醇转化率从3 2 升至9 9 ，氢气产率从4 升至 9 ，然而，该反应的主要产物为c 0 2 ，其产率在任一反应温度下都在3 0 以上， 另外，当反应温度在3 0 0 7 0 0 之间时，还发现有少量乙醚产生，其产率约在5 。当以p c f 乍催化剂时，发现在任一温度( 2 0 0 3 0 0 ) 下都无乙烯生成，产物中 主要为c o 、c h 4 和h 2 ，并有微量乙醛产生，且氢气产率在3 0 0 可达2 5 。 r a s k o 等p 2 1 借助f t i r ( f o u r i e rt h n s f o n nh l f r a r e ds p e c 仃u m ) 和m s ( m a s s s p e c t r o m e 町) 比较了p t 在不同载体a 1 2 0 3 、t i 0 2 和c e 0 2 上担载后在1 0 0 4 0 0 时 第一章绪论 对乙醇催化裂解反应的影响，发现当反应温度超过2 0 0 后，在不同载体担载的 p t 催化剂上，氢气产率都超过4 0 ，成为裂解反应的主要产物，其中a 1 2 0 3 表 现出最佳的催化裂解产氢性能，在各个温度下其氢气产率都比其它载体担载的p t 催化剂所得结果高约5 。 d o m o k 等3 3 1 在r a s k o 的研究基础上，详细探讨了乙醇在较高温度下( 4 5 0 ) 于p t a l ：0 3 上发生裂解反应时的产物分布状况，发现虽然此时乙醇的转化率很高 ( 9 8 ) ，但产物主要为乙烯( 摩尔含量为9 3 ) ，只有很少量的c o 、c 0 2 和h 2 生成。 金属氧化物催化剂 早在1 9 8 9 年，就已经有用金属氧化物作为催化剂来对乙醇裂解反应进行研究 的报道，且在随后的几年里，大量相关的工作也陆续展开，这些工作主要集中于 对t i 0 2 、z n o 、m g o 、n b o 、s n 0 2 、z r 0 2 、c u 2 0 、u 0 2 等催化乙醇裂解反应的研 究叫。”。在以上的研究工作中，乙醇裂解主要以如下途径进行：脱氢反应生成 乙醛，脱水反应生成乙烯，乙烯被氧化生成醋酸后又裂解生成c 0 2 和c 0 ，其研究 的重点往往侧重于解释金属氧化物如何参与乙醇分子中各种键的断裂，而未对乙 醇裂解后各种产物( 特别是h 2 ) 进行定量分析。直到最近，l a o s i r i p o j 舭a 等h 2 1 才报 道了c e 0 2 对于乙醇催化裂解产氢的影响，发现通过表面活性剂辅助技术制备的 高表面c e 0 2 对于乙醇裂解制备h 2 、c h 4 、c o 和c 0 2 具有较高的活性，随反应温度 从7 0 0 升至9 0 0 ，该催化剂对h 2 、c h 4 和c o 的选择性逐渐上升，而对c 2 h 4 、 c 2 h 6 和c 0 2 的选择性下降，在较好的反应温度9 0 0 下，乙醇转化率和氢气产率 分别达到9 0 和6 0 ，c o 和c h 4 的产率可分别达到5 5 和3 0 。另外，在该反 应过程中未发现有积炭反应的发生，他们把该现象归结为晶格氧的存在阻止了反 应( 2 ) 的发生： c 。h m + o o x ，n c o + m 2 ( h 2 ) + v o 。+ 2 e ( 1 ) c 。h 。一n c + i l l 2 h 2( 2 ) 其它催化剂 对于乙醇催化裂解反应，研究较多的就是以上提及的贵金属和金属氧化物催 化剂，还有一些担载型催化剂如m 0 2 c c a r b o n 、n i ，a 1 2 0 3 ，由于研究的人比较少， 因此在本小节中统一进行说明。s z c c h e n y 等研究了m 0 2 c c a r b o n 催化裂解乙醇 产氢的性能，发现在3 5 0 4 5 0 的温度下，该催化剂对乙醇裂解产氢比较有利， 4 2 0 0 8 年西北大学硕士学位论文 乙醇转化率和氢气产率随反应温度升高和m 0 2 c 担载量增大( 从l 增大到5 ) 而 提高( 乙醇转化率：从4 0 提高到9 0 ：h 2 产率：从5 0 提高到6 0 ) ，且催化剂 稳定性较强，在7 5h 内活性未出现明显下降。然而，以该催化剂进行乙醇裂解反 应，除有c o 、c h 4 和c 0 2 产生外，还有少部分乙醛、乙烯和乙烷产生。l a o s i r i p o j a n a 等p 2 在研究c e 0 2 催化剂时，还曾报道了n i a 1 2 0 3 催化裂解乙醇的反应情况以与前 者作比较，然而在他们的反应体系中发现n i 的催化活性极其有限，同等反应条件 下其氢气产率比c e 0 2 低l o ，且伴随有积炭反应发生。 1 3 2 乙醇催化裂解反应的机理研究 许多工作小组利用各种表征手段对乙醇催化裂解反应进行了研究，并提出了 各自的反应机理。由于研究条件和手段的差异和反应体系的复杂性，因此得出的 结果不尽相同。但大部分研究者一般都认为其机理有如下两种2 6 吨8 3 n3 2 ，”4 3 】： 图1 1 乙醇催化裂解机理：脱氢生成乙醛 f i g 1 1t h em e c h 锄i s mo f e l l l 蚰0 1d e c o m p o s i t i o n ：础a l l o ld e h y d r o g 髓a t i o nt 0f 0 i m e t a l d e h y d e 5 第一章绪论 ( 1 ) 乙醇脱氢先生成乙醛，乙醛直接进行裂解生成c h 4 、c o 、h 2 和c ( 相关反 应过程如图1 1 所示) ； ( 2 ) 乙醇脱水先生成乙烯，后续反应是基于乙烯发生重整或是加氢反应进行 的。 然而，催化过程是一个复杂的表面反应过程，即使在不考虑内外扩散的情况 下，与之相关的微观反应进程至少包括以下步骤：反应物分子在催化剂表面的吸 附、表面反应及反应产物的脱附，而仅针对表面反应而言，通常又包含多个平行 或串联的基元反应步骤，因此，关于乙醇催化裂解反应的机理还有很大的研究和 讨论空间，尤其是针对不同的催化体系和反应条件时，反应过程往往有较大变化。 1 4 碳纳米管的制备 碳纳米管是由碳原子以s p 2 杂化形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。 根据组成碳纳米管管壁中碳原子层的数目，碳纳米管可被分为单壁碳纳米管和多 壁碳纳米管。只含有一层的为单壁碳纳米管( s i n 9 1 e w a l l e dc a r b o nn 觚o t i l b e s ， s 、c n t s ) ，其直径大多在数纳米左右，但多数集中分布在o 8 2 哪之间；多壁 碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a l l o t u b e s ，m w c n t s ) 由几层到几十层的同心管套 叠而成，直径在4 衄以上】。 事实上碳纳米管在1 9 9 1 年被正式发现之前，就已被一些研究人员观察到，但 由于当时人类科学知识的局限性，特别是对纳米科技及碳材料了解不多，因而并 未认识到它是碳的一种新的重要形态。然而，碳纳米管的发现仍属日本电子公司 ( n e c ) 的饭岛( s i u i m a ) 博士，正是由于他的发现才真正引起了碳纳米管的研究热 潮和近十几年来碳纳米管科学和技术的飞速发展峒。 近几年来，除传统的制各碳纳米管的方法如电弧法、激光蒸发法和化学气相 沉积法外，又出现了如水热法h ”、火焰法h 8 1 、固相复分解反应制各法【4 9 1 等，然 而，如今最为经济，且能大规模批量生产较高品质碳纳米管的仍然是化学气相沉 积法。日前用该方法制备碳纳米管，碳源多选择以下几类m 】：( 1 ) 分子中主要含 碳和氧的c o 气体；( 2 ) 含碳和氢的烃类；( 3 ) 低沸点的有机金属化合物；( 4 ) 主 要含碳和氢，有时也混杂有氧、氮、硫等其它杂原子的低分子有机化合物：( 5 ) 高分子聚合物阻及碳化硅之类的无机物。其中使用较多的碳源为( 2 ) 和( 3 ) 。然而， 2 0 0 8 年西北大学硕士学位论文 考虑到烃类和有机金属化合物多为不可再生资源，随着人类社会活动的进行，该 类资源最终将会枯竭，因此，利用可再生资源制备碳纳米管更具优势，其中乙醇 就是一个较好的选择。 1 4 1 乙醇催化裂解制备碳纳米管 2 0 0 2 年，m a n l y 锄a 等报道了以无水乙醇作碳源采用催化裂解法生长单壁碳 纳米管，从这时候起，采用乙醇作碳源生产碳纳米管才逐渐被各国科学家所重视， 至今六年来，主要有以下工作组致力于乙醇裂解生产碳纳米管的研究： m a m y 锄a 【5 p 5 7 】等利用沸石分子筛作为催化剂载体担载各类双金属催化剂， 合成出高纯度的单壁碳纳米管，这也是迄今为止以乙醇作碳源合成出的碳纳米管 中品质最好的，在随后的工作中，他们对催化剂的方法做了改进，在此基础上合 成出阵列的单壁碳纳米管( 如图1 2 所示) 。 图1 2 乙醇裂解制备出的单壁碳纳米管和阵列碳纳米管的n ! m 图 f i g 1 2t e mi n l a g e so fs 崦l e - w a l l e dc 拍o nn a n o m b e s 锄dv e n i c a l l ya l i 鲷e ds 吨l e - w a l l e d c a r l ) o nn a n o t u b e s k i l ( u c h i 等5 8 删的主要工作为探索合成特定管径单壁碳纳米管的方法，在研 究了不同种类的催化剂f e c o 、n i c o 、r j l c o 、p d c o 、m o c o 、鼬佃d 后，认为 单壁碳纳米管的管径大小与催化剂颗粒的尺寸和催化剂金属种类有关，并总结出 碳原子与金属之间相互作用力的强弱次序为p d r h f e n i c o ，据此得出碳 原子与金属之间相互作用力越强，则生成的碳纳米管其管径越小越均一的结论， 同时提出由于c o 对催化裂解乙醇较为有利，因此认为双金属催化剂p d c o 、i w c o 为乙醇裂解生长单壁碳纳米管的最佳催化剂。 第一章绪论 o b r i 等明的主要工作为探索生长超长定向单壁碳纳米管的方法，该过 程可总结为利用电子喷镀技术在硅晶圆的一条边上均匀地沉积一层过渡金属膜， 以此为催化剂，于管式炉中以高流速的载气带进碳源，从而获得水平生长的厘米 级超长碳纳米管，相关机理如图1 3 所示。 图1 3 超长定向单壁碳纳米管生长机理图 f i g 1 3s c h e l l l “cv i e w s “am e c h 柚i s mo f c v df 州ho f 耐胁蜘a n dl 伽gs j n g l e - w a l l e d c 卸r b o ni l a o m b e s s h i n o h m 等旧“5 1 的主要工作为研究多孔硅材料担载双金属催化剂选择性生 长双壁碳纳米管，通过系统地研究硅材料的制备方法、孔径大小和反应温度，发 现水热法合成出的硅材料具有均一的孔径，而孔径对碳纳米管表现出一种约束性 生长，从而在较高的反应温度下可合成出大量石墨化程度较高的双壁碳纳米管。 z h e n g 等【”j 在研究c o 催化生长碳纳米管的过程中，详细考察了反应温度、反 应时间、载气流速对多壁碳纳米管品质的影响，主要得出以下结论：6 0 0 是 c o 催化生长碳纳米管的最佳温度，低于该温度时，碳原子只能在少部分尺寸较 小的颗粒上成核，高于该温度，碳原子根本不能在催化剂颗粒上成核；而载气流 速对于生长碳纳米管存在一临界值，随载气流速增大至临界值时，碳纳米管品质 逐渐变好，高于该临界值则载气流速对碳纳米管生长无影响；反应时间主要影响 催化剂的活性，由于c o 的活性下降较快，因此过长的反应时间不利于碳管生长。 b r e z a 等0 6 7 6 8 1 的主要工作为研究助催化剂对n i 催化生长碳纳米管的影响，在 实验过程中催化剂采用激光脉冲蒸发法制备，在系统的研究了助催化剂a l 、c u 、 t i 对碳纳米管生长的影响后，发现只有在n i c u 催化剂上才能生长出单壁碳纳米 管，但由于c u 的热稳定性不高，因此生长碳管的活性降低较快，其它催化助剂 虽然热稳定性较高，但只能在其上生长出多壁碳纳米管。 l 0 p e z 等咿1 研究了不同载体石英、导电玻璃、多孔氧化铝和n i 板担载f e c o 2 0 0 8 年西北大学硕士学位论文 催化剂对生长出的多壁碳纳米管的影响，在进行了一系列对比实验之后发现催化 剂颗粒决定生长出的多壁碳纳米管管径的大小，同时得出载体对催化剂颗粒尺寸 具有选择性的结论，在导电玻璃上只能得到2 5 9 0n m 的催化剂颗粒，在镍板上 得到的是l o 3 0m 之间的催化剂颗粒，而多孔氧化铝上担载的催化剂颗粒较小， 只有1 3 2 0n m 。 w 蚰g 等7 n7 1 】主要探索有机金属化台物二茂铁作为催化剂前驱体与乙醇混合 进样生长碳纳米管的过程，由于催化剂在该反应过程中是边制备边催化，因此， 在系统考察了二茂铁浓度、载气流速和反应温度对生长碳纳米管的影响之后，认 为载气流速在反应过程中起至关重要的作用，由于较大的载气流速可以迅速的将 催化剂颗粒连同在其上生长的单壁碳纳米管从高温区带走，这样就避免了同一催 化剂颗粒由于在高温区停留时间过长而使更多碳原子在其上溶解和扩散，从而影 响制备出的单壁碳纳米管的品质。 1 4 2 乙醇催化裂解制备碳纳米管机理 c v d 法制备碳纳米管的生长过程，一般认为经历了反应分子在催化剂上的吸 附、分解、碳原子在金属颗粒上的扩散及从金属粒子相应晶面析出的过程机理。 宏观上的生长模型即所谓的气液固m p o r l i q u i d s o i i d ，v l s ) 机制，具体又分为顶 部生长机理和底部生长机理【7 2 7 4 】。 顶部生长机理：一般发生在载体一催化剂作用力较弱时，如图1 4 所示，在碳 纳米管的顶端，催化剂颗粒没有被碳覆盖的部分，吸附并催化裂解反应分子产生 碳原子，碳原子在催化剂表面扩散或穿过催化剂进入碳纳米管与催化剂接触的开 口处，实现碳纳米管的生长，在碳纳米管的生长过程中，催化荆始终在碳纳米管 的顶端，随着碳纳米管的生长而迁移。 拿且 _ 图1 4 碳纳米管的顶部生长机理示意图 f i g 1 4s c h e m a t i co f 廿p - g 删h m e c h 卸i s m f b r c a r b 0 1 1 n 彻o t i l b e 粤砌 第一章绪论 底部生长机理：一般发生在载体催化剂作用力较强时，如图1 5 所示，底部 生长最主要的特征是：含碳气体被过渡金属纳米微粒吸附并裂解后，碳原子溶解 并扩散进金属颗粒内部，当碳原子过饱和时开始沿催化剂的外表面析出而形成石 墨层，由于碳纳米管末端与催化剂颗粒相连，另一端是不含有金属颗粒的封闭端。 公 ：2 二斗 s u p p o r t 且 图1 5 碳纳米管的底部生长机理示意图 f i g 1 5s c h e m a 时co f b a s e - 掣o w t l lm e c h a i l i s mf b rc a r h mn 卸0 t u b e 霉a m 对于乙醇裂解制备碳纳米管，由于没有明显观察到碳管顶端含有催化剂颗 粒，因此一般认为其符合底部生长机理，且在该过程中，众多研究者推测乙醇分 解释放出的的羟基( 一o h ) 对于高品质单壁碳纳米管的生长起到至关重要的作用， 羟基与周围的碳原子上的悬键结合形成c o ，这样在非晶碳沉积的最初阶段即被 羟基有效的清除，且由于羟基的刻蚀作用较强，甚至于连多壁碳纳米管也会被彻 底清除，如此可保证生成单一的碳产物。 较之于碳纳米管的封口( 五元环或七元环结构组成) ，管壁的六元环由于没有 悬挂键而更加稳定 7 5 l ，另外，碳纳米管的封口往往由于较大的曲率而要承受更强 的张力 7 6 】，因此碳纳米管的端口更容易参与各种化学反应，而众多的文献中对于 羟基是否对碳管顶端进行蚀刻未见报道，另外，一些研究者不只制备出了单壁碳 纳米管，大量的多壁碳纳米管仍能从乙醇裂解过程中制备出来，而此时羟基的蚀 刻作用似乎又没有体现出来，据此，我们认为尚没有充足的证据证明羟基的这种 蚀刻作用。 1 5 本文的研究目的、意义和主要内容 对于主要从事乙醇裂解产氢的研究者来说，积炭反应容易导致催化剂的失 活，因此，他们的研究工作一方面在提高氢气产率的同时，另一方面就是想方设 法的抑制积炭反应的发生，而从其对乙醇裂解反应后产物的表征来看，在他们的 工作中主要生成的是无定形碳，尚没有发现碳纳米管或碳纤维；而对于主要从事 2 0 0 8 年西北大学硕士学位论文 乙醇裂解制备碳纳米管的研究者来说，他们主要探讨的是各种外在因素对碳纳米 管生长的影响，而忽视了碳源本身在裂解过程中生成的产物对碳纳米管生长的影 响，且在其制各碳纳米管的工作中，对于气体产物的分析除c o 被在个别文献中 涉及到外，未见报道有h 2 生成。 考虑到乙醇在分别制备氢气和生长碳纳米管方面广阔的应用前景，本课题拟 从制备氢气并协同生长碳纳米管的角度出发，着重解决以下问题： ( 1 ) 以不同种类的金属硝酸盐为原料，运用水热法制各乙醇催化裂解用催化 剂f e ，a 1 2 0 3 、c q ，a 1 2 0 3 和n 姚j 2 0 3 ；考察金属担载量和反应温度对乙醇催化裂解 图1 6 技术路线图 f 逸1 6t e c l i n o l o 影r o a d m a p 第一章绪论 产氢和生长碳纳米管的影响。 ( 2 ) 比较f e 、c o 、n i 催化剂的催化性能，筛选能够催化乙醇裂解制备高产量 氢气和高品质碳纳米管的合适催化剂。 ( 3 ) 对乙醇在5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 和8 0 0 下发生的裂解反应进行初步研究。 ( 4 ) 探讨乙醇裂解制备出的碳纳米管的生长模式。 技术路线图如图1 6 所示。 参考文献 1 h e f n e rr a t o w a r d 鲫s t a i n a b l ee c o n o m i cg r 0 砌h ：1 h ea g eo fe f l e r g yg a s e s 胁 j = 均庙p 班 ，8 弘1 9 9 5 ，2 0 ( 1 2 ) ：9 4 5 - 9 4 8 2 d i c l 【sa l h y d r o g e ng e n e r a t i o n 矗d mn a t u m lg 船f o rt h ef i l e lc e l l s y s t e m so f t o m o r r 0 w j = 肋w ，s d 肼峨1 9 9 6 ，6 l ( 1 2 ) ：1 1 3 - 1 2 4 3 r 丑m p et ，h e i l l z e la ，v o g e lb h y d r o g e ng e n e 雠i o nf 而mb i o g i ca n df o s s 1 血e l sb ya u t o t h e m a lr e f o 咖i n g j = 如w 盯勘甜础s ，2 0 0 0 ，8 6 ( 1 2 ) ：5 3 6 5 4 1 4 e d w 盯d sn ，e l l i ss r ，f r o s tj c ，e ta 1 o n b o a r dh y d r o g e ng c n e r a t i o nf o r 订硼s p o r ta p p l i c a t i o n s ：m eh o t s p o m e t h a n o lp r o c e s s o r - p o _ l ，p ，肋“舢，1 9 9 8 ， 7 1 ( 1 2 ) ：1 2 3 1 2 8 5 h 柚j ，k i mi s ，c h o ik s h 培hp u r 时h y d r o g e ng e n e r a t o rf o ro n s “eh y d r o g e n p 州u c t i o n i n t j ：两姆 西? p ，缈，2 0 0 2 ，2 7 ( 1 0 ) ：1 0 4 3 - 1 0 4 7 6 l i n d s 仃6 mb ，p c t t e r s s o nl - j h y d r o g e ng e n e m t i o nb ys t c 锄r e f 0 丌i l i n go f m e t h 觚o lo v c rc o p p c r - b a s e dc a c a l y s t sf o rf i | e lc e l la p p l i c a t i o n s 肺毋西d 妒开 e h p r g y ，2 0 0 1 ，2 6 ( 9 ) ：9 2 3 - 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