（无机化学专业论文）nn二（取代亚水杨基）26吡啶二氨席夫碱及其金属配合物的研究.pdf

5 女士拳位论文 m a s t e r sr l l - s i s 摘要 本文用2 , 6 _ 氨基吡啶与水杨醛或其衍生物合成了一类四种吡啶双席夫 碱，它们分别是n ，n 一( 水杨基) 一2 ，6 - 毗啶二氨( l ) 、n ，n 、二( 5 。溴亚水杨 基) 。2 ，6 吡啶_ 二氨( 5 b r l ) 、n ，n ，二( 5 一硝基亚水杨基) 2 ，6 一吡啶二氨( 5 一n 0 2 l ) 和 n ，n - - o 硝基亚水杨基) 2 ，6 ，吡啶二氨o - n 0 2 l ) ，同时用四种席夫碱配体合成 了它们与c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( 1 i ) 、m n ( 1 i ) 、c o ( 1 i ) 和v o ( i i ) 的共2 4 个过渡金 属配合物。 埘所合成的全部化合物用元素分析、红外光谱、电子光谱及摩尔电导等进 行了表征，配体还用质谱，核磁共振氢谱进行了表征，并根据以上表征确定了 所合成化合物的组成，推出了它们的可能结构。配体都是四齿配体，它们通过 亚胺氮原子和酚氧原子与金属离子配位，配体与金属离子的物质的量之比为 1 ：i 。c u ( i f ) 、n i ( f ) 、z n ( f i ) 、m n ( 1 i ) 、c o ( i i ) 具有近似平面四边形构型，v ( ) 具有近似四方锥构型，且均为非电解质。 用光度法测试了四个系列部分化合物在不同浓度下对水稻幼苗细胞相对存 活率的影响，结果表明：各系列化合物在1 0 p p m - l p p m 浓度时对水稻幼苗细胞 生长有一定的促进作用，其中5 b r l 系列化合物对水稻幼苗生长的促进作用要 高一些。 用光度法测试了5 - b r l 系列部分化合物在不同浓度下对水稻幼苗s o d 、 p o d 酶的影向，结果表明：配体在所有浓度范围内几乎都是抑制作用，而配合 物在】0 p p m l p p m 浓度时表现为促进作用，其中c u ( 1 i ) g g 合物的活性较好。 各系列v o ( 1 1 ) 配合物，以h 2 0 2 为氧源，对其催化苯乙烯环氧化的性质进 行了研究，实验结果表明：配体为5 - n 0 2 l 的v o ( i i ) 配合物催化苯乙烯氧化为 苯基环氧乙烷的转化率最高，达到2 9 7 ；配合物的环氧化活性在略微偏碱性 时最高。 关键词：吡啶双席夫碱金n i l e 合物生物活性环氧化 硕士学恒论文 m a s e r st h e s i s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，f o u rs e n f fb a s ei i g a n d sc o n t a i n i n gp y r i d y lr i n ga n dl w e n t y 。f o u rc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d so fc u ( i i ) ，n i ( i i ) ，z n ( i i ) ，m n ( 1 1 ) ，c o ( 1 1 ) a n d v o ( i i 1w i t ht h e s el i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ef o u rs c h i f f - b a s el i g a n d s a r en ，n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) - 2 ，6 一p y r i d i n e d i a m i n e ( l ) ，n ，nb i s ( 5 一b r o m o s a l i c y l i d e n e ) 2 , 6 一p y r i d i n e d i a m i n e ( 5 一b r l ) ，n ，n - b i s ( 5 - n i t r o s a l i c y l i d e n e ) 一2 ，6 - p y r i d i n e d i a m i n e ( 5 - n 0 2 l ) ，n ，n - b i s 一( 3 一n i t r o s a l i c y l i d e n e ) 一2 ，6 一p y r i d i n e d i a m i n e ( 3 - n 0 2 l ) ， e l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r ，u v v i s ，t g d t a a n dm o l a re l e c t r o c o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n tw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ea l lt h ec o m p o u n d s t h el i g a n d s w e r e i d e n r i f t e db y 1 t t - n m ra n dm sa d d i t i o n a l l y t h ec h e m i c a lf o r m u l a ea n dp o s s i b l e s t r u c t u r e so ft h ec o m p o u n d sw e r ep r o p o s e db a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o n t h e l i g a n d sa r eq u a d r i d e n t a t e ，a n dt h e yc o o r d i n a t ew i t ht h em e t a li o n st h r o u g hi m i d i c n i t r o g e n ( s ) a n dp h e n o l i c o x y g e n ( s ) b e s i d e s t h e v a n a d y ic o m p l e x e sa d o p t s q u a r e * p y r a m i d a lg e o m e t r y , t h e s eb i v a l e n tm e t a li o n sa l la d o p t ss q u a r eg e o m e u y a l lt h ec o m p l e x e sa r en o n e l e c t r o l y t e ， 5 - b r l ，s e r i e s c o m p o u n d s a n ds o m eo ft h e c o m p l e x e s w e r et e s t e d b y i l l u m i n a t i o nm e t h o df o rt h e i re r i e c to i lr e l a t i v es u r v i v a lr a t ei np a d d ys e e ds p r o u t s a n da l m o s ta l lt h et e s t e dc o m p l e x e sp r o m o t e dt h er e l a t i v e s u r v i v a lr a t ea tp r o p e r c o n c e n t r a t i o n s o fa l lt h et e s t e dc o m p l e x e s ，5 - b r ls e r i e sc o m p l e x e sh a v eh i g h e r e f f i c a c y 5 - b r ls e r i e sc o m p l e x e sw e r ee x p e r i m e n t e df o rt h e i ? i h f l u e n c e so ns u p e r o x i d e d i s m u t a s e ( s o d ) a n dp e r o x i d a s e ( p o d ) i np a d d y s e e d s p r o u t sb y i l l u m i n a t i o n m e t h o da l lt h et e s t e dc o m p l e x e s ，e x c e p tf o r5 - b r l ，c a l la c t i v a t es o d a n dp o da t p r o p e rc o n c e r t r a t i o n sa n dc u ( i i ) c o m p l e x e s s h o wb e t c e ra c t i v i t y a l l v a n a d y tc o m p l e x e s w e r e e x p e r i m e n t e d f o rt h e i r c a t a l y t i ca c t i v i t y o f e p o x i d a t i o no fs t y r e n e v o 一5 一n 0 2 lh a st h eh i 曲e s tc a t a l y t i c a c t i v i t y a n dt h e c o m p l e x h a sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya ta l k a l e s e e n ta t m o s p h e r e k e yw o r d ：p y r i d y lr i n g ，s c h i f f b a s em e t a l c o m p l e x ，b i o a c t i v i t y e p o x i d a t i o n 硕士学位论文 m a s t e r st i l e s i s 第一章本课题研究的文献综述与选题意义 一席夫碱及其金属配合物的研究 s c h i f f 首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩和反应，生成具有甲亚胺 r 2 基( a z o m e t h i n e ) 的产物”cn r 3 ( r 1 ，r 2 ，r 3 分别为烷基，h ，环已基，芳 香基或杂环) ，后人称之为席夫碱。席夫碱是类非常重要的配体，其合成相 对容易，能灵活的选择各种胺类及带有羰基的不同醛或酮反应物进行反应。改 变连接的取代基，变化给予体原子本性及其位置，便可开拓出许多从链状到环 合，从单齿到多齿，性能迥异、结构多变的席夫碱配体，它们可以与周期表中 大部分金属离子形成稳定性不的配合物。 席夫碱虽是以亚胺n 为特点的配体，但实际上它还可能同时含有o 、s 及 p 等配位原子，也叮设计引入具有功能性的给予体原子，故它的配位齿数是多 变的。因之文献“1 中常以齿数来分类：最低的是单齿，多齿的可高达6 或7 齿。也有从结构不同来划分：有单、双席夫碱，大环席夫碱与对称和不对称双 席夫碱。 有关席夫碱的应用报道b 6 1 较多，主要源自它们所含基团的功能性，可能 发生的反应，中心离予的作用，成键以及电子效应等困素。多种研究表明 ，c n 一基团具有重要生物学意义。如其中s p 2 杂化的n 原子具有孤对电子， 连i 司杂化轨道角度的易变性等等，使之与其形成的化合物具有各类生命现象所 需要的物理化学性质。其应用之一是基于生物活性在药物方面的应用与药物分 子设计，例如h o d n e t t 7 1 等试验了结构为r c 6 4 c h = n c 6 h 4 r2 4 种席夫碱用r 抵抗老鼠白血病及肉瘤，活体研究认为r = 2 一m e 及r = 2 o h 基的席夫碱最具活 性，可减慢肿瘤生长。国内对席夫碱及其金属配合物在生物活性及药物抗菌、 抗肿瘤、抗病毒方面作了不少工作，大多集中在醛类，尤其是水杨醛类席夫碱 与过渡金属配合物聃叫”，得到不少有益的结果。应用之二是其在催化剂1 1 2 1 5 1 、 稳定剂q 。等方面的应用，例如近期发现直链醚一氨基酸席夫碱与 l n ( i i i ) c u ( i i ) 异核配合物能单独用作催化剂，使m m a ( 聚合甲基丙烯酸甲酯) 硕士学位论文 m a s t e r st t l e s i s 的转化率高达1 0 0 ，相对分子质量为1 2 力i “：甲亚胺可防止由热、光、窄 气及氧所诱导的化合物的变质作用，并借以作各种化合物的稳定剂t 4 1 。应用之 三是基于功能基团、立体构型等在螯台剂改性方面的应用”1 ，例如分析上重要 的席夫碱常含n ，o 及s 原子，其中s 的选择性比o 强，它与有些金属能形成 更强颜色及更稳定螯合剂，这可能是由于s 有较大离子班机及较小电负性所 致，这两种因素增强了给予体性质及共振作用。应用之四是基于其物理性质的 新用途，如席夫碱光致变色化合物、具有良好的化学稳定性，光照卜不易降解， 其光致变色过程属于光诱导质子转移反应 2 2 1 ；如以氯代羧酸作为手性单元， 用2 ，4 一二羟基苯甲醛及十二烷氧基苯胺缩和成的具有分子内氢键的席夫碱型 刚性骨架可作为介晶基团，可合成手性分子液晶，确证具有手性近晶相“”： 又如多余属偶合体系，顺磁离子间磁相互作用对了解金属蛋白、金属酶活性中 心的电子和几何构型阻及生物功能与结构间关系和磁性分子材料设计与合成 具有重要意义1 2 4 1 ，等等。席夫碱及其配合物的应用还远远- l 一 焉警o ” 3 0 0 。c ，颜色于2 5 0 丌始发生改变，逐渐变黑。 硕士学位论文 m a s t e r 。st e s i s 2 2 配合物的合成 2 2 1l 系列配合物的合成 ( 1 ) 配合物c u l 的合成 在室温搅拌下，向含有03 1 7 9 ( i m m 0 1 ) l 的2 0 m l 无水乙醇巾滴加溶有 0 2 9 8 9 ( 1 m m 0 1 ) c u ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 的1 0 m l 无水乙醇溶液，在缓慢滴加 c u 州0 3 ) 2 6 h 2 0 的乙醇溶液时，反应液由橙红色悬浊液慢慢变成深绿色澄清 液，反应2 小时，用砂：吝漏斗过滤后将滤液放置，缓慢挥发得到棕色固体，抽 滤，固体用乙醇和蒸馏水洗涤，于真空干燥器中干燥，产率为6 5 1 。 ( 2 ) 配合物n i l 的合成 将0 3 1 7 9 ( 1 m m 0 1 ) l 溶于2 0 m l 无水甲醇中，加三乙胺调节溶液p h m 7 ，溶液 为深红色。将溶有0 2 9 l g ( 1 m m 0 1 ) n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 的1 0 m l 甲醇溶液缓慢滴加 到乙的甲醇溶液中，室温搅拌2 小时，产生黄绿色沉淀，抽滤，固体用甲醇和 蒸馏水洗涤，于真空干燥器中干燥，产率为7 0 1 。 ( 3 )配合物z n l 的合成 取0 3 1 7 9 ( 1 n u n 0 1 ) l 和o 1 3 6 9 ( 1 m m 0 1 ) z n c l 2 按( 2 ) 方法合成，得到 棕褐色固体。产率为6 2 8 。 ( 4 )配合物m n l 的合成 将0 3 1 7 9 ( 1 m m 0 1 ) l 溶于2 0 m l 无水乙醇中，并加三乙胺调节溶液p h 2 7 ，通入氮气保护，搅拌下向其中滴加溶有o1 9 8 9 ( 1 m m 0 1 ) m n c l 2 。4 h 2 0 的2 0 m l 乙醇溶液，反应2 小时后，抽滤得深红棕色固体，用无水乙醇洗涤，真空干燥， 产率5 4 8 。 ( 5 )配合物c o l 的合成 耿0 3 1 7 9 ( 1 m m 0 1 ) l 和0 2 3 8 9 ( m m 0 1 ) c o c l 2 6 h 2 0 按( 4 ) 方法合成，溶 得到土黄色固体，产率7 9 4 。 硕士学位论文 m a s t e r st e s i s ( 6 )配合物v o l 的合成 在水浴搅拌回流下，向溶有0 3 1 7 9 ( 1 m m 0 1 ) l 的2 0 m l 无水甲醇溶液中滴 加溶有o 2 8 ( h n m 0 1 ) v o ( a c a c ) 2 的2 0 m l 甲醇溶液，反应2 小时，生成棕绿色 沉淀，过滤，沉淀用少量无水甲醇和水洗涤，真空干燥，产率为7 8 ，3 。 2 2 25 - b r l 系列配合物的合成 ( 7 ) 配合物c u 5 一b r l 的合成 在水浴搅拌回漉下，向溶有0 4 7 5 9 ( 1 m m 0 1 ) 5 - b r l 的3 0 m i c h c l 3 溶液中 滴加溶有0 2 9 8 9 ( 1 m m 0 1 ) c u ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 的1 0 m l 无水乙醇溶液，反应2 小 时，冷却后抽滤，得到墨绿色固体，用少量无水c p 醇和水洗涤，真空干燥，产 率为5 0 8 。 ( 8 )配合物n i 一5 一b r l 朐合成 在水浴搅拌回流下，向含有0 4 7 5 9 ( 1 r r m a 0 1 ) 5 - b r l 的3 0 m l c h c t 3 溶液中 滴加溶有0 3 6 6 ( 1 m m 0 1 ) n i ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 的2 0 m l 无水乙醇溶液，在缓慢滴 加n i ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 的乙醇溶液时，反应液由橙红色慢慢变成黄色，反应2 小 时，脱去溶剂，得到墨绿色固体，抽滤，固体用三氯甲烷和无水乙醇洗涤，于 真宅干燥器中f 燥，产率为6 0 1 。 ( 9 )配合物z n 5 一b r l 的合成 墩0 4 7 5 9 ( 1 m m 0 1 ) 5 - b r l 和0 2 2 9 ( 1 m m 0 1 ) z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 按( 7 ) 方法 合成，得到黄色固体，产率6 6 9 。 ( 1 0 )配合物m n 一5 一b r l 的合成 将0 4 7 5 9 ( 1 m m 0 1 ) 5 b r l 溶于3 0 m l c h c l 3 溶液中，通八氮气保护，水浴 加热搅拌回流下向其中滴加溶有o 1 9 8 9 ( 1 m m 0 1 ) m n c l 2 4 h 2 0 的2 0 m l 乙醇 溶液反应2 小时后，抽滤得棕色固体，用三氯甲烷和无水乙醇洗涤，真空干 燥，产率5 2 4 。 硕士学位论文 m a s t e r 。st h e s i s ( 1 1 )酣合物c o 一5 b r l 的合成 取0 4 7 5 9 ( 1 m m 0 1 ) 5 - b r l 和o 2 3 8 9 ( 1 m m 0 1 ) c o c l 2 6 h 2 0 按( 1 0 ) 方法合 成，得到墨绿色产品，产率6 3 5 。 ( 1 2 )配合物v o 一5 一b r l 的合成 在水浴搅拌回流下，向溶有o 4 7 5 9 ( 1 m m 0 1 ) 5 - b r l 的3 0 m l c h c l 3 溶液中 滴加溶有0 2 8 9 ( i m m 0 1 ) v o ( a c a e ) 2 的2 0 m l 甲醇溶液，反应2 小时，生成墨绿 色沉淀，过滤，沉淀用三氯甲烷和无水甲醇洗涤，真空干燥，产率为7 0 2 。 2 2 35 - n 0 2 l 系列配合物的合成 ( 1 3 ) 配合物c u 5 n 0 2 l 的合成 取0 4 0 7 9 ( 1 m m 0 1 ) 5 一n 0 2 l ( 溶剂为c h c l 3 c h 3 c h 2 0 h ( v v = 1 ：1 ) ) 和0 2 9 8 9 ( i m m 0 1 ) c u ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 溶剂为无水乙醇) ，按( 7 ) 方法合成，得到草绿色固 体，产率为6 0 1 。 ( 1 4 )配合物n i 5 - n 0 2 l 的合成 取0 4 0 7 9 ( 1 m m 0 1 ) 5 - n 0 2 l 和0 2 9 1 9 ( 1 m m 0 1 ) 醋酸镍晶体按( 1 3 ) 方法合 成，得到上黄色沉淀，产率5 3 1 。 ( 1 5 )配合物z n 5 - n 0 2 l 的合成 取0 4 0 7 9 ( 1 m m 0 1 ) 5 - n 0 2 l 和o ，1 3 6 9 ( 1 m m 0 1 ) z n c l 2 按( 1 3 ) 方法合成， 得到橙黄色固体，产率5 2 4 。 ( 1 6 )配合物m n 一5 一n 0 2 l 的合成 取0 4 0 7 9 ( 1 m m 0 1 ) 5 - n 0 2 l 和0 1 9 8 9 ( 1 m m 0 1 ) m n c l 2 4 h 2 0 ，溶剂同( 1 3 ) ， 按( 1 0 ) 方法合成，得到土黄色固体，产率5 0 ，9 。 ( 1 7 )配合物c o 5 n 0 2 l 的合成 5 硕士学位论文 m a s t e r st i t e s l s 取0 4 0 7 9 ( 1 m m 0 1 ) 5 - n 0 2 l 和0 2 3 8 9 ( 1 m m o 】) c o c l 2 。6 h 2 0 按( 1 6 ) 方法 合成，得到橙红色产品，产率5 7 3 。 ( 18 )配合物v o 5 n 0 2 i ，的合成 取0 4 0 7 9 ( 1 m m 0 1 ) 5 - n 0 2 l 和0 2 8 9 ( 1 m m 0 1 ) v o ( a c a c ) 2 ，溶剂同( 1 3 ) ，按 ( 1 2 ) h 法合成，得到棕色固体，产率为6 8 2 。 2 2 4 3 - n 0 2 l 系列配合物的合成 ( 1 9 ) 配合物c u 3 n 0 2 l 的合成 取0 4 0 7 9 ( 1 m m 0 1 ) 3 n 0 2 l 的( 溶剂为c h 2 c 1 2 c h s o h ( v v = 1 ：1 ) ) 和0 2 9 8 9 ( i m m 0 1 ) c u ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 溶剂为无水甲醇) ，按( 7 ) 方法合成，得到草绿色固 体，产率为6 2 3 。 ( 2 0 )配合物n i 一3 一n 0 2 l 的合成 取0 4 0 7 9 ( 1 r n m 0 1 ) 3 - n 0 2 l 和0 2 9 1 9 ( 1 m m 0 1 ) 醋酸镍晶体按( 1 9 ) 方法合 成，得到砖红色沉淀，产率8 6 2 。 ( 2 1 )配合物z n 3 一n 0 2 l 的合成 取0 4 0 7 9 ( 1 m m 0 1 ) 3 - n 0 2 l 和0 1 3 6 9 ( 1 m m 0 1 ) z n c l 2 按( 1 9 ) 方法合成， 得到橙红色晶体，产率6 6 2 。 ( 2 2 )配合物m n - 3 一n 0 2 l 的合成 取0 4 0 7 9 ( 1 m m 0 1 ) 3 n 0 2 l 和0 1 9 8 9 ( i m m 0 1 ) m