（凝聚态物理专业论文）碳纳米管聚合物复合材料电学性能研究.pdf

硕十学何论文 摘要 自碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e sc n t s ) 发现以来，由于其极高的强度、韧性、以 及极大的长径比和优良的导电性能，使其有望成为复合材料理想的增强体。近年 来，碳纳米管聚合物复合材料的研究已经成为新材料研究的热点。 聚合物一般具有加工性能好，密度低，机械性能好等优点，但是传统聚合物导 电性能差。共轭导电聚合物虽然具有相对较好的导电性，但是加工性能差，因此很 大程度上限制了其广泛的应用。由于碳纳米管具有优良的导电性能和极大的长径 比，如果把少量的碳纳米管加入到聚合物基体中，可以在保持聚合物优良的加工特 性和低密度等优点的同时，极大得改善复合材料的导电性。因此碳纳米管改性聚合 物复合材料在电磁屏蔽、静电喷涂、静电消除等领域具有非常大的应用前景。 碳纳米管在基体中的无序分布制约了复合材料在场发射，纳米电子器件等众多 领域内的应用。为了实现碳纳米管的高度有序定向排列，在基体材料溶液浇铸过程 中，采用反复机械拉伸的方法，即将半干状态的单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，s w n t s ) 双酚a 型环氧树脂( e 5 1 ) 复合体系沿同一方向反复拉伸，合成了 s w n t s 定向排列并均匀分散的s w n t s e 5 l 复合材料。s e m 照片分析表明，s w n t s 沿拉伸方向排列且均匀分散。实验结果显示s w n t s e 5 1 复合材料的电导率、机械性 能得到明显提高，并表现出清晰地渗流现象和显著各向异性。与垂直于拉伸方向相 比，复合材料沿拉伸方向具有更高的电导率及更低的渗流阈值。 本文基于有效介质理论( e f f e c t i v e m e d i u mt h e o r ye m a ) 模拟计算了单壁碳纳 米管定向排列的s w n t s 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 复合材料的电导率及渗流阈值，很好 地解释了传统理论所不能解释的电导率的低突增现象，在s w n t s e p o x y 复合材料 中表现出非常低的渗流阂值和强烈地各向异性。很容易看到，在s w n t s e p o x y 复 合材料中，当s w n t s 的含量大于复合材料渗流阈值时，少量的s w n t s 可极大地提 高复合材料的电导率，同时复合材料的电导率及渗流阈值强烈地依赖于c n t s 的定 向度、长径比和结构。通过计算复合材料电导率的增长率随c n t s 含量的关系曲线， 可确定出当碳纳米管的长径比为5 0 0 时，复合材料电导率的渗流阈值为o 0 0 3 5v 0 1 。 理论模拟的结果与实验基本符合，并对二者存在的差异给予了合理的解释。 关键词：碳纳米管：复合材料；电导率；渗流阈值；有效介质理论 a b s t r a c t s i n c et h e d i s c o v e uo ft h ec a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) ，t h es u p e rh i 曲s t r e n g t h ， d u c t l l i t y ，l a r g ea s p e c tr a t i oa n de x c e l l e n te l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fc a r b o nn a n o t u b e s m a k ei ta ni d e a lr e i n f o r c e m e n ta d d i t i v ef o rc o m p o s i t e s t h ec a r b o nn a n o t u b e s p o l y m e r c o m p o s l t e sh a v eb e c o m ea na r e ao fs i g n i n c a n ti n t e r e s ti nr e c e n tv e a r s c o n v e n t i o n a lp o l y m e r su s u a l l yh a v eg o o dp r o c e s s a b i l i t y ，l o wd e n s i t ya n dg o o d m e c h a n l c a lp r o p e r t i e s ，b u th a v en o th i g hc o n d u c t i v ep r o p e r t i e s c o n j u g a t e dp o l y m e r s h a v ear e l a t i v e i yg o o de i e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，b u tap o o rp r o c e s s i n gp e r f o r m a n c e s o n sw l d er a n g eo f a p p l i c a t i o n si sr e s t “c t e di nal a r g ep a r t h o w e v e r ，c a r b o nn a n o t u b e s h a v ee x c e l l e n te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e sa n d1 a r g ea s p e c tr a t i o s oi fas n l a l l a m o u n to fc a r b o nn a n o t u b e sh a v eb e e na d d e di np o l y m e r m a t r i x ，c o m p o s i t e sn o to n l y h a v et h eo r i g i n a lp r o c e s s i n gb u ta l s ol i g h t ，e t c ，a n di t se l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t vh a s b e e n w e l ll m p r o v e d a sar e s u l t ，c n t s p o i y m e rc o m p o s i t e sh a v et h eg r e a tp o t e n t i a l s i n m a n y 士l e l d ss u c ha se l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g ，e l e c t r o s t a t i cs p r a y i n g ，s t a t i ce l e c t r i c i t y e l i m i n a t i n g t h e a p p l i c a t i o n so ft h e s ec o m p o s i t e s a n do t h e rf i e l d sh a v eb e e nr e s t r i c t e db y i nn e l de m i s s i o n ，n a n o s c a l ee l e c t r o n i cd e v i c e s ， t h ed i s o r d e ro fc n t si np o l y m e rm a t r i x i n o r d e rt 0c o n q u e rt h i s h a n d i c a p ，t h er e p e a t e ds t r e t c h i n gm e t h o dd u r i n gt h ep r o c e s so f s o l u t i o n c a s t i n g ，s t r e t c h i n gt h es e m i “e ds i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) b i s p h e n o l - at y p ee p o x yr e s i n ( e - 51 ) c o m p o s j t e sa j o n go n ed i r e c t i o nr e p e a t e d l y ，h a sb e e n a d o p t e dt oa c h i e v et h ee v e nd i s p e r s ea n d o b s e r v a t i o nd e m o n s t r a t e dt h a tsw n t si nt h e g o o dr e a l i g n m e n to fs 、v n t s t h es e m s w n t e 51c o m p o s i t e st e n dt oa l i g ni nt h e s t r e t c h m gd i r e c t i o na n dw e l ld i s p e r s e t h er e s u l t sa l s or e v e a l e dt h e0 b v i o u s p e r c o l a t i o n e 士士e c ta n da n i s o t r o p yo f c o m p o s i t e s ，a sw e l la st h a tt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt h e m e c h a i l l c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t eh a v eb e e ni m p r o v e dv i s i b l y c o m p o s i t e ss h o w e d h l g h e rc o n d u c t i v i t ya n di o w e rp e r c o l a t i o nt h r e s h o l da l o n gt h es t r e t c h e dd i r e c t i o nt h a n p e 叩e n d i c u l a rt oi t b a s e do nt h ee f f e c t i v e - m e d i u mt h e o r y ( e m t ) ，t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t va n d p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d so fo r i e n t a t e ds 、忑州t e p o x yc o m p o s i t e sh a v eb e e ns i m u i a t e d ，a n d t h ep e r c o l a t i o ne f f e c tw h i c hc a nn o tb e e ne x p l a i n e db yt r a d i t i o n a lt h e o “e s h a sb e e n l i p r e d i c t e d b o t hl o wp e r c o l a t i o nt h r e s h o l d sa n ds t r o n ga n i s o t r o p i cp r o p e r t i e si na l i g n e d s w n t e p o x yc o m p o s i t e sa r ew e l lp r e d i c t e d i t i s s p o n t a n e o u s l yo b t a i n e dt h a ta n e x t r e m e l yl o ws w n tc o n t e n tc a nl e a dt oad r a m a t i ce n h a n c e m e n ti nt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fs w n r e p o x yc o m p o s i t e sw h e nt h es w n tc o n t e n ti s l a r g e rt h a nt h e p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ，a sw e l la st h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n dt h ep e r c o i a t i o n t h r e s h o l d sa r er e j a t i v et ot h eo r j e n t a t i o nf a c t o r ，t h ea s p e c tr a t i oa n dt h es t r u c t u r eo f s w n t si nt h ec o m p o s i t e sm a t r i xs t r o n g l y t h es i m u l a t e dp e r c o l a t i o nt h r e s h o j do ft h e o r l e n t a t e ds w n t e p o x yc o m p o s i t e s ，c o n c l u d e db yc o m p u t i n gt h ei n c r e a s e d r a t i oo f e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ，i s0 0 0 35v o l w h e nt h es w n ta s p e c tr a t i oi s5 0 0 t h e s l m u l a t e dr e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t h t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sb a s i c a l l v ，a n dt h e d 1s c r e p a n c yb e t w e e ns i m u l a t e dr e s u l t sa n de x p e r i m e n t a lr e s u l t s h a sb e e ni n t e r p r e t e d r e a s o n a b l y k i yw o r d s ：c a r b o n n a n o t u b e s ； c o m p o s i t e s ； e i e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ； p e r c o l a t i o n t h f e s h o l d s ；e f f e c t i v e m e d i u mt h e o 叫 u i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名南戤日期：砷年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：焉娠日期： 翩签啡甲： 产月日 v o l 7 年；6 其b 硕十学位论文 1 1 碳纳米管的发现 第1 章绪论 碳元素作为自然界最普遍的元素之一，以其特有的成键轨道，形成 了丰富多彩的碳的家族，一直以来我们认为自然界只存在三种碳的同素 异形体：金刚石、石墨、无定形碳。l9 8 5 年9 月，l i u 等发现了一个由 6 0 个碳原子组成的完美对称的足球状分子，称为富勒烯( c 6 0 ) 】，为此获 得19 9 6 年诺贝尔化学奖。这个新分子是碳家族的又一新成员，它的发现 刷新了人们对这一最熟悉元素的认识，并宣告一种新的化学和全新的“大 碳结构 概念诞生了。之后，人们相继发现并分离出c 7 0 、c 7 6 、 c 7 8 、 c 8 4 等。 19 91 年，日本n e c 公司基础研究实验室电子显微镜专家i i ii m a l 2j 在 高分辨率透射电子显微镜下观察c 6 0 结构时，发现了直径4 3o n m 、长 达微米量级、管壁呈石墨结构的多层碳分子，这就是今天被广泛关注的 碳纳米管。然而，i i i i m a 当时所发现的不是单壁碳纳米管，而是最小层数 为2 的多壁碳纳米管( m u l 专i w a l l e dc a f b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) 。碳纳米 管其管径为纳米级，比微米级碳纤维小三个数量级，长径比大于lo o o ， 六边形结构完美，质量轻。碳纳米管奇特的结构，使其具有极高的力学 性能，独特的电性质和化学稳定性，激起了世界范围内的许多科学家包 括物理学家、化学家和材料学家的极大兴趣，掀起一股碳纳米管研究热 潮【3 毋】。到目前为止，有关碳纳米管制备、表征及性能方面已进行了大量 研究，发现碳纳米管在量子导线、电子器件、储氢储能材料、复合材料、 催化剂载体等领域有广泛的应用前景【旧。”。在碳纳米管众多的应用前景 中，利用碳纳米管制备增强复合材料或功能复合材料最有可能在实际应 用中取得突破。 1 2 碳纳米管的性能及应用 1 2 1 力学性能及应用 碳纳米管具有独特的力学性能，理论估算s w n t s 的杨氏模量可高达 碳纳米箭聚合物复合材料电学性能研究 5 t p a ，实验测得mw n t s 轴向的杨氏模量为1 ，2 8 o ，59 t p a i1 6 j ，平均弹性 模量为1 8t p a ，这表明纳米碳管的杨氏模量几乎与金刚石相同，约为钢 的5 倍。碳纳米管的抗拉伸强度约为5 0 2 0 0 g p a ，约为钢的10 0 倍，而 密度却只有钢的l 6 1 7 i1 7 _ 9 1 ，可算是目前比强度和比刚度最高的材料。 对于具有理想结构的单壁的碳纳米管( s w n t s ) ，其抗拉强度约5 2g p a 。 而多壁纳米碳管的抗拉强度可达l5 0 g p a ，具有较高的硬度【2 0 j 等特性， 可以作为下一代聚合物理想的填充材料。采用碳纳米管作为填充材料， 复合材料的力学性能( 如抗拉强度、冲击韧性、老化强度等) 能得到相当 程度的改进，热稳定性、硬度均大大提高。更有价值的是，w o o d 【21 1 发现 若复合材料中填充的碳纳米管方向有序，碳纳米管的拉曼特征峰漂移程 度与复合膜表面所受到的压力或拉力成j 下比，有望用这种复合材料制成 纳米尺寸下的二维测力器，具有重要的实际意义。 1 2 2 电学性能及应用 碳纳米管上碳原子的p 电子形成大范围的离域死键，由于共轭效应显 著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。当c n t s 的管径大于6 n m 时，导 电性能下降；当管径小于6 n m 时，c n t s 可以被看成具有良好导电性能的 一维量子导线。由于碳管的内径可以小至纳米量级，电子能带结构比较 特殊，波矢被限定于轴向，在小直径的纳米碳管中量子效应尤为明显， 可作为量子管使电子能无阻挡地贯穿，实验中己经发现sw n t s 是真正的 量子导线。碳纳米管具有如此优良的电学性能，因此，碳纳米管作为改 性体可以大幅度提高聚合物材料的导电性能，并且具有非常大的应用前 景。 导电聚合物材料具有重量轻、易加工成各种复杂的形状和尺寸、稳 定性好以及电阻率，在较大的范围内可以调节等特点，一直以来也是研究 的热点l z 引。目前，导电聚合物仍存在的导电性低、稳定性差等问题限制了 其广泛的应用。自碳纳米管优良的电化学特性【2 3 l 被发现以后，它就充当 了填充材料，使复合材料的导电性能、稳定性得到了较大的提高。碳纳 米管聚合物复合材料导电性均大大提高，有望成为新一代导电聚合材料 的主导，为导电聚合材料的广泛应用提供了广阔的前景。 1 2 3 光电性能及应用 碳纳米管具有独特光电性质【24 1 ，但是由于它在许多溶剂中的溶解度 小，使其的应用受到一定的限制。在碳纳米管外修饰聚合物膜已成为增 加其溶解度的有效方法，而且聚合膜并不改变碳纳米管的光电性质【2 5 27 1 。 一般采用波长为5 3 2 n mn s 的脉冲激光研究碳纳米管聚合物复合材料的 2 硕十学何论文 非线性光学特性。鉴于碳纳米管在可见到红外光区均具有非线性光学性 质，复合材料在此范围内也具有非线性光学性质，而且此性质在空气中 和激光照射下仍然很稳定，因而使用这种复合材料可以制备能防止高能 激光辐射的光传感器的外壳。在c u r r a n 【2 8 】等的报道中，把p m p v 包裹在 单壁碳纳米管外，可以增强p m p v 发光强度和发光量，开辟了不破坏高 分子聚合物化学组成即可使其发光性能增强的新的研究领域。如：聚合 物发光器件中碳纳米管作为空穴注入合成的新一代材料( 如p e c c p 、 e d c c p 等) 己相继研制成功，作为有机光发射二极管( o l e d s ) ，其性能 及作用机理也已有报道【2 9 ，30 1 。 目前这方面的研究还处于初级阶段，研究的焦点主要是新材料的制 备和性质测试等方面。该研究存在以下不足：( 1 ) 某些复合材料的制备方 法虽然简单，但要制备均一性能的复合材料，碳纳米管在复合材料中取 向性还不能成功控制，制备工艺还需进一步改进。利用电化学方法制备 碳纳米管聚合物复合材料已经显示了其优越性，这方面的研究工作正在 开展。( 2 ) 复合材料中碳纳米管和聚合物之间的相互作用机理还未有成熟 的理论来解释，需要大量的研究工作。( 3 ) 对于复合材料的应用开发，依 然处在传统阶段，仍局限于碳纳米管或聚合物性能的改善及其应用，复 合材料可能出现的新的性能尚待进一步探索。 1 3 聚合物及塑料的性能 高分子化合物( m a c r om o l e c u l a rc o m p o u n d ) 是由一类相对分子质 量很高的分子聚集而成的化合物，也称为高分子、大分子等。一般把 相对分子质量高于l0 0 0 0 的分子称为高分子。高分子通常由10 3 10 5 个原子( 原子团) 以共价键连接而成。由于高分子多是由小分子通过 聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小 分子则被称为“单体”。一 1 3 1 聚合物的性能 高弹形变和粘弹性是聚合物特有的力学性能。这些特性均与大分子 的多层次结构和大分子链的特殊运动方式以及聚合物的加工有密切关 系。从应用的角度，聚合物的强度、硬度、耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、 耐溶剂性以及电绝缘性、透光性、气密性等都是使用性能的重要指标。 强度和硬度：除大量填料外，主要决定于聚合物分子主链的刚性， 分子间次价力的大小，以及聚合物的结晶性和结晶度的高低。 耐热性：聚合物使用温度范围的重要指标。玻璃化温度( 咒) 、熔 3 碳纳米管聚合物复合材料电学性能研究 点( l ) 及软化温度( 乃) 是衡量无定形和结晶聚合物物理变形的耐热性指 标。玻璃化温度指无定型聚合物( 包括结晶型聚合物中的非结晶部分) 由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大 分子链段自由运动的最低温度。玻璃化温度是高聚物的一种重要的工 艺指标，在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物 表现出脆性。聚合物加热至软化变形时的温度叫软化温度。无定形聚合 物的乃与丁2 相近，结晶聚合物的乃与l 相近。聚合物的热稳定性可用 热分解和热降解温度的高低来衡量。 耐溶剂性：可用聚合物和溶剂的溶度参数( 6 ) 来衡量，能使聚合 物的溶胀度或特性黏数最大时的溶剂的溶度参数即为此聚合物的溶 度参数。溶度参数可以作为衡量两种材料是否共容的一个较好的指 标，当两种材料的溶度参数相近时，它们可以互相共混且具有良好的 共容性。极性聚合物如聚乙烯醇可溶于水，但不溶于汽油、苯，即有良 好的耐油性；而非极性聚合物如天然橡胶、丁苯橡胶可溶于汽油和苯， 但不溶于甲醇和水，也耐酸、碱腐蚀。分子中含有弱极性键的聚合物， 如聚酰胺，难溶于一般有机溶剂，但其抗酸、碱侵蚀性较差。 电绝缘性：其衡量指标有介电常数、介电损耗和击穿电压等。聚 乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯等非极性聚合物是优良的高频绝缘材料， 多数聚合物皆具有较好的电绝缘性。 此外，聚合物的密度小，比同体积的钢材轻得多；有的聚合物透明； 有的气密性好；这些优良性质在各有关工业技术领域里已获得广泛应用。 1 3 2 塑料的优缺点 广义的塑料定义指具有塑性行为的材料，所谓塑性是指受外力作 用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态。根据塑料受 热后的性质不同分为热塑性塑料和热固性塑料。 热塑性塑料分子结构都是线型结构，在受热时发生软化或熔化，可 塑制成一定的形状，冷却后又变硬。在受热到一定程度又重新软化，冷 却后又变硬，这种过程能够反复进行多次。如聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯 乙烯等。热塑性塑料成型过程比较简单，能够连续化生产，并且具有相 当高的机械强度，因此发展很快。 热固性塑料的分子结构是体型结构，在受热时也发生软化，可以塑 制成一定的形状，但受热到一定的程度或加入少量固化剂后，就硬化定 型，再加热也不会变软和改变形状了。热固性塑料加工成型后，受热不 再软化，因此不能回收再用，如酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂等都属 4 硕十学位论文 于此类塑料。热固性塑料成型工艺过程比较复杂，所以连续化生产有一 定的困难，但其耐热性好、不容易变形，而且价格比较低廉。 1 3 2 1 塑料的优点 l 、加工特性好：塑料可以根据使用要求加工成多种形状的产品，且 加工工艺简单，宜于采用机械化大规模生产。 2 、质轻：塑料的密度在o 8 2 2g c m 3 之间，一般只有钢的l 3 1 4 ， 铝的1 2 ，混凝土的l 3 ，与木材相近。用于装饰装修工程，可以减轻施 工强度和降低建筑物的自重。 3 、比强度大：塑料的比强度远高于水泥混凝土，接近甚至超过了钢 材，属于一种轻质高强的材料。 4 、导热系数小：塑料的导热系数很小，约为金属的1 5 0 0 1 6 0 0 。泡 沫塑料的导热系数只有o 0 2 o 0 4 6w m k ，约为金属的1 15 0 0 ，水泥混凝 土的l 4 0 ，普通粘土砖的1 2 0 ，是理想的绝热材料。 5 、化学稳定性好：塑料对一般的酸、碱、盐及油脂有较好的耐腐蚀 性，比金属材料和一些无机材料好得多。特别适合做化工厂的门窗、地 面、墙体等。 6 、电绝缘性好：一般塑料都是电的不良导体，其电绝缘性可与陶瓷、 橡胶媲美。 7 、性能设计性好：可通过改变配方，加工工艺，制成具有各种特殊 性能的工程材料。如高强的碳纤维复合材料，隔音、保温复合板材，密 封材料，防水材料等。 8 、富有装饰性：塑料可以制成透明的制品，也可制成各种颜色的制 品，而且色泽美观、耐久，还可用先进的印刷、压花、电镀及烫金技术 制成具有各种图案、花型和表面立体感、金属感的制品。 9 、有利于建筑工业化：许多建筑塑料制品或配件都可以在工厂生产， 然后现场装配，可大大提高施工的效率。 1 3 2 2 塑料的缺点 1 、易老化：塑料制品的老化是指制品在阳光、空气、热及环境介质 中如酸、碱、盐等作用下，分子结构产生递变，增塑剂等组分挥发，化 合键产生断裂，从而带来机械性能变坏，甚至发生硬脆、破坏等现象。 通过配方和加工技术等的改进，塑料制品的使用寿命可以大大延长，例 如塑料管至少可使用2 0 3 0 年，最高可达5 0 年，比铸铁管使用寿命还长。 又如德国的塑料门窗实际应用3 0 多年，仍完好无损。 2 、易燃：塑料不仅可燃，而且在燃烧时发烟量大，甚至产生有毒气 5 碳纳米管聚合物复合材料电学性能研究 体。但通过改进配方，如加入阻燃剂，无机填料等，也可制成自熄、难 燃的甚至不燃的产品。不过其防火性能仍比无机材料差，在使用中应予 以注意。在建筑物某些容易蔓延火焰的部位可考虑不使用塑料制品。 3 、耐热性差：塑料一般都具有受热变形，甚至产生分解的问题，在 使用中要注意其限制温度。 4 、刚度小：塑料是一种粘弹性材料，弹性模量低，只有钢材的 1 1o 1 2 0 ，且在荷载的长期作用下易产生蠕变，即随着时间的延续变形 增大。而且温度愈高，变形增大愈快。因此，用作承重结构应慎重。但 塑料中的纤维增强等复合材料以及某些高性能的工程塑料，其强度大大 提高，甚至可超过钢材。 5 、静电积累：静电积累是与静电产生同时诞生的静电现象。当单位 时间内静电的产生多于流散时，就表现为静电的积累。塑料由于其电绝 缘性好，所以容易产生静电积累，静电的危害很多，在航空、印刷厂、 制药厂、煤矿、印染厂等均受到了静电积累的危害。所以对于塑料， 应尽量避免静电积累。 塑料具有以上足多优良的性能，但是塑料的导电性非常差，易产生 静电积累。如果在塑料中加入导电性极高的碳纳米管，则可以大大提高 塑料的导电性，使塑料具有非常好的电学性质，可用于防静电材料。所 以本文主要研究碳纳米管聚合物复合材料的电学性能进行研究。 1 4 碳纳米管聚合物复合材料的研究进展 聚合物( 主要指塑料、纤维、橡胶) 复合材料的研究已有很长的历史。 人工合成的第一种聚合物酚醛树脂是通过木粉填充而得到的塑料制品 ( 电木) 。以后在聚合物中加入填料，大都是为了增重、降低成本。有的加 入纤维状填料如棉布、玻璃纤维、碳纤维以及芳香尼龙纤维，主要为提 高其力学性能。再往后则发展到制备各种功能材料，如导电、导热、导 磁、吸波( 雷达波) 等材料。随着纳米技术的进展，层状纳米级和粒状、纤 维状纳米级无机物在聚合物中的复合也逐步发展起来。借鉴合金、陶瓷 等技术，人们开始了聚合物基纳米复合材料的研究开发。 理论计算表明，碳纳米管的力学性能明显优于其他晶须材料，具有 很高的轴向强度和刚度。碳纳米管的中空无缝管状结构使其具有较低的 密度和良好的结构稳定性，使得碳纳米管在聚合物纳米复合材料领域具 有诱人的应用前景。a i a y a n 等1 31 】首次把碳纳米管和环氧树脂、沥青混合， 并测量了该纳米复合材料的力学性能，但结果表明纳米复合材料强度的 增加不太理想。这主要因为：碳纳米管在聚合物基体中没有均匀分散。 6 硕十学位论文 碳纳米管的管身非常平滑，同聚合物的结合能力较弱，受到剪切力时 容易和基体产生相对滑动。成为碳纳米管实际用于增强聚合物纳米复合 材料时需要解决的两个关键问题。 1 4 1 碳纳米管聚合物复合材料的研究现状 1 4 1 1 力学性能研究 由于碳纳米管具有优良的力学性能，它被认为是理想的聚合物复合 材料的增强填料。采用碳纳米管作为填充材料，纳米复合材料的力学性 能( 如抗拉强度、冲击韧性、老化强度等) 可以得到相当程度的改进，热稳 定性、硬度均大大提高。a ja y a n 【3 1 】等利用熔融机械混合法将多壁碳纳米 管随机地分散在熔融态环氧树脂中，然后切成5 0 2 0 0 n m 的薄片，首次 制备了定向排列的聚合物碳纳米管复合材料。复合材料剪切面上的碳纳 米管局部取向排列，剪切没有造成碳纳米管断裂，而是使剪切过程拉长， 反映出碳纳米管具有优异的力学性能。s c h a d l e r 等【3 2 】对环氧树脂多壁碳 纳米管复合材料的拉伸和压缩性能进行了研究。测试显示，复合材料的 压缩弹性模量高于拉伸弹性模量，并发现拉伸时只有碳纳米管的外层传 递载荷，而压缩时碳纳米管内外各层都起作用。w a n g e r 等i ”。3 6 】测定了聚 合物薄膜中应力引发的多壁碳纳米管的断裂。由于碳纳米管和聚合物的 良好润湿和粘合，应力测试没有发现碳纳米管从聚合物中滑脱出来，碳 纳米管的断裂发生在基体的孔洞区。他们认为碳纳米管的断裂是由聚合 物固化过程中引起的应力或聚合物变性产生的拉伸应力传递给碳纳米管 而导致的。据估计，碳纳米管复合材料的应力传递效应至少比传统纤维 材料高一个数量级。此外，他们还观察了聚合物碳纳米管复合材料的压 缩和拉伸强度。a n d r e w s 等【3 7 】在各向同性石油沥青中添加5 ( 质量) 的单 壁碳纳米管，制备单壁碳纳米管复合材料碳纤维，结果发现与未添加单 壁碳纳米管的相比，其拉伸强度和模量分别提高9 0 和l5 0 ，这为制备 超常弯曲、模量、强度的新型碳纤维提供了新的方法。h a g g e n m u e l l e r 等 【38 j 将聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 与碳纳米管共同置于二甲基甲酰胺 ( d m f ) 中，然后超声波混合。将此液体烘干成片，然后把片剪碎，于 18 0 下热压成片，再把片剪碎再热压，如此重复多次，最后将此片熔融 纺丝。他们发现，用这种熔融共混技术，可以促进碳纳米管在聚合物基 体中的分散，此方法可应用于大部分的热塑性树脂材料。他们还发现， 熔融纺丝过程的高拉伸比使得碳纳米管沿纤维轴取向排列，由于碳纳米 管的取向，使得材料的机械性能和电性能得到提高。l o r d i 等【3 9 】用分子力 学模拟测定了碳纳米管与不同聚合物基体间的结合能和滑动摩擦力。他 7 碳纳米管聚合物复合材料电学性能研究 们发现，结合能和摩擦力对碳纳米管和聚合物界面的结合强度影响很小， 形成强的界面粘合度的关键因素是聚合物在碳纳米管上形成螺旋形的缠 绕结构。c o o p e r 等【4 0 】研究了环氧树脂碳纳米管复合材料，通过拉曼散射 研究了复合材料中碳纳米管的变形，表明载荷可从基体向碳纳米管传递。 1 4 1 2 电学性能研究 aa l l o a u l 等【4 1 】研究了碳纳米管环氧树脂复合材料的导电性能和频 率特性。当碳纳米管添加量为o 15 w t 时，电导率提高一个数量级( 1 o 1 1 s c m ) ，但和环氧树脂( 电导率l0 12s c m ) 具有相似的频率特性。随频率 的增加，电导率也随之增加。当碳纳米管添加量为1w t 和4w t 时，碳 纳米管成为导体，复合材料的电导率分别高达10 。s c m 和1o 。2 s c m 。环 氧树脂中含有1w t 的碳纳米管即可满足消除静电的要求。f a n 等【4 2 】在含 有氧化剂的盐酸中原位聚合，将毗咯包覆在碳纳米管表面，碳纳米管包 覆后，直径由2 2 3o n m 变成8 0 l0 0 n m 。通过改变反应条件可控制碳纳米 管表面聚合物层的厚度。室温测得这种复合材料的电导率为16s c m 。 s t e p h a n 等【4 3 】研究了旋转涂膜制备p m m a m w n t s 复合材料，复合材料 的电导率提高了9 个数量级。w a t t s 等1 4 4 】研究硼掺杂的聚苯乙烯碳纳米 管复合材料导电性能，发现这种复合材料电阻较低。碳纳米管在复合材 料基体中形成网络，使复合材料具有均匀的导电性能，并且遵守欧姆定 律。d a l t o n 等【4 5 】对制备的p o l y ( m p h e n y l e n e v i n y l e n e c o 一2 ，5 - d i o c y t l o x y p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( p m p v ) c n t s 复合材料的导电性的研究结果表明， 这种复合材料的导电性比p m p v 增大8 10 个数量级，并能提高发光二极 管在空气中的稳定性。s a n d l e r 等【4 6 】制备了环氧树脂碳纳米管抗静电复 合材料，碳纳米管的添加量为o 1 ( 体积) ，电导率可达1o 12s m 。g r i m e s 等【4 7 】制备了聚甲基丙烯酸乙醋碳纳米管复合膜，测定了材料在 5 0 0 m h z 5 5 0 g h z 复合介电频谱，发现碳纳米管的加入显著提高了介电 常数。最近，有关聚合物碳纳米管复合材料导电性的研究再度成为热点， 许多新的研究表明聚合物碳纳米管复合材料导电性有了不同程度的提 高1 4 8 50 1 。 1 4 1 3 光学性能研究 碳纳米管加入到发光高分子中可明显改善其发光性能。m c c a r t h y 【”l 等制备的p m p v c n t s 复合材料不仅使基体材料的导电性得到了提高，而 且还显示出奇异的光学性能，提高了发光性，此种材料具有非线性光学 特性。s h a f f e r 等【5 2 】研究了p p v m w n t s 复合材料的光学性能。他们发现 因为m w n t s 的影响，复合材料的光致发光效应有大幅度的降低，光致 8 硕十学何论义 发光谱的振动结构发生改变。光致发光效应的降低可能是从p p v 分子链 到m w n t s 的能量传递和局部空穴传递以及m w n t s 的散射和吸收引起 的。j i n 等【5 3 1 制备了聚丙烯酸表面活性剂多壁碳纳米管三元复合物，并 研究了其非线性光学特性。此外，聚合物碳纳米管复合材料的磁学性能 1 5 4 1 、热稳定性【5 5 1 等也被研究。聚合物碳纳米管复合材料用于电磁辐射 屏蔽材料及微波吸收材料的研究也取得重要进展，有望在人体电磁辐射 防护、移动电话、计算机、微波炉等电子、电器设备的电磁屏蔽方面得 到广泛的应用。碳纳米管优异的微波吸收性能可用于隐形材料的制造， 在飞机、导弹、火炮、坦克等军事装备隐形等军事领域里有巨大应用价 值，军事大国正在加紧研究开发。 1 4 2 碳纳米管改性复合材料研究的热点与难点 碳纳米管是一种新型的纳米材料，碳纳米管的纳米尺度效应，大的 比表面积以及强的界面相互作用和独特的物理化学性能，使碳纳米管聚 合物复合材料己成为世界科学研究的热点。 理论研究表明，纳米材料可以大幅度地提升聚合物材料的性能。但 到目前为止，碳纳米管作为增强相制备复合材料的研究虽然取得了定 的成果，但在改善材料的性能方面进展有限。目前使碳纳米管在复合材 料中无法广泛应用的原因主要有以下三点：碳纳米管的定向排列、碳纳 米管在聚合物基体中的分散及碳纳米管与基体的界面结合。这既是碳纳 米管聚合物复合材料研究的热点，也是其研究的难点。 碳纳米管具有极大的长径比，轴向性能远高于其径向性能，所以使 碳纳米管在聚合物中定向排列，发挥其轴向性能，对碳纳米管聚合物复 合材料性能的改善至关重要。同时，基体材料与碳纳米管的界面一般缺 乏化学键作用，两相的界面强度低，降低复合材料的特性，因此碳纳米 管的改性，使其表面功能化和基团化，提高界面结合力以及使其在聚合 物中均匀分散都是目前和将来研究的重点。 1 4 ，3 聚合物碳纳米管复合材料的研究展望 碳纳米管在聚合物复合材料中主要被作为材料增强体，用于改善材 料导电性、光电子性能和材料内部结构。关于材料增强体的研究又主要 集中以下几个方面：( 1 ) 碳纳米管在各种聚合物中的取向性、分散性对纳 米复合材料力学性能的影响；( 2 ) 研究碳纳米管和聚合物之间相互作用力 和载荷的有效转移对纳米复合材料的力学性能的影响及其表征手段；( 3 ) 对聚合物碳纳米管纳米复合材料的力学性能进行理论计算和模拟。目前 关于材料增强体的研究还处于初级阶段，研究的焦点主要是新材料的制 9 碳纳米管聚合物复合材料电学性能研究 备和性质测试等方面。该研究存在以下不足：( 1 ) 纳米复合材料的制备方 法虽然简单，但制备均一性能的纳米复合材料以及碳纳米管在纳米复合 材料中取向性的成功控制，仍然是需要努力的方向。目前，利用化学方 法制备聚合物碳纳米管纳米复合材料已经显示了其优越性，这方面的研 究工作正在开展；( 2 ) 碳纳米管的分散程度直接影响着纳米复合材料的性 能，使其在纳米复合材料中的应用受到很大限制，因此将碳纳米管如何 均匀地添加到纳米复合材料中也是堕待解决的问题；( 3 ) 纳米复合材料中 碳纳米管和聚合物之间的相互作用机理还未有成熟的理论来解释，需要 大量的研究工作；( 4 ) 对于纳米复合材料的应用开发，依然处在起步阶段， 仍局限于碳纳米管或聚合物性能的改善及其应用，纳米复合材料可能出 现的新的性能尚待进一步探索。随着碳纳米管分散工艺的提高及新的聚 合物合成方法的出现，聚合物碳纳米管纳米复合材料可能出现一些其它 的崭新功能，必将在光、电等诸多领域得到更广泛的应用。 1 5 本论文研究内容及创新点 c n t s 独特的结构和优异的性能使得它在很多领域都具有广阔的应 用前景，包括导电和高性能复合材料，能量存储和能量转移器件，传感 器，场发射，储氢介质和纳米尺寸的半导体器件，探针等。其中，c n t s 在高性能复合材料中的应用是这方面研究的一个热点。目前以c n t s 作为 填充材料的复合材料基体一般分三种：金属基，陶瓷基和聚合物基，前 两类复合材料的研究报道较少。而聚合物基复合材料因可将聚合物易于 加工成型的特点和c n t s 优异的电学和功能特点相结合，被认为最具有实 际应用价值，c n t s 聚合物复合材料成为近年来研究最多的一个方向。 碳纳米管与聚合物的复合，可有效地利用碳纳米管的独特性能，同 时又可以充分发挥聚合物的加工性和质轻等优点，具有优于相同组分常 规复合材料的物理化学性能，同时又可用来制备多种功能复合材料，可 以实现组元材料的优势互补或加强，是纳米碳管从纳米级到可实际操作 的有效途径。碳纳米管聚合物复合材料在信息材料、生物医用材料、隐 身材料、多