硕士论文：水合物钻井过程中稳定性的理论研究.pdf

中国石油大学硕士研究生学位论文华东 ( 申请工学硕士学位) 水合物钻井过程中稳定性 的理论研究 学科专业： 培养方向： 硕士生： 指导教师： 油气井工程 油气井流体力学与工程 田辉 王瑞和( 教授) 入学日期：2 0 0 5 年9 月论文完成日期：2 0 0 7 年4 月 水合物钻井过程中稳定性的理论研究 田辉( 油气井工程) 指导教师：王瑞和教授 摘要 天然气水合物具有能量密度高、分布范围广、资源量巨大、埋藏浅等 优点，是石油的一种理想替代能源。钻井是勘探、开采天然气水合物资源 最直接和主要的技术手段，但是如何保持钻井过程中的稳定将是安全高效 钻探和开采水合物的关键。 本文对水合物钻井过程中的稳定性进行了理论研究。基于质量、动量、 能量守恒原理及传热学理论，建立了钻井过程中压力和温度分布的数学模 型。在r o a d i f e r 模型的基础上建立了地层水合物分解一维数学模型，并编 制了模拟计算软件。利用模拟软件对影响水合物稳定的因素进行了分析， 结果表明钻井液井底循环温度和循环压力对水台物分解速率具有明显影 响，在水合物钻井过程中为了控制水合物的分解，保持良好的稳定性，应 该以降低钻井液井底循环温度为主，结合适当增加钻井液井底循环压力。 同时对影响钻井液井底循环温度和压力的因素进行了分析，为水合物钻井 参数设计提供了理论指导。 关键词：水合物钻井，稳定性，分解，压力，温度 t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h es t a b i l i t yo f n a t u r a lg a s h y d r a t e d r i l l i n g t i a nh u i ( o i la n dg a sw e l le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rw a n gr u i h e a b s t r a e t n a t u r a lg a sh y d r a t eh a sm a n ym e r i t s ，s u c ha sh i g he n e r g yd e n s i t y ，w i d e d i s t r i b u t i o n ，a b u n d a n tr e s o u r c e ，s h a l l o wb u r i e da n ds oo n i tw i l lb ea ni d e a l s u b s t i t u t eo ft h ep e t r o l e u m d r i l l i n gi st h em o s td i r e c ta n dp r i m a r yt e c h n i c a l m e a n st oe x p l o r ea n de x p l o i tn a t u r a lg a sh y d r a t e ，h o w e v e r , h o wt ok e e pt h e s t a b i l i t yo fd r i l l i n gi st h ek e y t od r i l la n de x p l o i tn a t u r a lg a sh y d r a t es a f e l ya n d e f f i c i e n t l y t h i sp a p e rh a sc o n d u c t e dt h et h e o r e t i c a ls t u d yo nt h es t a b i l i t yo fn a t u r a lg a s h y d r a t ed r i l l i n g b a s e do nt h et h e o r i e s o fm a s sc o n s e r v a t i o n ，m o m e n t u m c o n s e r v a t i o n ，e n e r g yc o n s e r v a t i o na n dh e a tt r a n s f e r ，t h em a t h e m a t i c a lm o d e l f o rp r e d i c t i n gw e l l b o r ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n sw h i l ed r i l l i n gi s e s t a b l i s h e d o nt h eb a s eo fr o a d i f e rm o d e l ，t h eo n e d i m e n s i o n a lm a t h e m a t i c a l m o d e lo fr e s e r v o i rh y d r a t ed i s s o c i a t i o ni se s t a b l i s h e da n dt h en u m e r i c a l s i m u l a t i o ns o f t w a r ei sc o m p i l e d f a c t o r st h a ta f f e c tt h eh y d r a t ed i s s o c i a t i o n a r ea n a l y z e du s i n gt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o ns o f t w a r e t h er e s u l ts h o w st h a t t h eb o t t o mh o l et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo fd r i l l i n gf l u i dh a v eg r e a ti n f l u e n c e o nt h eh y d r a t ed i s s o c i a t i o nr a t e ，i no r d e rt oc o n t r o lt h eh y d r a t ed i s s o c i a t i o n a n dk e e pg o o ds t a b i l i t yd u r i n gt h ed r i l l i n gt h r o u g ht h eh y d r a t er e s e r v o i rt h e b o t t o mh o l et e m p e r a t u r eo fd r i l l i n gf l u i ds h o u l db er e d u c e dm a i n l ya n dt h e b o t t o mh o l ep r e s s u r eo f d r i l l i n gf l u i ds h o u l db ei n c r e a s e da p p r o p r i a t e l y a l s o ， f a c t o r st h a ta f f e c tt h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea l e a n a l y z e dt op r o v i d e t h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o rh y d r a t ed r i l l i n gp a r a m e t e rd e s i g n k e yw o r d s ：n a t u r a lg a sh y d r a t ed r i l l i n g ，s t a b i l i t y ，d i s s o c i a t i o n ，p r e s s u r e ， t e m p e r a t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：璺避。o 了年乡月2 _ 0 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：! 里篮 2 。u 7 年 步月土。日 导师签名：乏丝盆弪沙。7 年 岁月1 0 日 中国石油人学( 华东) 硕士论文 第l 章前言 第l 章前言 1 1 课题的来源、目的和意义 随着油气资源的巨大消耗，人类在2 1 世纪后期将面临油气资源的枯 竭，寻求洁净高效的新能源已成为当务之急。为此，近3 0 年来，世界各 国相继投入大量的资金和人力开展新能源的研究。天然气水合物作为一种 潜在的能源具有广阔的前景和发展空间，对缓解人类面临的能源枯竭危机 具有举足轻重的作用，因此，开发利用天然气水合物资源势在必行。 天然气水合物( n a t u r a lg a sh y d r a t e ) ，是由天然气与水分子在一定压力 和较低温度条件下形成的一种固态结晶物质。自然界中存在的天然气水合 物中天然气的主要成分为甲烷( 9 0 ) ，所以又常称为甲烷水合物( m e t h a n e h y d r a t e ) ，主要存在于海深4 0 0 3 0 0 0 米的海洋沉积物和大陆永久冻土带 中。 地层中天然气水合物具有以下特点： 资源量巨大。初步估算，世界上天然气水合物中甲烷碳的含量超过 1 0 9 9 ( 或1 0 1 6 m 3 甲烷气) ，是当前已探明的所有化石燃料矿产( 煤、石油、 天然气) 总含碳量的两倍。 分布范围广。全球海洋总面积的9 0 具备天然气水合物形成的温度 和压力条件，深海钻探计划( d s d p ) 和大洋钻探计划( o d p ) 一些站位取到的 水合物样品证实了其分布的广泛性。 能量密度高。每立方米的固体水合物，可释放1 6 4 立方米的甲烷气 体，其能量密度是普通天然气的2 5 倍。 杂质少，无污染，燃烧后几乎不会产生有害污染物质，是一种新型 的清洁能源。 埋藏浅。通常埋藏于水深大于3 0 0 5 0 0 m 的海底以下0 1 0 0 0 m ( 主 要为2 0 0 - q s 0 0 m ) 处，矿层厚数十厘米至上百米。 对环境影响大。海底天然气水合物分解排出大量具有温室效应的甲 烷气体，并可能引发大规模海底滑坡等地质灾害。 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 目前，有关天然气水合物的成藏机理，相变规律，渗流机理的研究比 较多，国内也有一定基础，但是，有关天然气水合物钻采研究成果的报导 很少。因此有必要对水合物钻采进行基础研究。本课题拟在借鉴外国成功 经验的基础上，根据天然气水合物成藏、相变、渗流机理，研究钻井过程 中压力、温度等参数对水合物稳定的影响规律。 这些是天然气水合物钻采所急需的，因此，本课题的研究对天然气水 合物钻采具有重要的指导意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 i 国外天然气水合物研究现状 自1 8 1 0 年英国d a v y 在伦敦皇家研究院实验室首次发现气体水合物 并提出“水合物( h y d r a t e ) ”的概念到今天，国内外对水合物的研究大致经 历了四个发展阶段1 1 j 。 第一阶段是从1 8 1 0 年d a v y 合成氯气水合物到2 0 世纪3 0 年代初。 在这1 2 0 年中，对水合物的研究仅限于室内合成实验，并且争议很多。法 国的b e r t h e l o t 和v i l l a r d ，美国p a u l i n g 等学者在科学辩论的同时，进行了 各种水合物合成实验，成功地合成了系列水合物。 第二阶段从1 9 3 4 年到1 9 6 0 年。在这个阶段，研究主题是工业条件下 水合物的预报和清除、水合物生成阻化剂的研究和应用。1 9 3 4 年，前苏 联在被堵塞的天然气输气管道里发现了自然形成的天然气水合物。1 9 3 4 年美国的h a m m e rs c l t m i d t 发表了天然气水合物造成输气管道堵塞的相关 数据，科学家们开始注意到天然气水合物的工业重要性，因此加深了对天 然气水合物及其性质的研究。 第三阶段从1 9 6 0 年到2 0 0 1 年。这个阶段把天然气水合物作为一种能 源进行全面调查研究和勘探。2 0 世纪6 0 年代特罗费姆克等发现天然气可 以固态形式存在于地壳中。特罗费姆克等的研究工作为世晃上第一座天然 气水合物矿田一麦索雅哈气田的发现、勘探与开发前期的准备工作提供了 重要的理论依据，大大拓宽了天然气地质学的研究领域。同样在2 0 世纪 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 6 0 年代美国在墨西哥湾及东南海岸布莱克海台进行油气地震勘探时，首 次发现了似海底反射( b s r ) 。 1 9 6 8 年，前苏联首次在西西伯利亚永久冻土带发现天然气水合物矿 藏。1 9 7 0 年，美国在布莱克海台实施了深海钻探，证实b s r 之上存在天 然气水合物。1 9 7 1 年，美国学者s t o l l 等在深海钻探岩心中首次发现海洋 天然气水合物，1 9 7 2 年在阿拉斯加获得世界上首次确认的冰胶结永冻层 中的水合物实物。2 0 世纪7 0 年代以来，以深海钻探计划( d s d p ) 和大洋钻 探计划( o d p ) 为契机，通过国际闻的大规模合作，天然气水合物研究在全 球掀起了浪潮 2 1 。 进入2 0 世纪8 0 年代以后，有关天然气水合物的试验研究、普查勘探 和开采试验以及发现水合物的报道几乎遍及世界海域。加强海底天然气水 合物的理论研究和勘探开发，把天然气水合物研究和普查勘探工作推向一 个全新的阶段。 2 0 世纪9 0 年代以来特别是自1 9 9 1 年美国能源部组织召开“美国国 家甲烷水合物学术讨论会”以来，对甲烷水合物及其沉积物了解越来越多， 掀起了甲烷水合物研究的热潮。美国通过o d p 已研制出天然气水合物的 保压取心钻具，完成了一系列的岩心钻探施工，取得了水合物岩心。它在 天然气水合物调查、研究和开发除开发前实验以外的几乎所有领域保持领 先地位。美国1 9 9 5 年在o d p 第1 6 4 航次中，率先在布莱克海脊布设了3 口勘探井，首次有计划地取得了天然气水合物样品。美国、日本、印度等 国家从能源战略储备、国家经济安全以及生态环境角度出发，制定了勘查 和开发天然气水合物的国家计划，计划到2 0 1 5 年实现商业性开采p j 。 1 9 9 4 年日本通产省地质调查局，加上1 0 家石油公司共同组织参加了 “天然气水合物研究及开发推进初步计划”，年投入3 0 0 0 万美元。1 9 9 5 年通产省在日本国家石油公团建立了气体水合物开发促进委员会，同时也 开始了一个与气体水合物开发技术有关的五年研究与开发活动计划。计划 内容包括：1 9 9 6 年完成对天然气水合物的地球物理勘探；1 9 9 7 年完 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 成示范井( 阿拉斯加) ；1 9 9 9 年打勘探井( 南海海槽和鄂霍茨克海) ；2 0 0 0 年开始开采天然气水合物。根据该计划，2 0 0 0 年已在日本周边完成了高 分辨率的地震调查；在南海海槽的局部地区完成了三维地震与大地热流 ( 利用2 m 长热流探针) 测量等，先后钻井6 口，终于获得了天然气水合物 样品，圈定了1 2 块远景矿区，总面积达4 4 0 0 0 k m 2 ；其中在南海海槽静冈 县御前崎近海计算了天然气水合物储量达7 4 1 0 1 w ，相当于日本1 4 0 年 消耗的天然气总量1 4 j 。 2 0 0 0 年，日本研究人员在南海海槽又钻探了2 口专门用于科学研究 的2 5 0 m 浅层勘探试验井，提交了调查结果1 5 j 。 第四阶段从2 0 0 2 年到现在。天然气水合物钻井试验开采、开发的新 阶段。 2 0 0 2 年初，“m a l l i k2 0 0 2 天然气水合物探测井计划”由加拿大地调局 ( g s c ) 、德国( g f z ) 、日本石油公团( j n o c ) 、美国地调局( u s g s ) 、美国能 源部( u s d o e ) 和印度油气部( m o p n g ) 等联合组织实施。 2 0 0 2 年1 月，日本与加拿大合作在加拿大北部马更些三角洲m a l l i k 2 l 3 8 井试验开发水合物获得成功带来了开发利用天然气水合物的新曙 光。并计划在今后1 0 年开发实用技术，用于近海海底天然气水合物的开 采。试验在加拿大西北部进行。一口深1 2 0 0 m 的井钻到天然气水合物层， 通过井注入温水后，天然气水合物中的甲烷便溶在温水中，然后把溶有甲 烷的温水抽回地面，进行分离得到甲烷。计划2 0 0 6 2 0 1 0 年，继续试验性 开采，为2 0 1 0 年实现商业性生产( 产出的c h 4 用于发电和化工) 做准备。 今后几年的天然气水合物研究要做到3 个结合：即极地与海域相结合，地 球物理与地球化学相结合，室内模拟与实地勘测相结合，以期把日本海域 的天然气水合物的分布和资源量查清。作为首先从深海取出天然气水合物 的大洋钻探计划o d p 于2 0 0 2 年结束，而新一轮大洋钻探计划i o d p 也于 2 0 0 3 年开始。日本投入巨资建造一艘比o d p 计划中美国探测船更先进的 探测船一“地球号”用于i o d p 计翅i ，并将每年分担l ，3 的研究经费， 4 中国石油人学( 华尔) 硕t 沦文第1 章前言 其重要目的之一就是探测海洋天然气水合物1 6 1 1 7 1 。 2 0 0 2 年5 月1 8 日_ 2 7 日，由美国m i n e r a lm a n a g e m e n ts e r v i c e 组织、 j e s s ehj 和h a r r yr o b e r t s 教授领导，共有1 5 位科学家参加了墨西哥湾海 底冷泉和天然气水合物考察。 2 0 0 2 年7 月7 日9 月6 日，o d p 2 0 4 航次在美国俄勒冈岸外水合物 脊又钻获水合物。首席科学家为德国基尔大学的g e r h a n db o h r m a n n 博士 和美国俄勒冈州立大学海洋和大气科学院的a n n em t r e h u 博士。本航次还 包括双船地震项目，以便获得垂直地震剖面和其他地震数据。 综上所述，国外学者对天然气水合物形成与分解的物理化学条件、产 出条件、分靠规律、形成机理、勘查技术方法、段样设备、开发工艺、经 济评价、环境效应及环境保护等方面进行了深入的研究。美国、日本、加 拿大、德国和印度等国家在天然气水合物调查、研究和勘探、开发、实验 等领域保持领先地位。 1 2 2 国内天然气水合物研究现状 我国自上世纪9 0 年代初开始对海底天然气水合物研究进行学术追 踪。1 9 9 7 年陈宗汉、周蒂初步探讨了我国海上存在天然气水合物的可能 性。1 9 9 8 年姚伯初利用已有的地震资料首次根据b s r 特征探讨了南海北 部陆缘天然气水合物存在的可能性。中国大洋矿产资源研究开发协会、中 国科学院、中国海洋石油天然气总公司等都召开了以天然气水合物为主题 的研讨会，强调了在我国开展天然气水合物研究的意义，并首先资助了南 海海域天然气水合物的海上调查工作。 目前，我国一些主要的科技项目，如国家自然科学基金项目、o d p 项目、9 7 3 项目、8 6 3 项目等都把天然气水合物的研究列为重点的研究内 容。我国东海及邻近的海域不仅具有丰富的地质内涵，而且具有丰富的石 油天然气资源。 从上世纪6 0 年代开始在该区域进行的以构造演化和矿产资源( 油气) 评价为主要目的的地质地球物理调查，积累了大量的有关天然气水合物研 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 究的资料。其中包括地质取样资料、海底温度资料、地壳热流资料、地温 梯度资料、折射地震资料、多道地震资料、钻井资料等。资料显示，在我 国边缘海域中( 东海、南海和台湾东部海域) 的部分地区具备天然气水合物 稳定存在的水深条件和海底温度条件。 o d p l 8 4 航次在南海的钻探结果显示出天然气水合物的化学异常，南 海北部陆缘多处地震剖面上都识别出b s r 。我国东海及邻近海域的天然气 水合物研究与勘探工作也在进一步展开瞪j 。 青藏高原永久冻土区占世界永冻区面积的7 。有关勘探部门的勘探 结果表明，继塔里木盆地后，西藏地区很有可能成为我国2 l 世纪第二个 石油、天然气资源战略接替区。中国科学院兰州冰川冻土研究所在6 0 年 代和7 0 年代对祁连山海拔4 0 0 0 m 多年冻土区和青藏高原4 7 0 0 m 的五道梁 永冻区钻探时，发现了类似气水合物显示的大量征兆和现象。根据少数几 个1 0 0 m 以内浅层地温资料推算的地温曲线与几种气水合物标准相图的资 料，说明我国青藏高原高山多年冻土区有可能赋存有以硫化氢、乙烷和丙 烷为主体的重烃类天然气水合物，且其埋藏深度较浅( 可能为l o o - 1 0 0 0 m ) 。 德国人早在1 9 8 4 年就在我国的南沙海槽、西沙海槽发现了与海底气 水合物有关的b s r ，其后在台湾东南部也发现有b s r 显示。在南海南部、 南沙海槽东南坡水深1 5 0 0 2 8 0 0 m 处发现b s r 出现于海底以下约 3 0 0 6 0 0 m 深的沉积物中。根据当地热流值和温度数据计算，天然气水合 物稳定带可达海底，柱状样品分析表明甲烷为细菌成因。我国还拥有西太 平洋重要的边缘海，这些都是天然气水合物可能存在的地域一i 。 广州海洋地质调查局也已利用现有的南海北部油气勘探地震资料，在 南海北部大陆坡辨认出多处存在天然气水合物的海区。 以上只是一些科学工作者对我国可能存在的天然气水合物的地域进 行了理论上的分析和预测，但我国陆上和海域是否有天然气水合物藏，还 没有实际的勘探结果。根据世界和我国的研究结果，可以断定：我国的一 些区域完全具备天然气水合物形成的地质条件，青藏高原和南海部分区域 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 存在天然气水合物的可能性极大。 与国外天然气水合物的研究热潮相比，我国对天然气水合物的研究尚 处于起步阶段。到1 9 9 8 年，中国完成了“中国海域气体水合物勘测研究 调研”课题，首次对中国海域的天然气水合物成矿条件及找矿远景做了总 结。同年4 月，我国以l ，6 成员国身份加入大洋钻探计划。1 9 9 9 年，o d p 船只抵达我国南海海区考察，钻探结果显示出天然气水合物的化学异常 1 1 0 l 。国家能源部已经被授权组织有关政府部门、国家实验室、国家自然科 学基金、石油天然气公司和几所相关高校进行攻关，将“天然气水合物的 研究”列为国家研究开发计划。主要科研机构有：中国科学院兰州冻土所、 广州能源所、地质科学院、国家土地资源部、中国石油大学、华南理工大 学和中国地质大学。2 0 0 1 年2 月，在金翔龙和戴金星院士的倡议和推动 下，召开了主题为“天然气水合物研究现状及我国的对策”的香山科学会 议第1 6 0 次学术讨论会。2 0 0 3 年1 0 月，国土资源部中国地质调查局、国 家自然科学基会委员会地球科学部在青岛举办了”未来海底新能源一天然 气水合物国际研讨会”；中国科学院在广州举办了”中国科学院天然气水合 物国际学术研讨会”；1 1 月，中国科学院、海洋地球物理委员会和中国地 球物理学会在北京举办了”第一届大陆边缘构造和天然气水合物国际学术 研讨会”。 目前，中科院广州能源研究所、中科院海洋研究所、国土资源部海洋 地质研究所、中国石油大学、中国地质大学等有关单位都在进行天然气水 合物的研究，但研究重点集中在天然气水合物的结构、稳定性、物理化学 性质、形成与分解的热动力学规律、成藏机理、资源评价、勘探技术等， 而对天然气水合物开采机理及开采技术缺少相应的研究。 2 0 0 4 年中科院在广州的多家单位联合成立了天然气水合物研究中心： 2 0 0 5 年4 月中国石油大学( 华东) 也成立了以天然气水合物开采为主要目标 的研究中心，开展有关天然气水合物钻采的基础研究。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 3 天然气水合物钻井 天然气水合物钻井与油气钻井不同，当温度和压力条件改变时天然气 水合物从固态变为气态，如处理不当，将会产生严重后果l l ”。 图1 1 所示为深海水合物相平衡示意图。在钻进水合物层过程中由于 井底循环压力和温度的改变，可能引起地层水合物的分解；分解气体进入 钻井液后，与钻井液一起循环，使钻井液密度降低，导致井底循环压力降 低，加速了水合物的分解，并表现为恶性循环，最终导致井底水合物大量 分解、井径严重扩大、井喷、井塌、套管变形和地面沉降等事故【1 2 l f l 3 】1 1 4 1 。 0 2 5 0 5 0 0 ，- 翥7 5 0 聪 1 0 0 0 1 2 5 0 1 5 0 0 0 温度( ) 51 01 52 0 图1 - 1 深海水合物相平衡示意图 梯度 深海天然气水合物钻井具有如下特剧1 5 】【1 6 1 ： ( 1 ) 天然气水合物成藏于水深超过5 0 0 m 的深水海底面下，属深海钻井。 ( 2 ) 天然气水合物在海底下的埋深较浅一根据天然气水合物稳定条 件，假定地温梯度为4 c l o o m ，水深1 0 0 0 m 时的天然气水合物埋藏下限 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 为2 8 0 m ，水深4 0 0 0 m 时的天然气水合物埋藏下限为5 7 0 m ，属浅层、疏 松地层钻井。 ( 3 ) 天然气水合物钻井的井内压力温度控制非常重要因为天然气水 合物在低压高温下分解，为了安全地进行分解抑制钻进，必须控制井内压 力温度。 目前提出的天然气水合物层钻进主要有两种方法【1 7 1 ： ( 1 ) 分解抑制法：分解抑制法是通过提高钻井液密度、增大井内压力 和钻井液的冷却，将相平衡状态维持在天然气水合物的分解抑制状态的钻 井方法。钻进永冻土一般都采用这种方法【嘲。 f 2 ) 分解容许法：该方法使用低密度未冷却钻井液诱发天然气水合物 分解，然而，这种分解是被控制的。气体通过钻机上的旋转分流器和大容 量低压气体分离器进行处理。钻头进尺受气体的安全处理能力的限制。更 换钻头而起下钻、电测井和套管水泥固井作业等需要使天然气水合物停止 分解时，需向井内送入重钻井液，抑制天然气水合物的分解1 9 1 1 2 叭。 1 3 研究目标、研究内容、拟解决的关键问题 1 ，3 1 研究目标 根据天然气水合物成藏、相变、渗流机理，研究钻井过程中压力、温 度等参数对井底水合物稳定的影响规律，编制模拟计算软件，为水合物钻 采提供理论指导。 i 3 2 研究内容 ( 1 ) 水合物生成预测模型分析 在对比分析国内外水合物生成预测方法的基础上，完善水合物生成的 预测模型，确定相关计算参数，编制程序，准确预测天然气水合物生成的 压力和温度条件。 ( 2 ) 井眼压力、温度分布计算模型的研究 建立钻井过程中井眼压力和温度分布的计算模型，确定钻井液井底循 环压力和温度。 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 ( 3 ) 钻井过程中压力、温度等参数对水合物稳定性的影响规律研究 建立钻井过程中地层水合物分解模型。 编制井眼压力、温度分布计算和地层水合物分解计算模拟计算软 件。 根据软件计算结果，对影响水合物稳定的因素进行分析。 1 3 3 拟解决的关键问题 ( 1 ) 井眼压力、温度分布计算模型的建立。 ( 2 ) 钻井过程中压力和温度等参数对水合物稳定性的影响规律研究。 1 0 中国杠油人学( 华东) 硕上论文第2 章天然气水合物的结构与性质 第2 章天然气水合物的结构与性质 天然气水合物的结构与性质是水合物研究的基础，是开采和利用水合 物的重要数据。本章主要总结了部分单组分气体水合物的结构和性质。 2 1 天然气水合物的结构形态 如图2 1 所示天然气水合物可用m n h 2 0 来表示，m 代表水合物中的 气体分子，r l 为水合指数( 也就是水分子数) 。天然气水合物晶体结构模型 中，水分子( 主体分子) 形成一种空间点阵结构，气体分子( 客体分子) 则充 填于点阵间的空穴中，气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分 子之问靠较强的氢键结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华 力。 图2 - 1 天然气水合物晶体结构模型 研究发现川，两种或两种以上的客体分子可以同时与水分子形成混合 气体水合物或双重气体水合物。上述两种水合物有本质的区别，混合气体 水合物是指水合物的水分子可以同时容纳两种或两种以上的客体分子；双 重气体水合物指的是水合物分子中不同大小的空穴有不同种类的气体分 1 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章天然气水合物的结构与性质 子占据。在对这两种气体水合物的研究过程中发现，混合或者双重水合物 分子中的气体分子在数量上存在一定的比例关系；而且，在水合物分子中 大小不同的分子作用也不尽相同，其中小分子能够占据本来空着的晶穴， 从而提高了整体水合物分子的稳定性，因此较小的气体分子也被称作“辅 助气体”。 图2 - 2 天然气水合物的结构形态 到目前为止，已经发现的天然气水合物结构有三种 2 2 j ，即结构i 型( a ) 、 结构i i 型( b ) 和结构h 型( c ) ( 如图2 2 所示) 。结构i 型( 气体水合物为立方 晶体结构，其在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷( c h 4 ) 、乙烷这两种 小分子的烃以及n 2 、c 0 2 、n 2 s 等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在 的形式是构成c h 4 5 7 5 h 2 0 的几何格架；结构i i 型天然气水合物为菱型 晶体结构，除包容c 卜c 2 等小分子外，较大的“笼子”( 水合物晶体中水 分子间的空穴) 还可容纳丙烷( c 3 ) 及异丁烷( 1 c 4 ) 等烃类；结构h 型天然气 水合物为六方晶体结构，其大的“笼子”甚至可以容纳直径超过异丁烷( i - c 4 ) 的分子。结构h 型气体水合物早期仅存在于实验室，1 9 9 3 年才在墨西哥 湾大陆斜坡发现其天然产物。i i 型和h 型水合物比l 型水合物更稳定。除 墨西哥外，在格林大峡谷地区也发现了i 、i i 、h 型三种气体水合物共存 的现象。 虽然三种晶体结构并不相同，但是研究发现当所有水合物的空穴被填 满时，三种晶体结构有相同的组成：8 5 的水和1 5 的客体( 气体分子) 。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大然气水合物的结构与性质 2 2 天然气水合物的存在条件及存在方式 2 2 1 天然气水合物的存在条件 水合物的形成与水蒸气的冷凝不同。当压力定时，天然气温度等于 或低于水合物露点温度时就会析出液态水，而当天然水温度等于或低于水 合物形成温度时，液态水就会与天然气中的某些气体组分形成水合物。所 以，水合物形成温度总是等于或低于露点温度。因而天然气水合物的成藏 需具备四个基本条件： ( 1 ) 原始物质基础气和水的足够富集； ( 2 ) 足够低的温度； ( 3 ) 较高的压力： ( 4 ) 一定的孔隙空f n j 。 2 2 2 天然气水合物的存在方式 研究表明2 引，目前发现的天然气水合物主要赋存于浅海陆架陆坡区的 海底沉积物和极地冻土地区的各种碎屑沉积物孔隙之中，只有6 左右的 天然气水合物以块层状出现。 地球上气体水合物可以以多种方式存在： ( 1 ) 占据大的岩石粒问孔隙； ( 2 ) 以球粒状散布于细粒岩石中； ( 3 ) 以固体形式填充在裂缝中： ( 4 ) 大块固态水合物伴随少量沉积物。 2 3 天然气水合物的成藏机理 天然气水合物的形成体系一般可分为2 种1 2 4 】： ( 1 ) 静态体系 静态体系即在体系中引起水合物形成的主要因素不是外来反应剂的 加入，而是体系内部发生变化。体系内部发生的变化包括： 温度降低：此时，水合物可以在气藏( 游离气+ 水) 、含水层( 饱和气) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章天然气水合物的结构与性质 和冻结层生成，呈分散状存在于岩石中。 压实作用：由于系统受到挤压，从而达到了水合物形成的条件，水 合物的形成模式与体系温度降低时水合物的形成模式相同。 储层成岩作用：在这种情况下水合物的形成速度明显慢于甲烷的生 成速度，不会在地层中形成大量的水合物。 ( 2 ) 动态体系 动态体系即在该体系中有外来物质进入反应带中，主要是处于更深处 的天然气藏中游离天然气经分子扩散和渗流过程穿过盖层进入水合物稳 定区即反应带，而最终形成天然气水合物，且水合物组成以i 型水合物为 主。在该体系当中，游离气的渗透方式可以是向上的，也可以是侧向的和 向下的，所形成的水合物赋存在孔隙、裂缝和渗透率较大的层位。 2 4 天然气水合物的热物理性质 2 4 1 天然气水合物的导热率 天然气水合物的导热率是确定自然界中天然气水合物的沉积厚度、设 计开采方案的关键性数据。由于天然气水合物组成结构的各向异性以及在 水合物中夹带水分的可能性，使得其导热率变化相当复杂。 通常测量导热率有稳态和非稳态两种方法。s t o l l 和b r y 柚f 2 5 1 曾采用非 稳态测量方法对天然气水合物的导热率进行了测量。他们在实验中先把温 度探头伸入到处理好的水合物中，然后在温度探头两端加上电压对探头加 热，通过改变探头的电压得到导热率与探头温度的变化关系，从而得到导 温系数，进一步得到导热率。通过测量2 7 5 1 5 k 条件下的丙烷水合物后发 现，其导热率仅为o 9 3 9 w ( m k ) ( 此条件下冰的导热率为2 2 3 w ( m k ) ) 。 c o o k 、l c a i s t 等采用稳态平板法对水合物导热率进行了测量，试验结果表 明，不同结构的水合物的导热率都很接近，其值在o 5 w ( m k ) 左右。随后 r o s s 和a n d e r s o n 等通过测量发现氧杂环戊烷水合物在1o o m p a 、2 7 0 k 条 件下的导热率为o 5 3 w ( m k ) 。而相同条件下冰的导热率为2 2 w ( m k ) 。 水合物密度、温度、压力等条件对水合物的导热率也有影响，研究证 1 4 中国年i 油大学( 华尔) 硕士论文第2 章大然气水合物的结构与性质 明，天然气水合物的导热系数主要与其密度p 有关f 2 6 1 。 在密度为4 0 0 - 6 0 0 k g m 3 范围时其关系近似于经验方程， a = - 0 2 1 + 8 3 3 x 1 0 。p ( 2 1 ) 式中兄一导热系数，w ( m k ) ： 口一密度，k g m 3 。 随着压力的升高天然气水合物导热系数增加。在温度为2 4 3 k 时，密 度为6 5 0 k g m 3 的天然气水合物的导热系数为 a = 0 2 7 3 + 1 1 x l o - p( 2 - 2 ) 尽管在很多物理性质上，水合物和冰具有较多的一致性，但从上述试 验结果可以看出，单组分气体水合物的导热率要比冰的导热率小得多，而 与一般的隔热材料相当。从实际应用角度柬讲，用水合物方式储存天然气 具有相当好的稳定性和安全性。 2 4 2 天然气水合物的热容 用试验的方法确定水合物的比热主要存在以下两个问题【2 j 7 】： ( 1 ) 天然气水合物的蒸汽压随着温度的升高而升高，如果水合物的压 力小于蒸汽压，水合物就要分解，这样测得的比热要比实际值大得多： ( 2 ) 很难确定试验中所使用的天然气水合物是否是纯净的水合物，如 果水合物中含有冰颗粒，则试验测得的比热就是水合物和冰综合作用的结 果，如果温度高于冰点温度，冰就会融化成水，而水的比热要比水合物大 得多。 h a n d a 等人用改装后的t i a n c a l v e t 量热计测量了甲烷、乙烷、丙烷以 及异丁烯的水合物的比热和分解热。在比热试验中量热计的压力要比相同 条件下的分解压力大得多，这样才能保证水合物不会分解，从而保证测得 的比热不含有分解热。在试验最后，使量热计的温度保持在2 7 3 1 5 k ， h a n d a 可以确定水合物中冰的含量，在数据处理中把冰折合成水合物计 算，最终的实验结果如图2 3 所示。 l i e v o i s 设计了一个双筒热流量热计，与h a n d a 的试验方法不同， 1s 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章天然气水舍物的结构与性质 l i e v o i s 可以通过控制水的部分相变来避免水的完全相交，得出了比较准 确的实验结果。 ： 目 兰 。 崔缸 出 艟 图2 - 3 等压热容与温度的关系 从h a n d a 的实验结果( 如图2 3 所示) 可以看出，天然气的组成不同， 水合物比热是不同的，与甲烷水合物和乙烷水合物相比，在相同的温度下， 丙烷水合物的比热最大。单一成分水合物的比热与温度呈正比例关系，但 是其斜率很小。对于自然界的天然气水合物，其主要组成是甲烷水合物， 从图2 3 中可以知道甲烷水合物的比热很小，而且受温度的影响比较小。 从实际应用角度来看，只需要少量的热量就可以使天然气水合物分解，说 明应用天然气水合物是非常便利的。 研究表明：在压力为9 m p a 时，天然气水合物的热容与温度的关系为 c = o 2 1 6 + 8 x 1 0 4 t ( 2 - 3 ) 式中c 。热容，k j ( k g - k 1 ； 产一温度，k 。 在温度为2 4 3 k 时天然气水合物的热容与压力的关系近似于方程， c = 1 9 1 + 2 8 5 1 0 4 p( 2 - 4 ) 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章天然气水合物的结构与性质 2 4 3 天然气水合物的吸附热 如前所述天然气水合物是天然气气体和水的类冰状混合物，其结构特 点为气体分子被困在水分子构成的空穴之中，水分子靠分子问氢键连接在 一起，天然气和水分子之间靠范德华力结合在一起。水合物的形成过程是 水分子先以氢键结合成笼形结构，天然气分子再进入笼形结构的吸附过 程。因为吸附过程是一个气体凝聚的过程，天然气分子由分散态到凝聚态， 降低了吸附质分子的自由度，因而表示系统紊乱程度的熵减少。同时，吸 附也意味着气体在固体表面凝聚，降低了固体表面的自由焓。所以在定温 定压下，吸附过程是放热过程。由于气体在形成为水合物的过程条件上的 差异。不同的天然气水合物其吸附热也各不相同。表2 一l 为d a v i d s o n 等对天然气水合物的不同组分进行分别研究得出的各组成气体的吸附热。 表2 - 1 不同气体分子的吸附热 客体分子结构 吸附热( k j m 0 1 ) h 2 s i一3 0 5 甲烷 i 2 3 8 乙烷i i 3 3 丙烷 i l - 4 0 5 2 4 4 天然气水合物的分解热 水合物的分解是吸热反应，吸热量的确定关系到如何开采和利用水合 物。可是由于天然气水合物形成压力高，以及形成水合物的纯度不易确定 等原因使得水合物分解热不易直接测量。但在气相存在的情况下，可以用 c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程计算沿尸一7 1 相平衡线计算各个摩尔生成焓。其公 式为 蒜= 筹 p s ， d ( 1 7 1 ) 积 。 式中r 气体常数，j ( m o l k ) ； 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章天然气水合物的结构与性质 p 温度为r 时的分解压力，p a ； 砰衡的气相压缩因子，无因次。 假设水与甲烷的分子数之比为6 1 5 ：1 ，分解温度为2 8 5 k ，可以通过 p - r 方程求出压缩因z ，进一步应用c l a u s i u s - c l a p c y r o n 方程求出甲烷水合 物的分解热为5 4 6 7 k j m o l 。h a n d a 等用量热法对水合物的分解热进行了 测量，并给出了几种常见气体水合物的分解热( 表2 2 ) 。 表2 - 2h a n d a 对于天然气水合物分解热测量结果 分解热( k j m 0 1 ) 气体种类刀k h i + gh l + g c i - h 1 6 0 2 1 01 8 1 3 0 2 75 4 1 9 0 2 8 c 2 h 6 1 9 0 2 5 02 5 7 0 0 3 77 1 8 0 0 3 8 c 3 h 8 2 l o - 2 6 02 7 o o 0 3 31 2 9 2 0 4 c 4 i - l l o 2 3 0 2 6 03 1 0 7 0 2 01 3 3 2 0 3 注：h 水合物：1 冰；g 气体；l 一液体 从表中可以看出在一定的温度范围内水合物的分解热是个常数，甲烷 水合物的分解热与2 8 5 k 时的理论值的误差为8 8 。随后r u e f r 等也用量 热法对甲烷水合物的分解热进行了测量，发现甲烷水合物在温度为2 8 5 k 条件下的平均分解热为5 4 4 8 k j m o l ，与理论值的误差仅为o 3 5 。虽然 r u e f f 的测量温度范围与h a n d a 等的区别很大，但其误差仅为0 5 3 ， 这就表明水合物分解热和温度的关系不大，而主要和形成水合物的天然气 类型有关。国内孙志高1 27 】等人用c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程进行了i 、i i 和h 型水合物分解热的计算，结果也表明水合物的分解热主要和填充水合