纳米材料对混凝土耐久性的影响【土木工程专业优秀论文】 .pdf

摘要 混凝土是当今土木工程中用途最广泛建筑材料之一。在恶劣的环境下， 混凝土长期遭受腐蚀介质的作用，导致混凝土结构性能的裂化、耐久性降低 而提前发生破坏。对于土木工程来讲，改善混凝土的耐久性已经成为研究的 热点。 由于纳米材料具有的特殊性能而被誉为2 1 世纪的新材料。但是其成本 较高，用于改善混凝土性能的研究还较少。随着纳米材料制造成本的降低， 其应用领域也将越来越广泛，也为纳米材料在高耐久性混凝土和高性能混凝 土中的应用带来了希望。 本文采用x 衍射分析( ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 和扫描电子显微镜x 射线能谱分析( e d x a ) 研究了纳米s i 0 2 和纳米c a c 0 3 在水泥中的水化过程。分析了掺入纳米s i 0 2 和纳米c a c 0 3 的混凝土微观结 构特点，研究了掺纳米c a c 0 3 水泥浆的化学组成，提出纳米c a c 0 3 延缓钙 矾石a f t 向a f m 转化的理论。 采用抗压强度、氯离子渗透、硫酸盐腐蚀、腐蚀干湿循环等试验研究了 掺纳米材料与硅灰、粉煤灰等复合的混凝土性能。分析探讨了纳米材料对混 凝土性能的影响规律和影响机理。试验内容丰富而且试验周期长，耐硫酸盐 腐蚀试验6 个月，干湿腐蚀循环次数达到1 1 0 次( 1 1 0 d ) ，氯离子渗透试验 龄期达到1 8 0 d ，为纳米材料在混凝土中应用，提供试验资料和理论依据。 提出用纳米材料配制耐腐蚀铺料来提高混凝土耐久性的方法。结合各种 混凝土掺和料、纳米材料在混凝土耐久性能中的表现，并参考国内外有关的 试验研究资料，确定耐腐蚀混凝土的辅料主要成分和配比。通过混凝土离子 渗透性试验、硫酸盐腐蚀试验、干湿腐蚀循环试验等对耐腐蚀辅料的性能进 行了测试。 关键词：混凝土；耐久性；纳米s i0 2 ；纳米c a c 0 。；氯离子渗透；硫酸盐腐 蚀；干湿腐蚀循环 西南交通大学博士研究生学位论文第l l 页 a b s t r a c t c o n c r e t ei so n eo ft h eb u i l d i n gm a t e r i a l sw i d e l yu s e di nc i v i le n g i n e e n n g w h e nc o n c r e t es t r u t u r e sa r ee x p o s e di ns e v e r ee n v i r o n m e n t ，i t sp e r f o r m a n c e b e c o m e si n f e r i o r , w h i c hd e c r e a s e si t sd u r a b i l i t ya n dl e a d si tt od a m a g ei n a d v a n c e i th a sb e c o m eah o tt o p i ct os t u d yf o rt h ec i v i le n g i n e e r i n gt oi m p r o v e d u r a b i l i t yo f c o n c r e t e h a v i n gs p e c i a lp e r f o r m a n c e s ，n a n o m a t e r i a lw a sc a l l e dn e wm a t e r i a li n2 1s t c e n t u r y s t u d y o nw h i c hn a n o m a t e r i a lw a su s e dt oi m p r o v ec o n c r e t e p e r f o r m a n c ew a sv e r yl i t t l e n a n o m a t e r i a l sw i l la p p l yt om o r ew i d ef i e l dw i t h s t u d yo fn a n o m a t e r i a l sa n d d e c r e a s eo ft h e i rc o s ta n di t b r i n gh o p ef o r n a n o - m a t e r i a l st ob eu s e di nh i 曲d u r a b i l i t yc o n c r e t ea n dh i 幽p e r f o r m a n c e c o n c r e t e h y d r a t i o no fn a n o s i 0 2a n dn a n o - c a c 0 3i nc e m e n tp a s t ew e r es t u d i e db y x r d s e m t e ma n de d x a m i c r o s t r u c t i o no ft h ec o n c r e t ew i t hd a n e s i 0 2o r l l a n o c a c 0 3w e r ea n a l y z e d c o m p o s i t i o n so f t h ec e m e n tp a s t ew i t hn a n o c a c 0 3 w a si n v e s t i g a t e da n di tw a sp r e s e n t e dt h a tn a n o c a c 0 3c a nb a m ee t t r i n g i t e ( a f t ) t r a n s f o r m i n gt oa f m t h ep e r f o r m a n c e so fc o n c r e t ew i t hl l a n o m a t e r i a l s 。s i l i c af u m ea n df l ya s h w e r ei n v e s t i g a t e di nt h ee x p e r i m e n t ss u c ha sc o m p r e s ss t r e n g t h ，c o n c r e t ec h l o r i d e d i f f u s i v i t y , s u l f a t er e s i s t a n c ea n dd r y i n g w e t t i n gc y c l ei nc o r r o s i v ee n v i r o n m e n t s e t c a c t i o nr u l e sa n dm e c h a n i s m so fn a n o m a t e r i a l so nt h ec o n c r e t ew e r e a n a l y z e da n dd i s c u s s e d c o n t e n to ft h ee x p e r i m e n t sw a sg r e a ta n dt h e i rt e r m s w e r el o n ge n o u g hs u c ha s6m o n t h ss u l f a t er e s i s t a n c e ，1 1 0t i m e s ( 1 l o d ) d r y i n g w e t t i n gc y c l e i nc o r r o s i v ee n v i r o n m e n t sa n d1 8 0 dc h l o r i d ed i f f u s i v i t y e x p e r i m e n td a t u ma n dh y p o t h e s e sw e r es u p p l i e df o ru s i n go fn a n o m a t e r i a l si n c o n c r e t e am e a n sw h i c ha na n t i c o r r o s i v em i x t u r ew i t hn a n o m a t e r i a l si su s e dt o i m p r o v ed u r a b i l i t yo ft h e c o n c r e t ew a sg i v e n m a i nc o m p o s i t i o n sa n dm i x p r o p o r t i o n sw e r ec h o s e nb a s e do nb e h a v i o r so fl l a n o m a t e r i a l s a n dm i n e r a l a d m i x t u r e s ( b l e n d i n gm a t e r i a l s ) i nd u r a b i l i t yo ft h ec o n c r e t ea s w e l la so t h e r d o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lr e l a t i o n a ld a t u m t h ep e r f o r m a n c e so fc o n c r e t ew i t h t h ea n t i c o r r o s i v em i x t u r ew e r ei n v e s t i g a t e di nt h ee x p e r i m e n t ss u c ha sc o n c r e t e c h l o r i d ed i f f u s i v i t y , s u l f a t er e s i s t a n c ea n dd r y i n g w e t t i n gc y c l ei nc o r r o s i v e e n v i r o n m e n t se t c i ti sv e r ye f f e c t i v ef o rc o n c r e t et oi m p r o v ec o n c r e t ed u r a b i l i t y 知识水坝为您整理 璺! ! ! 亟亘亩奎通盔堂堰塑窭生芏焦迨塞 u s i n ga n t i c o r r o s i v em i x t u r e k e yw o r d ：c o n c r e t e ；d u r a b i l i t y ；n a n o s i 0 2 ；n a n o c a c 0 3 ；c h l o r i d ed i f f u s i v i t y ； s u l f a t er e s i s t a n c e ；d r y i n g w e t t i n gc y c l ei nc o r r o s i v ee n v i r o n m e n t s 知识水坝为您整理 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南交通大学有关保留、使用学位 论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借读。本人授权西南交通大 学可以将本学问论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段和汇编本学位论文。 本学问论文属于 1 保密，在年解密后使用本授权书； 影不保密，适用本授权书 学位论文作者签名： 日期删矽月 指导教师签名蒡乏坂 日期：一年d 月7 0 日雄 西南交通大学 学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立进行研究 所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究做出贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 本学位论文的主要创新点如下： l 提出纳米s i 0 2 在水泥中的水化机理，试验分析了掺入纳米s i 0 2 的混 凝土微观结构特点，为配制高耐久性混凝土提供了理论依据。 2 研究了纳米c a c 0 3 在水泥中化学变化过程，提出纳米c a c 0 3 延缓钙 矾石a f t 向a f m 转化的理论。为纳米c a c 0 3 在混凝土中应用，提供理论基 础。 3 首次系统地研究纳米s i 0 2 、纳米c a c 0 3 以及与硅灰、粉煤灰复合对 水泥及混凝土性能的影响，耐硫酸盐腐蚀试验长达6 个月，耐盐类干湿循环 次数达到1 1 0 次，氯离子渗透试验龄期达到1 8 0 d ，为配制高耐久性混凝土堤 供试验资料和理论依据。 4 把纳米材料用于配制混凝土的耐腐蚀辅料中，配制出了高耐久性的混 凝土，为研制高耐腐蚀性混凝土提供了新的思路。 学位论文作者 日期：，z 胪 直宙窒通太堂擅殛童生堂焦迨窒篁! 夏 第1 章绪论 摘要：本章概述了混凝土结构耐久性的重要性和耐久性需要研究的内 容，结合纳米材料的性能特点和在混凝土中应用现状，提出纳米材料提高混 凝土性能，特别是耐久性的设想，并确定本文研究的内容及技术路线。 关键词：混凝土，耐久性，纳米s i 0 。，纳米c a c 0 。腐蚀 1 1 课题研究背景 混凝土是当今土木工程中用途最广泛，用量最大的建筑材料之一。胶凝 材料的应用历史可以追溯到公元前2 0 0 0 年，古埃及的金字塔、罗马神殿以 及中国的古代长城也都是由胶凝材料砌筑而成。自从1 8 2 4 年英国的泥瓦工 j a s p t i n 发明了波特兰水泥以后，1 8 3 0 年混凝土、1 8 5 0 年钢筋混凝土、1 9 4 0 年预应力混凝土相继问世。这些技术的发展，使得混凝土广泛地用于建筑、 交通、水利、港口等各项土木工程中。现在，几乎所有的现代基础设施都离 不开混凝土，绝大部分的土木工程都是由混凝土结构建造的。全球混凝土的 年消耗量已从2 0 世纪6 0 年代的人均1 吨增加到8 0 年代初的1 5 吨和现在的 接近2 吨。 从现代混凝土开始应用于土木工程至今的1 5 0 多年的时间内，大量的钢 筋混凝土结构由于各种原因提静失效，达不到设计的寿命。其原因有的是由 于结构承载能力的安全设置水准较低或整体牢固性较低【1 1 ，有的是后来使用 荷载增加造成的，但更多的是由于混凝土结构的耐久性不良造成的。 与钢材和木材相比，混凝土或钢筋混凝土抵抗环境作用的能力较强，常 常被认为是耐久的材料。但是近四、五十年以束，混凝土结构因材质劣化造 成过早失效以致破坏崩塌的事故在国内外都屡见不鲜，并有愈演愈烈之势。 这些混凝土工程的过早破坏，其原因不是由于强度不足，而是因为混凝土耐 久性不良。例如美国等发达国家发现，2 0 世纪5 0 年代以后修建的混凝土基 础建设，尤其是桥面板这类环境较为恶劣的结构，过早出现了病害、开裂， 甚至严重的损坏。根据美国国家标准局1 9 7 5 年调查，当时美国国内因腐蚀 造成的年经济损失为7 0 0 亿美元，其中因混凝土结构腐蚀带来的损失就达 2 8 0 亿美元，约占4 0 ，1 9 8 5 年达到1 6 8 0 亿美元【2 3 】，1 9 9 8 年则为2 7 5 7 亿 美元，其中直接损失1 3 7 9 亿美元，而基础设施( 包括铁路、机场、高速公 路和桥梁) 直接腐蚀损失2 2 6 亿美元【】，占总腐蚀的1 6 4 。 第2 页西南交通大学博士研究生学位论文 1 9 8 7 年美国国家材料顾问委员会提交的报告表明【1 0 1 ：约2 5 万座混凝土 桥梁的桥面板出现了不同程度的破坏，其中部分桥梁使用时间不到2 0 年， 并且这种破坏现象正以每年3 5 0 0 0 座的速度增长。1 9 9 8 年美国土木工程学会 发表了一份报告，对国内已有的基础设施工程进行了评估，认为美国现有 2 9 以上的桥梁和1 3 以上的道路老化，有2 1 0 0 个水坝不安全，估计需要有 1 3 万亿美元来改善这些基础设施中存在的不良安全状态；报告中将桥梁的 等级评为“差”，在各种基础设施造成的损失中，桥梁占最大的份额，仅为 修复与更换公路桥面板一项就需要8 0 0 亿美元，而目前美联邦政府为此拨款 仅5 0 - - 6 0 亿美元 t l 1 2 】。 在日本，混凝土结构的早期裂化成为社会问题要比西方国家稍晚些。r 本经济高速增长期在1 9 5 5 1 9 7 4 年，日本的混凝土年用量从1 9 6 6 年的1 6 亿吨上升到1 9 7 8 年的6 亿吨。日本运输省1 9 8 6 年在检查混凝土码头发现， 凡使用2 0 年以上的工程均大量的顺筋裂缝需要马上修补【1 习；某些港湾建筑、 桥梁等，建成后不到1 0 年的时| 日j ，混凝土表面也出现丌裂、剥落。钢筋锈 蚀外露”。 在加拿大，l i t v a n 和b i c k l e y 发表了对加拿大停车场的检测报告，他们 发现大量停车场在远比预计的服务寿命要早得多的时候就出现破坏。为修复 裂化损失的全部基础设施估计需要5 0 0 0 亿美元。在英国，1 9 7 2 年在英格兰 中部建造的1 l 座混凝土高架桥，耗资2 8 0 0 万英镑，由于除冰盐作用，2 年 后即发现钢筋锈蚀膨胀，到1 9 8 9 年的1 5 年间为修补已经耗资4 5 0 0 万英镑， 已经为当初造价的1 6 倍【3 】。 在我国，根据1 9 8 6 年国家统计局和建设部对全国2 8 个省市自治区3 2 3 个城市和5 0 0 0 个城镇进行的普查，城镇房屋4 6 8 亿m 2 中，有1 0 1 2 亿m 2 需要加固改造才能正常使用。1 9 9 5 年统计表明：当时6 0 亿m 2 的城镇民用建 筑中，有3 0 亿m 2 需要加固，其中1 0 亿m 2 急需加固。据2 0 0 0 年全国公路 普查，到2 0 0 0 年底国内已有公路桥梁2 7 8 8 0 9 座，总长1 0 3 4 4 k m ，公路危桥 已有9 5 9 7 座，达到3 2 3 4 5 1 延米，公路桥梁每年实际的维修费用为3 8 亿元， 而实际到位的资金只有8 亿元【l ”。 据1 9 9 4 年铁路秋季检查统计【拍】，全国铁路桥梁中当时有6 1 3 7 座存在不 同程度的裂化损害，占总铁路桥梁的1 8 8 。2 0 0 3 年铁路秋季检查结果为全 国铁路有失格桥梁7 3 5 2 座，( 在当时铁路桥梁的1 8 1 5 ) ，失格的隧道3 7 1 1 座( 占隧道总数的6 5 5 ) l ”】。 港口、码头等海工土木结构，腐蚀情况更为严重。洪定海等调查华南地 酉直奎通盔堂垡亟宝圭堂焦迨塞篁! 亟 区使用7 2 5 年的1 8 座海洋码头、引桥，其中有腐蚀破坏的占8 9 。许冠绍 等调查的6 1 座混凝土水闸，建成后使用4 , , - 2 0 年，有腐蚀破坏的占8 7 。 我国目前正在进行着世界上最大规模的土木工程建设，并至少一直持续 到2 0 2 0 年【17 1 ，水泥的年产量正在飞速的增长，已经达到7 亿吨，可以配制 混凝土约2 3 亿m 3 ，年人均接近4 吨，并且还将继续上升，将可能达到9 亿 吨【”】，所以，耐久性问题已经是关系到国计民生等的重大问题，是亟待重点 解决的重大课题。正如刘希拉教授在全国第六届混凝土耐久性学术交流会所 讲，对于正在进行着世界上最大规模的土木工程建设的我国来说，无论如何 强调工程的耐久性问题都不过分。 鉴于工程安全性与耐久性对我国当前大规模的土木工程建设的重大意 义，中国工程院土木水利与建筑学部于2 0 0 0 年提出一个名为“工程结构安 全与耐久性的研究”的咨询项目，该咨询组考虑到混凝土结构的耐久性问题 最为突出，而现行的设计与施工规范在许多方面有不能满足工程耐久性的需 要，咨询组联系有关专家，组成专门的编审组，编写混凝土结构耐久性设 计与施工指南，以应对当前工程建设之急，于2 0 0 4 年3 月公开出版，定为 中国土木工程学会标准，编号c c e s 0 1 ，2 0 0 4 1 5 】。供工程设计、施工与管理人 员参考使用。 混凝土结构耐久性设计与施工指南分为混凝土结构耐久性设计与施 工指南，混凝土结构的耐久性设计与施工论文汇编和陈肇元院士执笔的土建 工程的安全与耐久性现状、问题与对策三个部分。第一部分中，首次提出环 境条件作用等级与不同设计年限的结构物在不同的环境作用等级下的耐久 性设计内容，列出了按照设计年限( 3 0 年、5 0 年和1 0 0 年) 对混凝土选材 和配合比的要求，在特殊环境下对混凝土耐久性要求，如在冻融环境条件下 对混凝土的含气量和抗冻性要求，在氯盐环境条件下对混凝土抗氯离子侵入 的要求。这一设计与施工指南第一次把混凝土配合比设计与结构使用寿命联 系在一起，是我国混凝土结构开始按照耐久性年限设计的里程碑。 铁道部也紧急组织专家编写了客运专线铁路路基工程施工质量验收暂 行标准、客运专线铁路桥涵工程质量验收暂行标准以及铁路混凝土工 程施工质量验收补充规定等作为国家行业标准( 铁建设 2 0 0 5 1 1 6 0 号) 于 2 0 0 5 年1 1 月由中国铁道出版社出版发行。该标准的重点在于补充了按照混 凝土结构耐久性设计使用年限要求柬验收的内容，与中国土木工程学会标准 ( c c e s 0 1 2 0 0 4 ) 基本思想相同，但其耐久性要求针对性更强、更具体，个 别指标和测试方法有所不同。尽管在标准实施过程中还有不少困难，如对混 第4 页西南交通大学博士研究生学位论文 凝土材料耐久性检验方法增加较多的非常规的检验方法，有的甚至还没有标 准的仪器设备，如混凝土抗裂性试验，氯离子渗透性试验，矿物掺合料及外 加剂抑制碱骨料反应有效性试验，以及混凝土组成材料化学成分分析等。但 是这些补充规定的实施，对提高铁道工程结构的耐久性将起着重要的作用。 在中国土木工程学会标准( c c e s 0 1 2 0 0 4 ) 中，在对混凝土材料选用中 强调，化学腐蚀的环境中应加入大掺量的矿物掺合料。硫酸赫腐蚀等化学腐 蚀介质作用下的混凝土不宜单独的使用硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥，当环 境作用等级为c 级或c 级以上时( 分为a f 共6 个等级，f 级最严重) 应 加入大掺量的掺合料。在氯盐环境下的钢筋混凝土应采用较大掺量矿物掺合 料的低水胶比混凝土，如单掺粉煤灰，其掺量不小于2 5 等。在水泥或混 凝土中掺入矿物掺合料是提高混凝土耐久性的主要措施之一。 为什么使用普通硅酸盐水泥既能制成普通混凝土，又能制成高强度混凝 土? 为什么使用超细粉煤灰、矿粉和硅粉等掺合料以及高效减水剂能显著地 提高水泥混凝土的强度和耐久性? 这当中的主要原因在于人们对水泥硬化 浆体水化硅酸钙凝胶的结构进行了改进，对水泥硬化浆体与骨料的界 面( 以下简称为界面) 进行了改善。在水泥硬化浆体中，氢氧化钙约在1 d 龄期 时就已经结晶出来，且在界面中形成取向一定的晶体。氢氧化钙在7 d 龄期 内大量形成，这对界面粘结强度及混凝土的耐久性是极不利的。近3 0 年来， 已有许多研究者对硅粉( 细度接近纳米级) 改善界面结构，细化界面氢氧化 钙晶粒和降低界面氢氧化钙的取向程度作了研究，并取得了较好的成果，为 提高混凝土的耐久性提供理论根据。目前，掺加矿物掺合料已经成为配制高 性能混凝土、高耐久性混凝土的主要技术途径【1 8 “j 。 纳米材料颗粒很细，达到纳米级，从理论上讲，纳米材料的比表面积、 表面能、潜在的活性非一般磨细矿粉所比，但其成本相对较高，在混凝土中 应用研究还较少【25 1 。随着纳米材料研究的深入和制造成本的降低，其应用领 域也越来越广泛【2 4 1 ，也为纳米材料在高性能混凝土高耐久性混凝土中的应 用带来了希望。本文希望研究纳米s i 0 2 和成本较低的纳米c a t 0 3 ( 只有前 者的1 1 0 ) 对高性能混凝土中性能的影响，特别是对耐久性的影响，提出改 善混凝土的耐久性的新的思路。 酉直童通太堂遭主硒窒圭堂焦迨塞箜! 亟 1 2 纳米材料的特性和纳米材料对混凝土性能影响的研究状 况 1 2 1 纳米材料的特性 纳米材料是8 0 年代初发展起来的新型材料，它具有奇特的性能和广阔 的应用前景，被誉为跨世纪的新材料，引起了科学界和企业界的极大关注。 纳米材料的发现者是著名的美国物理学家，两次诺贝尔奖金获得者 r i c h a r d y t ! i m e n 。他在6 0 年代曾预言：如果我们能控制物体微小规模上的排 序，将获得很多具有特殊性能的物质。 1 9 8 4 年，g l e c t e r 采用气体冷凝方法制备成功铁纳米微粉。随后，美国、 德国和日本科学家先后制成多种纳米材料粉末及烧结块体材料，开始了纳米 材料及技术的研究时代。 1 9 9 0 年7 月在美国召开了国际上第一届纳米科学技术学术会议( na n o s t ) ，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世，从此， 纳米材料引起了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视【1 3 】。如纳米 材料先后被列入美国的“星球大战”、欧洲的“尤里卡”及日本的“高技术 探索研究”等高技术研究计划。我国也及时地编制“8 6 3 ”计划，对其进行 跟踪和研究开发，国家火炬计划重点支持研究成果向生产力的转化。使纳米 材料的研究开发取得了可喜的进展。 纳米材料是指颗粒尺寸在纳米量级( 1 n m 1 0 0 n m ) 的超细材料，其尺寸大 于原子簇( 尺寸小于l n m 的原子聚集体) 而小于通常的微粉，处在原子簇和宏 观物体交界的过度区域【3 5 1 ，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉 末材料。 由于纳米结构单元的尺度( 1 n m l o o n m ) 与物质的许多特征长度，如电子 的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从 而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性，因其既不同于微观的原子、 分子，也不同于宏观物体，所以，把人们探索自然、创造知识的能力延伸到 介于宏观和微观的中间领域。 纳米材料颗粒小、比表面积大，分布于粒子表面的原子数与总原子数之 比随粒径变小而急剧增加，当粒径降至l o n m 时，表面原子所占的比例为 2 0 ，而粒径为l n m 时，几乎全部原子都集中在粒子的表面，导致了纳米材 料具有传统固体所不具备的许多特殊性质，如表面效应，体积效应，尺寸效 应，宏观量子隧道效应。从而使它具有传统材料所不具有的物理和化学特性。 第6 页西南交通大学博士研究生学位论文 ( 1 ) 表面效应。表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比，随 粒径变小而表面急剧增大后所引起的性质上的变化。随着纳米晶粒尺寸的减 小，其表面原子百分数迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能也会迅速 增加，这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶体场环境和结合 能与内部原子不同引起的表面原子周围缺少相临的原子，有许多悬空键，具 有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性， 晶体微粒化伴着这种活性表面原子的增多，使表面能大大增加。这种表面效 应使其在催化、吸附、化学反应等方面具有普通材料无法比拟的优越性。 ( 2 ) 体积效应。是指当纳米晶粒的尺寸与传导电子的德柿罗意波波长相 当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，使其物理性质、化学活性、电 磁活性、光吸收和催化特性等与普通材料相比都将发生很大变化，如光吸收 显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；由磁有序态向磁无序态，超导相 向正常相转变等。 ( 3 ) 尺寸效应。指纳米粒子尺寸下降到一定值时，纳米能级附近的电子 能级由连续能级变为分离能级的现象，这一效应可使纳米粒子具有高的光学 非线性、特异催化性和光学催化性等。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 近年来，人们发现一些宏观量如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量 以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故 称为宏观量子隧道效应m q t ( m a c r o s c o p i c q u a n t u m t u n n e l i n g ) 。早期曾被用来 定性的解释纳米n i 晶粒在低温下保持顺磁性现象。这一效应与量子尺寸效 应一起确定了微器件进一步微型化的极限，同时也限定了采用磁带磁盘进行 信息存储的最短时间。 ( 5 ) 其他特性：超塑性。材料在特定条件下变形时不存在加工硬化现象，+ 且可以承受很大程度的塑性变形而不断裂，这种特性被称为超塑性或超延展 性材料超塑变形的基本原理是高温下的晶界滑移。根据该理论，十年前， g l e i t e r h 教授曾经预测，如果将某种材料的晶粒尺寸减小到纳米量级，则这 种材料将会在很低的温度下发生扩散蠕变，并会有很好的塑性变形能力。近 年来这种预测得到了计算机模拟结果的肯定。模拟结果表明，纳米材料的变 形是通过晶界的滑移、流变和运动而产生的。位错运动的作用很小，变形模 型同超塑性变形中的晶界变形机制十分相似。目前，在中国科学院金属研究 所快速凝固非平衡合金国家重点实验室，卢柯研究员领导的研究小组利用电 解沉积技术成功地制各出高密度、高纯度的三维块状纳米晶c u 样品口”，在 酉亩童遵太堂盟硒窒笙堂丝丝塞筻z 夏 室温条件下，首次发现纳米纯金属c u 的超塑延展性( 延伸率超过5 1 0 0 ) 。 正由于纳米材料上述特性，在物质到纳米级以后，具有常规粗晶粒材料 不具备的奇异特性和反常特性，展现出引人注目的应用前景。如铜到纳米级 就不导电，绝缘的s i 0 2 晶体在2 0 纳米时开始导电，高分子材料加入纳米 材料制成的刃具，比金刚石制品还坚硬。目前世界上共有各种材料约百万种， 其中自然材料约占1 5 。纳米材料还具有高导电率和扩散率、高比热和热膨 胀、高磁化率和矫顽力。在催化、光电化学、熔点、超导等方面也显示出与 宏观晶体材料不同的特性。有人估计，纳米技术将给人类带来数1 0 万种性 能优异的材料 3 5 】。 1 2 2 纳米材料用于混凝土的研究和应用状况 普通水泥本身的颗粒粒径通常在7 # m - 2 0 0 # m ，但其约为7 0 的水化产 物水化硅酸钙凝胶( c s h 凝胶) 尺寸在纳米级范围，经测试，该凝胶的比表 面积为2 0 0 3 0 0 m 。g1 ，可推算得到凝胶的平均粒径为1 0 n m ，即水泥硬化浆 体实际上是由水化硅酸钙凝胶为主凝聚而成的初级纳米材料，但是这些纳米 结构在细观上是相当粗糙的【3 7 】，在胶凝材料中引入纳米矿粉( 主要包括纳米 s i 0 2 ，纳米c a c 0 3 等) ，是否能够使其在水泥复合作用中，影响水泥的水化 反应进程和水化产物，改变凝胶体的结构形式? 对水泥硬化浆体的物理力学 性能和耐久性有重大的影响? 在亟待解决混凝土耐久性的今天，尽管纳米材 料成本还较高，已有水泥混凝土科研人员对纳米材料用于混凝土可行性作了 探索性试验研究。 叶青用x r d 物相分析和强度试验对纳米s i 0 2 与硅粉的火山灰话性进行 了比较试验，认为纳米s i 0 2 与硅粉均为无定形的物质，纳米s i 0 2 与氢氧化 钙的反应速度远高于硅粉与氢氧化钙的反应速度，由纳米s i 0 2 与氢氧化钙制 成浆体生成水化硅酸钙凝胶体的速度超过硅粉的速度。纳米s i 0 2 的火山灰活 性比硅粉的火山灰活性高，但没有高得惊人。在水泥中掺入2 3 的纳米s i 0 2 对水泥浆体的稠度和凝结硬化速度影响不大【3 8 】。 但陈荣升应用净浆稠度与凝结时间和硬化浆体强度试验，对掺纳米s i 0 2 与掺硅粉的水泥硬化浆体的性能进行了比较性研究研究结果表明：与掺硅粉 的水泥浆体相比，掺纳米s i 0 2 的浆体具有流动性变小和凝结时间缩短的现 象，掺入纳米s i 0 2 能提高水泥硬化浆体的早期强度【3 9 】。 季韬对掺有0 5 纳米s i 0 2 的粉煤灰混凝土的物理力学性能进行仞步研 究，试验表明掺0 5 纳米s i 0 2 可提高粉煤灰混凝土7 d 和2 8 d 的抗压强度 第8 页西南交通大学博士研究生学位论文 与抗折强度，结果见表1 - 1 。 从结果中可以看出，很少的纳米材料对混凝土的力学性能就有影响，特 别是对混凝土的抗折强度影响比较明显。 抗压强度抗折强度抗压强度抗折强度 混凝土m p am p a m p a ，m p a 7 d2 8 d7 d2 8 d 粉煤灰混凝士f c 3 2 7 43 7 74 6 9 64 7 3 纳米混凝七n c 3 5 74 2 84 8 8 95 1 1 n c f c1 0 9l r l 41 0 41 0 8 杜应吉等利用纳米微粉的化学活性和微粒性，通过混凝土耐久性试验研 制新型的混凝土改性剂，结果表明，当纳米微粉的掺量为1 3 时，其成本 与市售外加剂基本相当，这时混凝土的抗渗等级提高3 0 ，抗冻等级提高 5 0 t 4 ”。 巴恒静等将天然纳米纤维材料及活性球形掺合料复合应用于高性能混 凝土中对混凝土力学性能的研究表明：加入了纳米纤维材料，改善了体系颗 粒级配及二级界面显微结构，增加了密实度，天然纳米纤维材料可以提高其 抗弯强度达5 0 ，抗压强度2 1 ，并且能够提高混凝土抗冻性、抗渗性。认 为天然纳米纤维材料对于提高高性能混凝士的宏观物理力学性能及耐久性 存在巨大潜能【4 2 1 。 由于纳米材料成本仍然较高( 目前，纳米c a c 0 3 每吨6 0 0 0 元，纳米s i 0 2 每吨6 0 0 0 0 元) ，纳米材料对水泥、混凝土力学性能影响的研究都仅仅是探 索性的，对混凝土的耐久性研究更少，更谈不上在混凝士中实际应用。但是 这些初步性的探索和试验研究，给我们很多提示，其中重要一点是纳米材料 有可能成为配置高性能混凝土、高耐久性混凝土在材料上的突破口，随着纳 米材料成本的降低，纳米材料也可能成为这类高品质混凝土中必需的成分之 一o 1 3 混凝土耐久性影响因素 所谓混凝土的耐久性，是指混凝土在外界环境条件中，随时问的延续能 够保持原有的物理力学性能的和功能的性质。混凝土长期处于各种环境介质 中，往往会造成不同程度的损害，甚至完全破坏，造成巨大的经济损失。这 种混凝土结构损害和破坏主要由外界条件( 腐蚀环境) 引起，也有混凝土内 部缺陷及组成材料的特性引起。归纳起来，降低混凝土耐久性的因素一般可 以分为化学腐蚀、盐类结晶腐蚀，钢筋锈蚀以及冰冻、碳化、碱骨料反应等。 酉直窒逼盔堂攫丛嚣篁堂焦迨窒翌! 亟 1 3 1 混凝土的化学腐蚀 混凝土腐蚀是一个复杂的物理、化学过程，其腐蚀的原因一般不是单一 的。西方一些学者，把混凝土的化学腐蚀分为溶解型和结晶膨胀型两大类， 前苏联的莫斯科文将混凝土的化学腐蚀分为三种类型【4 3 1 。 第一类腐蚀属于溶解型腐蚀。六种通用水泥全部都是硅酸盐系列水泥， 属于典型的水硬性胶凝材料，理应具有足够的抗水能力，但是在淡水的不断 冲刷作用下，水泥中某些组成如c a ( o h ) 2 等将按照溶解度的大小，依次溶解， 产生溶出性的腐蚀，最终导致水泥石的破坏。霍尔斯特德( h a l s t e a d ) 在对4 英寸的混凝土立方体( 水灰l l = 0 6 ) 试验中，发现经过浸没在流动的沼泽地 水中4 年后，抗压强度几乎损失一半l 。 第二类腐蚀为离子交换反应引起的腐蚀。通过水泥水化物与环境水发生 离子交换反应形成可溶性的钙盐、或形成结构松散胶结力差的产物。如化工 厂工业污水中含有酸性的盐溶液和镁盐溶液对水泥石产生腐蚀。如氯化铵溶 液发生下述反应：2 n h 4 c i + c a ( o h ) 2 = c a c l 2 + 2 n h 3 h 2 0 ，使水泥石中固体 c o h ) 2 生成可溶性的盐而流失。存在氯化镁时，镁离子将c a ( o h ) 2 变成胶 结力差的氢氧化镁和可溶性的氯化钙，后者流失【4 5 1 【4 6 1 。 第三类腐蚀是生成结晶膨胀性产物造成的腐蚀。主要是硫酸盐腐蚀。硫 酸盐腐蚀被认为是化学腐蚀中最广泛和最普通的形式【4 ”。各种碱的硫酸盐对 于水泥石都有非常显著的侵蚀作用。由于受到硫酸盐的腐蚀，国内外许多工 程在使用期间内发生膨胀、开裂、剥落及解体，严重的影响了水泥混凝土结 构的寿命，造成了巨大的经济损失和社会影响 4 7 - - 4 8 1 。 硫酸盐腐蚀是一种结晶膨胀性的腐蚀，根据结晶产物和破坏形式不同， 把硫酸盐腐蚀分为钙矾石结晶型和石膏结晶型两种。 钙矾石结晶型。环境水中的s 0 4 通过毛细孔进入混凝土内部与水泥石 中的c a ( o h ) 2 和水化铝酸钙反应形成水化硫铝酸钙( 钙矾石) ，其反应方程 式如下： 4 c a o a 1 2 0 3 1 2 h 2 0 + 3 n a 2 s 0 4 + 2c a ( o h ) 2 + 2 0 h 2 0 3c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 + 6 n a o h 钙矾石( 3c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 ) 是溶解度极小的盐类矿物， 极限石灰的浓度只有o 0 4 5 9 1 ，即使在浓度很低的石灰溶液中，它也能够稳 定的存在。由于它结合大量的水分子，固相体积显著增大( 体积增加1 5 倍) ， 加之它又是呈针状的结晶，在原始的含铝固相表面呈刺猬状析出，因而在水 泥石内部产生很大的内应力，导致结构的破坏，人们把这种钙矾石成为“水 第1 0 页西南交通大学博士研究生学位论文 泥杆菌”。b b k i n d 等学者研究认为【4 9 1 ，这种钙矾石结晶的试件表征是出现 少量的几条粗大的裂缝。 石膏结晶型。当环境水溶液中s 0 4 2 的浓度大于1 0 0 0 m l 时，若水泥石 中毛细孔为饱和石灰所填充，不仅会有钙矾石生成，而且还会有石膏结晶析 出。其离子反应方程式如下： c a ( o h ) 2 + n a 2 s 0 4 - - c a 2 十+ s 0 4 2 + 2n a + + 2 0 h c a 2 + + s 0 4 2 + 2h 2 0 - - c a s 0 4 2 h 2 0 在水泥石内部形成的二水石膏体积增大1 2 4 倍。对于较高硫酸盐浓度， 在1 0 年甚至更长的时i 日j 内，石膏结晶的腐蚀与钙矾石结晶腐蚀相比仍处于 次要地位【4 5 1 。但也有学者认为，长期暴露在硫酸盐环境中，硅酸盐水泥中的 铝酸盐浓度较低时，石膏腐蚀也将成为破坏的主要原因 5 “。 1 3 2 混凝土盐类结晶腐蚀 从近年来混凝土结构耐久性调查看 5 2 5 7 ，在反复的干湿循环作用下， 即使不发生明显的化学反应，渗入水泥制品孔隙中的盐类不断的溶解结晶同 样会导致严重的破坏。例如：混凝土路面中在撒盐除冰路面上的混凝土破坏 最为严重；盐碱土壤中混凝土在地表附近沿周边起层、剥落最为严重( 土壤 内部混凝土完好) ；海工混凝土位于浪溅区部位破坏最为严重。其实，混凝 土的上述腐蚀根本点在于干湿循环条件下的反复的盐类结晶膨胀腐蚀。 调查研究发现：盐类结晶腐蚀之所以在水位线上下区域最严重的，是由 于毛细管效应造成了各种盐类频繁的溶解和结晶。毛细管效应能造成含盐溶 液升高到超出水平面数十厘米部位。当地下水紧靠地面，毛细管水升高范围 可达到地面以上，并把盐分带到地表以上，这样就很容易发生蒸发结晶【5 ”。 我国处于盐碱土壤中混凝土工程遭受严重的结晶腐蚀，马孝轩等在研究混凝 土和钢筋混凝土试件和构件在土壤中长期的耐久性试验研究中，也证实了这 一点【5 5 聊】。从国外混凝土工程情况看，中东地区盐类结晶腐蚀非常严重，这 些地区含盐高，蒸发速度快，使得这一问题更为尖锐。同样的问题也发生在 美国南加州地区，那里的混凝土地板和房屋出现严重的破坏，土壤中含盐高， 特别是硫酸盐，但是地面以上的损坏主要是由于盐类结晶，而不是硫酸盐腐 蚀。在遭受破坏的地面板的水灰比高于o 5 ，在地表线以上潮水涨落处，由 于毛细现象水分上升而加剧结晶1 4 6 1 。 温格雷( e m w i n k l e r ) 1 5 3 1 计算了常见盐类的结晶压力，从理论上说明 盐类结晶膨胀的危害，见表1 2 。 酉亩窒通盔堂垡主亟窒圭堂焦迨窒箜! ! 夏 可见，在一定的过饱和度下所产生的结晶压力还会随温度的升高而增 加，当过饱和度为2 时，n a c l 的结晶压力在8 和5 0 时分别达到5 5 4 a t m 和6 5 4 a t m ，足以使得一般水泥混凝土膨胀开裂，如果其过饱和度上升为1 0 ， 计算的结晶压力可达1 8 3 5 a t m ( 0 。c ) 和2 1 9 0 a t m ( 5 0 。c ) ，破坏作用更大1 5 3 】。最 新研究表明，单一的硫酸盐、镁盐对水泥的化学侵蚀并不一定能有效地破坏 混凝土结构( 特别是在w c 小于一定值后) ，而盐类结晶由表及里的过程可 能是盐导致混凝土破坏的主要原因( 弘5 6 】。 表1 - 2 盐类的结晶压力 摩尔体积压力( a r m ) 过饱和度= 2 盐的化学式 密度g c m 3 c m 3 m o l 1 8 5 0 c a s 0 4 2 h 2 0 2 3 25 52 8 23 3 4 m g s 0 4 1 2 h 2 0 1 4 52 3 26 78 0 m g s 0 4 7 h 2 0 1 6 81 4 71 0 5 1 2 5 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 1 4 62 2 07 28 3 n a c l2 1 72 85 5 46 5 4 n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 1 “1 9 97 89 2 国外限制这种盐类结晶问题的最好的办法是使用低水灰比、低渗透性混 凝土限制水分的渗透。也有采用密封混凝土，在有些地区，甚至采用牺牲砂 浆层置于表面的方法。在这种方法中，结晶导致砂浆破坏，但是保护内部的 混凝土【4 6 1 。 最近几年，我国土木工程师才丌始重视盐类结晶腐蚀。但以前并没有得 到足够的重视，甚至忽略了它的存在。在2 0 0 5 年以前在有关土木工程类的 大学教材中，关于造成混凝土耐久性不足的腐蚀类型中，几乎没有提到过盐 类结晶腐蚀。工程结构设