（有机化学专业论文）苯及甲苯羟基化催化反应体系的研究.pdf

摘要 通过活化芳环的c h 键，将所需官能团直接引入芳环，实现芳 烃的直接功能化，是目前极具挑战性的课题之一，也是当今合成化学 的研究热点。苯酚和甲酚都是重要的精细化工中间体，具有很高的经 济价值。本论文从偶合现有成熟工艺和设计催化剂入手，将传统的冗 长反应变为比较简单可操作性强的反应，成功实现了苯酚和甲酚的合 成。 ( 1 ) 为了减少双氧水的运输贮存等环节和提高苯酚的选择性，我们沿 用葸醌法原位生成双氧水直接进行苯的羟基化的思路。在模拟蒽 醌法原位生成双氧水的反应历程，发现当极性溶剂冰醋酸和非极 性溶剂苯的体积比为1 0 ：4 时，对葸醌及氢化产物氢葸醌的溶解性 最好，此时葸醌的有效利用率和唯一产物苯酚的收率最高，分别 为2 6 6 和0 2 5 5m m o l 。此外，在氧化型催化剂当中，发现钒类 催化剂( 特别是偏钒酸铵) 在氧化苯的过程中起着重要的作用， 当钒与钯的原子比为4 ：1 时，生成苯酚的量最多。更为重要的是， 我们在葸醌法原位生成双氧水与苯羟基化偶合反应的三次循环实 验中，苯酚的累积生成量达到o 8 3 3m m o l ，其平均收率略高于第 一次苯酚的生成量( c a 0 2 5 5m m 0 1 ) ，证明此循环能够被有效的进 行。最后，我们提出了协同机理解释钒在p d 1 , a 1 2 0 3 催化剂中的 积极作用。 ( 2 ) 在十二烷基磺酸铁为催化剂双氧水直接氧化苯的反应体系中，我 们分别考察了反应溶剂、温度、双氧水用量以及底物的摩尔比等 因素对反应的影响。最后得出，当反应温度为5 0 0 ，催化剂用量 为o 0 5m m o l ，苯h 2 0 2 ( 摩尔比) = 1 1 ，苯乙腈( 体积比) = 1 4 时催化效果最好，此时苯酚的收率为1 4 ，苯的选择性为9 9 ， 双氧水的利用率为1 4 。添加少量的水对催化反应无大的影响。 ( 3 ) 我们通过简单的固态离子交换的方法制得了f e p 和c u p 催化 剂，并将其成功地运用到了甲苯羟基化反应当中。f e 1 3 催化剂经 优化条件后取得了相对较高的转化率( 3 7 ) ，但羟基化产物选 择性较差( 6 3 ) ，而c u - 1 3 催化剂在同等条件下取得了较高的甲 苯转化率和羟基化产物选择性，分别为2 1 和9 0 。其中我们 以c u - d 催化剂为例，分别考察了溶剂载体、反应温度、催化 剂量以及底物量等因素的影响，我们发现乙腈和水的混合溶液作 溶剂反应效果最好。活性组分与载体发生固态离子交换，能有效 地提高甲苯的转化率和羟基化产物的选择性。因为载体的酸密度 影响了活性中心与载体的交换程度，其酸强度会影响活性组分的 扩散，所以载体的酸密度和强度对催化效果有影响。最后，也是 最重要的，c u d 催化剂非常稳定，在反应过程中它们的铜活性 中心基本没有流失。所以，它们能被回收和重复使用多次而基本 不失活。 关键词：偶合反应；协同机理；原位生成双氧水；c u p ；固态反应 a b s t r a c t r 一 一 一 1h ed i r e c tt u n c t m n a l i z a t i o no fa r o m a t i cr m g ，w h i c hi n v o l v e st h e a c t i v a t i o no fc - h b o n d , p r e s e r v e sac h a l l e n g i n gt o p i ci nc h e m i s t r ya n d a t t r a c t sm u c ha t t e n t i o nr e c e n t l y p h e n o la n dc r e s o la r ei m p o r t a n tf i n e c h e m i c a li n t e r m e d i a t e sa n do fh i g he c o n o m i c a lv a l u e i np r e s e n tw o r k , p h e n o la n dc a t e c h o lw e r eo b t a i n e db yu s i n gm a t u r ec o u p l e dt e c h n o l o g y o rd e v i s i n gc a t a l y s lw h i c hm a k et r a d i t i o n a lm u l t i s t e p p r o c e s s e sm o r e e a s ya n dp r a c t i c a l ( 1 ) i no r d e rt or e d u c er e s e r v ea n dt r a n s p o r t a t i o nf o rh 2 0 2a n d e n h a n c es e l e c t i v i t yf o r p h e n 0 1 w ed e v i s et o u s eh 2 0 2i ns i t u b y a n t h r a q u i n o n ea p p r o a c hf o rt h eh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n e i ti sf o u n dt h a t a n t h r a q u i n o n ea n dh y d r o a n t h r a q u i n o n ec a nb em o s td i s s o l v e dw h e nt h e v o l u m er a t i of o rb e n z e n ea n da c e t i ca c i di s 4 10 ，c o n t r i b u t i n gt o a p p r o p r i a t ep o l a r i t yf o rm em i x e ds o l v e n t s h e r e ，t h eo n l yp r o d u c tp h e n o l y i e l d a n dt h e a n t h r a q u i n o n e u t i l i z a t i o n e f f i c i e n c y a r et h e h i g h e s t , 0 2 5 5 m m o la n d2 6 6 ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n , v a n a d i u m c a t a l y s t s ， e s p e c i a l l yn 8 4 v 0 3p l a y ak e yr o l ef o r o x i d i z i n gb e n z e n ea m o n g o x i d a t i o nc a t a l y s t s i ti sd i s c o v e r e dt h a tt h ey i e l do f p h e n o li st h eh i g h e s t w h e nt h ea t o mr a t i of o rv i p di s4 、h a ti sm o r e ，t h ea c c u m u l a t e d p h e n o l y i e l dc o u l da c h i e v e0 8 3 3m m o la f t e rt h es y s t e mi sr e c y c l e dt h r e et i m e s 。 w h i c ha v e r a g ey i e l di ss l i g l l t l yh i g h e rt h a nt h ep h e n o ly i e l do b t a i n e di n t h ef i r s t c y c l e ( c a 0 2 5 5m m 0 1 ) ，i n d i c a t i n gt h a ts u c hc o u p l e dr e a c t i o n s y s t e mc o u l db er e c y c l e de f f i c i e n t l y a tl a s t ，as y n e r g i s t i cm e c h a n i s mi s p r o p o s e dt oe x p l a i nt h ef a v o r a b l er o l eo fvc o m p o u n do nt h ep 折a 1 2 0 3 c a t a l y s t ( 2 ) i nt h ee x p e r i m e n to ft h ec a t a l y s tf e ( d d s ) 3c a t a l y z i n gt h ed i r e c t h y d r o x y l a t i o no fb e n z e n ew i t hh 2 0 2 ，w es t u d yt h er e a c t i o nc o n d i t i o n i n f l u e n c e ，i n c l u d i n gt h et y p eo fc a t a l y s t s 、r e a c t i o ns o l v e n t 、r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 、t h ea m o u n to fh 2 0 2a n dt h em o l er a t i o f o rr e a g e n t s a t5 0 ， t h ea m o u n to fc a t a l y s ti so 0 5m m o l ，b e n z e n e h z o z ( m o l er a t i o ) = 1 1 ， b e n z e n e c h 3 c n ( v o l u m er a t i o ) = 1 4 ，t h eb e s tr e s u l t sc o u l db eo b t a i n e d i 、i t hl4 c o n v e r s i o no fb e n z e n e ，9 9 s e l e c t i v i t yo fp h e n o la n d14 e f f i c i e n tu t i l i z a t i o no fh 2 0 2 a d d i n gh 2 0h a sl i t t l ee f f e c to nt h e h y d r o x y l a t i o no fb e n z e n e ( 3 ) e x p l o r e a l lo v e r a l l g r e e np r o c e s s i nw h i c hi n v o l v e st h e p r e p a r a t i o no ff e c l 3o rc u c l 2m o d i f i e dpz e o l i t e ( f e - 1 3o rc u p ) b yu s eo f t h es i m p l es o l i ds t a t er e a c t i o na n dc h e c ki t sc a t a l y t i cp r o p e r t i e si nt h e d i r e c th y d r o x y l a t i o no ft o l u e n e 、析t hh 2 0 2a sa ng r e e no x i d a n t i ti sf o u n d t h a tf e pz e o l i t ec a t a l y s th a sg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eh y d r o x y l a t i o n o ft o l u e n ew i t hm o r et h a n3 7 c o n v e r s i o no ft o h e n ea n dp o o rs e l e c t i v i t y f o rc r e s o l ( 6 3 ) u n d e rt h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw h i l ec u 一1 3 c a t a l y s th a v eg o o dt o l u e n ec o n v e r s i o na n db e t t e rc r e s o ls e l e c t i v i t y , 21 a n d9 0 r e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e ，w i t hc u pc a t a l y s ta sae x a m p l e ，w e s t u d yt h er e a c t i o nc o n d i t i o ni n f l u e n c e ，s u c ha st h er e a c t i o ns o l v e n t s 、t h e c a r r i e r 、r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、t h ea m o u n to fc a t a l y s ta n dt h ea m o u n to f r e a c t a n t 1 1 l eb e s tr e a c t i o na c t i v i t yi so b t a i n e dw i t ht h em i x e ds o l v e n t s i n c l u d i n gc h 3 c na n dh 2 0 a tt h es a m et i m e ，t h es o l i di o ne x c h a n g ef o r t h ea c t i v ec e n t e ra n dt h ec a r r i e rc a ne n h a n c et h et o l u e n ec o n v e r s i o na n d c r e s o ls e l e c t i v i t ye f f i c i e n t l y t h ec a r r i e r sa c i dd e n s i t yc a na f f e c tt h e e x t e n to fa c t i v ec e n t e re x c h a n g ea n dt h ec a r r i e r sa c i ds t r e n g t hh a v ea n e f f e c to nt h ed i f f u s eo fa c t i v ec e n t e r , s ot h ec a r r i e r sa c i dd e n s i t ya n d s t r e n g t ha f f e c tc a t a l y t i ca c t i v i t y a tl a s tb u tn o tl e a s t ，t h ec u - pz e o l i t e c a t a l y s ti sv e r ys t a b l ea n d i t sa c t i v ec us i t e sa r el i t t l ew a s h e da w a yi nt h e r e a c t i o np r o c e s s a sar e s u l t ，i tc a nb er e c o v e r e da n dr e p e a t e d l yu s e d s e v e r a it i m e sw i t h o u ta n yb e i n gl o s so fa c t i v i t y k e y w o r d s ：c o u p l e dr e a c t i o n ；s y n e r g i s t i cm e c h a n i s m ；h 2 0 2p r o d u c e di n s i t u ；c u p ；s o l i ds t a t er e a c t i o n i v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名： 吲t 虱他 0 2 棚罗年j 一月ai 2 r 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密r - ! ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回 ( 请在以上相应方框内打“ 骨) 作者签名：嘭同j 碴 日期：如髫年s 月a 罗日 导师签名：蝴 吼御年厂月砷日 6 7 苯及甲苯羟基化催化反应体系的研究 第一章文献综述 1 1 苯酚及甲酚的重要用途 1 1 1 苯酚的重要用途 苯酚是一种重要的基本有机原料，广泛运用于石油化工、农业及 塑料等行业。主要用途之一是制造双酚a ，双酚a 是生产聚碳酸酯 和环氧树脂的主要原料，它们在电子电器、光学仪器、办公室设备和 家用品生产中占重要地位。 第二个主要用途是生产酚醛树脂，特别是由苯酚和甲醛合成的树 脂。由于这种树脂具有较大的热稳定性，较好的粘着和胶合能力及介 电性能，较低的价格，故广泛用来制造纤维板、胶合板、抗水胶合板、 防腐材料等。 苯酚还可用于生产己内酰胺，它是生产尼龙6 的主要原料。此外， 苯酚及其衍生物还用于医药、农药、油漆、染料、炸药、石油添加剂、 木材防腐剂等的生产中。 1 1 2 甲酚的重要用途 甲酚有三种同分异构体，即对甲酚、间甲酚、邻甲酚。 对甲酚主要用于制备2 ，6 二叔丁基对甲酚( b h t ) 等抗氧化剂； 对羟基苯甲醛是对甲酚的又一重要产品，它是医药、香料、农药和液 晶材料的中间体。 间甲酚在农药工业中主要合成杀虫剂螟松、速杀威、倍硫磷以及 拟虫菊酯中间体间苯氧基苯甲醛等：在医药工业中，间甲酚是合成灭 硕十学位论文 癣三溴甲酚的重要中间体。 邻甲酚主要作为生产农药、医药、染料、合成树脂、抗氧剂的原 料。例如邻甲酚在三氯氧磷或光气保护其羟基再氯化水解得到邻羟基 苯甲醛，是生产香兰素、农药有机磷杀虫剂蔬果磷，及医药上水杨醛、 p - 葡萄糖的重要原料。 1 2 国内外苯酚及甲酚的生产工艺现状 1 2 1 国内外苯酚的生产工艺现状 苯酚共有7 个主要来源，其中6 个是合成的，另一个是从煤焦油 或石油馏出物中提取的。除甲苯氧化外，所有合成路线均以苯为原料。 6 个合成苯酚的路线分别是苯磺化法、氯苯法、甲苯苯甲酸法、环己 醇环己酮法、异丙苯法及苯直接氧化法。 1 2 2 国内外甲酚的生产工艺现状 传统的甲酚制备方法是天然分离法，即从煤焦油中精馏分出。但 资源有限，工艺复杂。现在开发出许多种甲酚化学合成工艺，已经工 业化或具有工业化意义的路线包括甲苯磺化碱熔法、异丙基甲苯法、 苯酚烷基化法、甲苯氯化水解法等等。 1 3 苯及甲苯羟基化反应催化剂研究进展 1 3 1 苯羟基化反应催化剂研究进展 。 随着上世纪八十年代末以来绿色化学观念的普及，人们从提高反 应的原子经济性和绿色性方面着手，开始研究如何利用苯直接羟基化 2 苯及甲苯羟基化催化反应体系的研究 制备苯酚。研究主要集中在氧化剂及相应的催化剂的选择上，并取得 了一定的研究成果，有些成果已经显示出工业化的前景。 1 3 1 1 电解法 以金属离子作中间介质 如c u ( i ) 】，在h 2 0 2 燃料电池中，通过电 解过程将苯氧化一步生成苯酚，其电解合成苯酚的机理与芬顿法类 似。据f u i i m o t o 等【l 】报道，在隔离式电解池内用阳极氧化苯可以直接 制苯酚。反应中以三氟乙酸( t e a ) 、二氯甲烷、三乙基胺( ( c 2 h 5 ) 3 n ) 的混合液为工作液，碳棒为阴极，铂片为阳极，阴阳极溶液区用陶瓷 圆筒做隔膜分开，原料苯加入阳极区电解液中，在室温下通以电流密 度为1 1 3m a c m 2 的直流电，反应后将阳极的含苯酚钠电解液倒入水 中水解就可以得到苯酚。该过程对于苯环的单羟基化很有效，目的产 物的选择性和收率都较高。反应机理见图1 1 。 ”三0 音h 净_ o c o c f 36 0 c o c f s 等b o h0 图1 - 1f u j i m o t o 等提出的阳极氧化苯制苯酚机理 1 3 1 2n 2 0 氧化法 1 9 8 3 年m 1 w a m o t o 2 1 等人首次在气相条件下实现用n 2 0 直接氧 化苯生成苯酚的反应。该反应的主要产物是苯酚，副产物主要是二氧 化碳，还有少量的二酚、苯醌和碳。虽然当时苯酚的产率较低，只有 9 1 5 ，但是作为不同于传统的新型氧化剂n 2 0 为众多研究者们所关 3 硕七学位论文 注【3 引，因为它最终转化为氮气，对环境不造成伤害，是一种绿色氧 化剂。 g i p a n o v 等人【9 】进行了大量对比实验发现，对于f e 引入z s m 5 分子筛体系后产生a 一吸附位，n 2 0 在a 一吸附位上分解形成活性表 面吸附氧1 o ，其对生成苯酚有高选择性，以下反应式概括了该过 程的总反应机理： n 2 0 + ( ) a 一( o ) a + n 2 c 6 h 6 + ( o ) a 一( c 6 h s o h ) a ( c 6 h s o h ) a c 6 h 5 0 h + () a ( x 表示吸附位，( o ) i 和( c 6 h 5 0 h ) 1 分别表示表面氧和苯酚的a 一吸附状态 图1 2n 2 0 氧化苯制苯酚的反应机理 f i g u r e1 - 2r e a c t i o nm e c h a n i s mo fn 2 0 w i t hb e n z e n et op h e n o l 采用n 2 0 作氧化剂直接氧化苯制苯酚的方法开辟了一条新的苯 酚合成途径，目前n 2 0 氧化法，己经实现了工业化【。从世界范围 来看，虽然该方法在苯酚收率和选择性上都具有一些优势，但由于 n 2 0 不易得到，若要专门制取，则成本很高，所以未得到广泛应用。 1 3 1 3h 2 0 2 氧化法 h 2 0 2 是一种对环境无害的绿色氧化剂。近年来在烷烃的选择性 氧化中受到广泛重视。依据采用的活性中心不同，目前研究的催化剂 主要包括含铁催化剂系列、含钛催化剂系列、含铜催化剂系列、含钒 一 催化剂系列和其它杂原子催化剂。 无论是气相还是液相反应，铁都是苯羟基化制苯酚的良好催化 4 苯及甲苯羟基化催化反应体系的研究 剂。在液相条件下研究较早的催化体系是芬顿试剂，芬顿试剂是由 h 2 0 2 和f e 2 + 组成的混合溶液，该反应体系通常使用乙腈或甲醇作为溶 剂，其机理如图1 3 所示。 f e z + h 2 0 2 卜f e 3 + + o h + o h ( 1 ) o h + 一 意 ( 2 ) f e 3 + + 扣舻+ 岔o h + 旷 ( 3 ) 意+ f e 2 + + k + f e 3 + + h 2 0 ( 4 ) 2 益一岔+ 2 h 2 0 ( 5 ) o - o h oh 沪 意 ( 6 ) j 。x o = o oj l h 。h ( 7 ) 图1 3 芬顿试剂催化苯羟基化反应的机理 f i g u r e1 - 3r e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h eh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n ec a t a l y z e db y f e n t o n sr e a g e n t 首先反应液相体系中的f e 2 + 能与h 2 0 2 反应生成高活性的羟基自 由基，自身被氧化为f e 3 + 。羟基自由基再加成到苯环上，生成一个环 己二烯自由基( c y c l o h e x a d i e n y l ) 中间体【l l 】。f e 3 + 能氧化该中间体生成 苯酚，同时f e 3 + 还原为f e 2 + 实现催化循环。但是该中间体也可以选择 其它反应路线，即与h + 反应重新生成苯分子或自身聚合生成联苯。 生成的苯酚还可进一步氧化生成二酚或苯醌【1 2 1 ，或可能发生聚合反应 形成聚合物【i3 1 。对于含铁催化剂，使用疏水基团将其包裹起来，能使 硕十学位论文 亲水产物苯酚不易被进一步催化氧化。用冠状醚包裹的含铁催化剂如 f e ( i i i ) d i b e n z o 18 c r o w n 6 t 1 4 1 ，苯酚产率6 0 ，选择性9 0 ：使用f e ( i i ) 的有机配合物( 配体是c f 3 c o o h 和大分子量的有机化合物) 作为催化 剂【1 5 】，在水和乙腈的混合溶剂中进行反应，苯酚的选择性能达到9 7 ； k a r a k h a n o v 1 6 1 等使用含f e 3 + 环糊精作催化剂，在两相体系( 苯和水) 中 进行反应能达到6 9 的苯酚产率，选择性高于9 0 ，在均相体系( 乙 腈：双氧水= 4 ：1 ) 中产率为3 0 ；邓友全等人【1 7 】在水和室温离子液体 两相介质中，利用可溶于离子液体的十二烷基磺酸铁作为相转移催化 剂进行反应，苯的转化率达到5 4 ，生成物苯酚的选择性非常高，可 大于9 9 ；l i u t l 8 】等报道以十二烷基磺酸铁为催化剂，苯、水、乙酸 和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠一起建立了一个微乳反应体系，所得 苯酚选择性可达9 2 9 ，而h 2 0 2 的转化率也很高，达到9 3 1 ；除 了液相中的f e 3 + 和f e 2 + 以外，固态的f e 2 0 3 对于h 2 0 2 氧化苯也具有较 高的催化活性。曾金龙等采用浸渍法制备f e 2 0 3 l a 2 0 3 h z s m 5 催 化剂，其中l a 2 0 3 为助剂，常温常压下以h 2 0 2 氧化苯，苯转化率达 3 8 6 ，苯酚选择性达9 4 2 。 含钛系列主要包括钛硅分子筛( t s ) 及其改性催化剂，其良好的 活性和选择性主要来自于分子筛中的骨架钛活性中心。反应的机理被 认为是h 2 0 2 与骨架钛作用后产生过氧化钛类物质，然后在它的作用 下把氧原子直接插入苯环上碳原子和氢原子之间生成苯酚【2 0 川。 t a n v e 等 2 2 j 制备了多种含钛介孔分子筛催化剂t i h m s 和 t i m c m 一4 1 ，进一步扩展了可选择的母体分子筛的范围。由于介孔分 6 苯及甲苯羟基化催化反应体系的研究 子筛较大的孔径有利于反应物和产物的内扩散过程，因此其活性和选 择性较t s 1 有较大提高，苯转化率分别为3 7 和6 8 ，选择性分别 为9 5 和9 8 。j i n gh e t 冽等制备了各种不同s i t i a i 比的 【s i ，t i ，a 1 一m c m - 4 1 分子筛，当不含a l 且s i t i 比为2 5 时该催化剂催 化苯羟基化反应，苯的转化率和选择性高达9 8 和9 5 以上，随着 a l 含量的增大以及s i t i 比的上升，苯的转化率和选择性都逐渐下降。 铜的存在对液相条件下苯的羟基化反应也表现出较高的活性。 c h o u 等【2 4 】发现，一些简单的含铜化合物，如c u o 、c u 2 0 和c u ( n 0 3 ) 2 对该反应有催化效果，虽然苯的转化率相当高，但苯酚的选择性通常 极低。而他们合成的c u a p o 5 、c u z s m 5 、c u m c m - 4 1 等含铜分子 筛催化该反应得到的苯转化率略低，但选择性非常高。其中 c u a p o 5 做催化剂可使反应的转化率和选择性分别达到3 0 和 1 0 0 。x i a o 等【2 5 】用水热合成技术制备了不具备孔结构的c u 2 ( o h ) p 0 4 催化剂，在无溶剂的反应条件下催化苯羟基化反应得到苯转化率为 3 0 8 ，苯酚选择性为7 9 8 。 研究发现无论是负载在分子筛表面上还是处于分子筛骨架结构 中的钒物种，都对过氧化氢氧化苯的羟基化反应有良好的催化效果。 p a r v u l e s c u t 2 6 1 、c h e n 等【2 刀合成了一系列具有不同钒硅比的v - m c m 4 1 分子筛催化剂。活性实验表明，v - m c m 4 1 具有良好的催化活性，苯 酚收率最高可达2 0 ，选择性接近10 0 ；l e e 等用3 氨基丙基三 甲氧基硅烷对m c m 41 的孔道进行有机官能化后再用于固定v 0 2 + ， 形成固载阳离子型催化剂，大大减少了活性组分的流失，且官能化后 7 硕+ 学位论文 的催化剂的内孔表面更有利于活性中心的分散，得到苯转化率 4 9 4 ，苯酚收率1 9 8 ，整体催化效果优于v - m c m - 4 1 ；n o m i y a 2 9 , 3 0 1 和l o u i s 等【3 1 】制备了多种催化活性较高的钒取代磷钼杂多酸( 通式为 h 3 + x p m o l 2 - x v x 0 4 0 】州2 0 ，x = l ，2 ，3 ) ；a l e k a r 等【3 2 1 利用紫外可见漫反射 光谱( u v - v i s d r s ) 和电子自旋共振谱( e s r ) 来监测催化剂中钒的价态 变化，确定了反应中的活性中间体为过氧化钒，并据此提出了该催化 反应的可能机理，如图1 - 4 茅妻艄 i 图l - 4 钒取代杂多酸的苯羟基化催化反应机理 f i g u r e1 - 4r e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h eh y d r o x y l a t i o no ft h eb e n z e n ec a t a l y z e db y v - s u b s t i t u t e dh e t e r o p o l y a c i d 1 3 1 4 分子氧氧化法 多年以来，已有许多用分子氧直接氧化苯制苯酚的尝试，无论是 液相还是气相反应，绝大多数途径都借助还原剂，例如h 2 、c o 、抗 坏血酸、z n 粉等完成催化循环。 k u n a i 等 3 3 , 3 4 1 发现，在c u + 存在的酸性溶液中，0 2 能使苯氧化生 成苯酚，其反应机理类似于“芬顿”反应。在c u + 作用下反应物首先 产生羟基自由基，羟基自由基进攻苯环生成苯酚，但反应的副产物与 r o 、母 啪 o冲 苯及甲苯羟基化催化反席体系的研究 “芬顿反应有所不同。在此研究的基础上，尝试用p d 和p d c u 负 载在s i 0 2 上作为固体催化剂 3 5 , 3 6 】，以氧气为氧化剂，氢气为还原剂在 液相反应体系中催化苯羟基化的反应，成功地得到目标产物苯酚，选 择性最高达9 0 以上。这两种催化剂以不同的方式活化0 2 ，然后产 生类似“芬顿”反应的过程，即原位产生h 2 0 2 ，然后生成羟基自由 基，由羟基自由基进攻苯环。m i y a k e 等【3 刀将贵金属( p d ，r h 、i r 、p t ) 负载到s i 0 2 上，比较发现p t 的活性比其它贵金属的活性高5 倍以上， 而且将v 2 0 5 分散在贵金属上形成的p t v 2 0 5 s i 0 2 催化剂可进一步加 快苯酚生成速率，其机理如图1 5 所示。他们认为氢分子被吸附到p t 的表面，同时钒的氧化物起到活化氧分子。当铂和钒物种相互邻近时， 被活化了的氧物种从钒活性位转移到铂活性位形成双氧水，从而参与 到苯的羟基化反应中。 图1 5 钯钒双金属协同催化苯的羟基化反应机理 f i g u r e1 5r e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h eh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n es y n e 蟛s t i c a l l y c a t a l y z e db yb i m e t a l l i cp da n dv 为了进一步弄清钒催化剂对液相苯羟基化有如此高的活性的原 因，r e m i a s l 3 8 l 等用憾o 跟踪反应发现有过氧化钒中间体生成，并在此 基础上提出了如图1 - 6 机理。p d ( o ) 先活化氧气和氢气产生h 2 0 2 ，然 9 吼 l r 一： h 卜一 h ；_ f n ， ， -，、，一 ：绽一 硕十学位论文 后h 2 0 2 与钒( i i i ) 物种作用生成对催化该反应有利的过氧化钒( i i i ) 中间 体，经过在钒上插入和消去水得到含有两个羟基配体的钒( v ) 配合中 间体活化苯分子，进而反应得到苯酚。水和过氧化钒( i i i ) 中间体发生 的可逆反应速度非常快，因为经测定产物中的1 8 0 含量约为5 0 ，氧 分子和钒( v ) 的氧化物及钒( 1 1 1 ) 的过氧化物中氧元素的交换无关。由于 苯的电子交换速度非常快，所以能得到非常高的苯酚选择性。 o “y i i 由- 一 图1 6v 催化剂催化氧气液相苯羟基化反应的机理 r i g u r ei - 6r e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h eh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n ew i t ho x y g e nl i q u i d c a t a l y z e db yv t a t s u m i 等【3 钉将负载p d 的钛硅分子筛( p c v t s 1 ) 用于h 2 0 2 反应体 系中，h 2 和0 2 在p d 位上生成h 2 0 2 ，实现对苯的羟基化反应。 k u z n e t s o v a l 4 0 等使用含p t 和p d 的磷钼杂多酸盐催化苯羟基化，认为 氧原子能够结合在杂多酸盐结构中的空位上，其机理表示如图1 7 。 1 0 苯及甲苯羟基化催化反应体系的研究 o h l h 2 【p d ( i i ) h p t 2 h + 【p d ( o ) h p t 】 o h i h 2 0 图1 7p d 取代杂多酸催化氧气液相苯羟基化反应的机理 r i g u r e1 - 7r e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h eh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n ew i t ho x y g e n c a t a l y z e db yp d - s u b s t i t u t e dh e t e r o p o l y a c i d k u n a i 等人【4 1 1 将p d 、c u 负载于s i 0 2 上，采用同时通氢氧和分开 通氢氧两种方式，发现催化循环能顺利进行，他们认为其中p d 起到 活化氢的作用，活化的氢进一步还原c u ( i i ) 至c u ( i ) ，进而活 化分子氧，促使其参加苯的羟基化反应。l a n u f e r 等人报道了将p d 、 p t 双金属负载于双功能离子交换树酯上，采用同时通氢氧的方式成功 地完成了苯的羟基化反应，同时发现b rf l 匕起到稳定双氧水的作用， 从而提高了苯酚的产率。n i w a 和i t o h 等 4 3 , 4 4 采用p d 膜装置，将h 2 、 o ：分别通入膜的内外两侧，减少了h 2 0 2 混合爆炸的可能性，反应在 2 0 0 下进行，苯转化率为2 5 3 0 ，苯酚的产率是1 9 2 3 ，苯酚的 选择性约为7 7 。 由于h 2 0 2 混合气体存在同一个反应体系中，这个体系最大的 缺点就是易发生爆炸。近年来不断有报道使用其它还原剂如抗坏血 酸、锌粒、一氧化碳等，来代替h 2 ，以解决h 2 0 2 反应体系的不安 全性。 k a n z a k i 等人【4 5 1 研究了c u a 1 2 0 3 在抗坏血酸和氧气作用下苯的 羟基化反应，他们认为高浓度的醋酸在保持相对较高的苯酚生成率的 硕+ 学位论文 同时有利于减少c u 的流失。研究认为【州7 】，用c u ( i i ) 催化液相苯 氧化羟基化反应的机理也与使用芬顿试剂相似，必须有抗坏血酸的参 与，分子氧才能氧化苯发生羟基化反应，并提出c u ( i i ) 为催化剂氧 气直接氧化苯羟基化反应的自由基机理，如图1 8 中所表示： 2 c u ( 1 1 ) + a s c o r b i ca c i d + 11 2 0 2 _ 卜2 c u ( 1 ) + d e h y d r o a s o r b i ca c i d + h 2 0 ( 1 ) 2 c u ( i ) + 0 2 + 2 h + + c u ( i i ) + 。o h + h 2 0( 2 ) c u ( i )+ h 2 0 2 +h + + c u ( i i ) + o h + h 2 0 ( 3 ) + o h c 品+ c 岬- ， o 晶 兮o h + c u ( 1 ) 牟h + 图1 8 铜催化剂催化氧气液相苯羟基化反应的机理 f i g u r el - 8r e a c t i o nm e c h a n i s mo f t h eh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n ew i t ho x y g e n c a t a l y z e db yc uc a t a l y s t ( 4 ) ( 5 ) y a m a g u c h i 等人【4 8 1 用v 取代的杂多酸为催化剂抗坏血酸为还原剂 在醋酸溶剂中得到了较高的苯酚生成量，较好的解决了v 流失的问 题。i s h i d a 等人【4 9 】考察发现v s i 0 2 在抗坏血酸和氧气作用下催化活性 大于c u s i 0 2 ，在v s i 0 2 中负载c u 有利于减少v 的流失。k a z u h i s a 等【5 0 】发现p d ( o a c ) 2 在氧气和活化氧的催化剂作用下，也具有苯羟基 化的作用，机理如图i - 9 中所显示的。他们认为，苯被p d ( o a c ) 2 亲电 进攻，生成新的p d 配合物c 6 h 5 p d n o a c ，如果没有强的氧化剂存在， 那么该配合物将与另一个苯基反应生成c 6 h 5 p d uc 6 h 5 。如果存在强氧 化剂，那么该配合物会再结合两个乙酸根，生成c 6 h 5 p d ( o a c ) 3 ，然 后发生还原消去，生成c 6 h 5 0 a c 并重新生成p d ( o a c ) 2 。在无水条件 1 2 苯及甲苯羟基化催化反应体系的研究 下c 6 h 5 0 a c 是该反应的主要产物，而在有水的条件下，c 6 h 5 0 a c 发 生水解生成苯酚。这个反应机理中生成了乙酸苯酯中间体，也既是说 用乙酸作为溶剂确实有着其它溶剂所不能提供的特殊优越性，它本身 不仅是溶剂，还参与反应促进苯酚的生成，具有助催化剂的作用。 c 6 h 6 + p d ( i i x o a c ) 2 c 6 h 5 p d ( i v ) ( o a c ) 3 叫c 6 h 5 0 a c + p d ( i i ) ( o a c ) 2 竺- c 棚，息a c i i + i 1 2 0 一 l + c 6 h 5 j - h o a c c 6 h 5 p d ( i i ) c 6 1 = 1 5 一p d ( 0 ) + c 6 h 5 - c 6 h 5 图i - 9p d ( o a c ) 2 催化氧气液相苯羟基化反应的机理 f i g u r e1 - 9r e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h el i q u i dh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n ew i t ho x y g e n c a t a l y z e db yp d ( o a c ) 2 s u m i m o t o 5 1 1 等人考察了以锌粒为还原剂，钒取代的杂多酸为催 、 化剂氧气氧化苯羟基化反应，发现当溶剂乙酸为6 0v 0 1 浓度时苯酚 的生成率最高，同时也肯定了有中间产物h ：0 2 生成，其量与苯酚的 生成量成正比。 由于氧气较n 2 0 或h 2 0 2 廉价易得，用氧分子液相氧化羟基化苯 制苯酚的反应温度低，耗能较少，设备简单，因此该方法在经济效益 上具有优势，但这类反应目前的收率还不高，需进一步优化催化剂。 氧气液相氧化法制苯酚成为当前最具挑战性的研究热点之一。 硕七学位论文 1 3 2 甲苯羟基化反应催化剂研究进展 传统的生产甲酚的方