纸张涂饰用改性苯丙乳液的合成及抗水粘合作用的研究优秀毕业论文 可复制黏贴.pdf

分类号：t s7 学位授予单位代码：10 4 3 1 研究生学号：1 0 4 3 1 0 3 0 13 0 2 山亏轻互让学院 硕士学位论文 纸张涂饰用改性苯丙乳液的合成及抗水 粘合作用的研究 s t u d yo nt h ep i 砸p a r a t j o na n dp r o p e r t i e sc , f m o d i f i e ds t y r e n e a c r y l i ce m u l s l 0 n i j s e di np a p e rc o a t l _ n g 专业名称：制浆造纸工程 指导教师：赵传山教授 研究生姓名：韩玲 论文提交日期：2 0 0 6 年6 月 摘要 经有机硅改性的苯丙乳液具有良好的抗水性能，是一种新型水性涂膜抗水 剂，能解决纸张的“白色污染”问题，有着广泛的应用前景。 本论文研究了作为抗水粘合剂的乙烯基三乙氧基硅烷改性苯丙乳液的合 成及其应用，并对乳液聚合的机理进行了初步探讨。 首先研究了苯丙乳液的合成，利用乳液聚合的方法合成了苯丙乳液。本实 验中以苯乙烯( s t ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 分别作为硬性和软性单体，选择丙 烯酰胺作为增溶剂和共聚单体，采用阴离子乳化剂a 与非离子乳化剂b 复配 技术，亚硫酸氢钠一过硫酸铵作为氧化还原引发剂，分别探讨了单体配比、乳 化剂配比与用量、引发剂用量、聚合温度等对乳液性能的影响，得出了最佳合 成反应条件如下： 单体配比：硬、软单体的适宜配比为：4 0 6 0 ( 质量分数) ； 乳化剂用量为单体总量的4 ：阴离予乳化剂月e 离子乳化剂比为1 4 ； 引发剂用量为单体总量的0 5 ； 聚合反应温度为7 5 8 0 ； 反应时间2 3h ： 自此基础上研究了乙烯基三乙氧基硅烷改性苯丙乳液的合成，对聚合反应 的影响因素：单体滴加方式、滴加时间、乙烯三乙氧基硅烷的用量等进行了研 究。并对聚合产物进行了红外光谱分析。 将合成的乳液作为抗水粘合剂应用于不同定量的喷墨打印原纸、牛皮纸， 探讨了不同硅用量的乳液对抗水性能的影响，以及对涂布喷墨打印纸油墨吸收 性、打印光密度的影响，得到了最佳聚合产物。最后，对乳液聚合的机理进行 了初步探讨。 实验结果表明：自制的乙烯基三乙氧基硅烷改性苯丙乳液为略带蓝光的液 体，乳液化学稳定性、机械稳定性均达到要求，具有良好的抗水粘合性能。 关键词：苯丙乳液乙烯基三乙氧基硅烷乳液聚合抗水粘合机理 a b s t r a c t s t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o nm o d i f i e db ys i l i c o n e i san e wa q u e o u sf i l mw a t e r r e s i s t a n c ef o ri t s g o o dw a t e rr e s i s t a n ta b i l i t y a n di tc a ns o l v ep l a s t i cp o l l u t i o n c a u s e db yt e c t o r i a lp a p e ra n dh a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c t i nt h i sp a p e r , s t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o nm o d i f i e db ys i l i c o n ew a ss y n t h e s i z e da n d i t sa p p l i c a t i o nw a sd i s c u s s e da n dt h em e c h a n i s mo fp o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e da s w e l l p o l y a c r y l a t ee m u l s i o nw a ss y n t h e s i z e db a s e do ne m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n i nt h ee x p e r i m e n t ，w i t hs t y r e n ea n db u t y la c r y l a t ee m p l o y e da ss o l i da n ds o f t m o n o m e r , r e s p e c t i v e l y , a n da c r y l a m i d e u s e da s a d d d i s l o v e d a g e n t a n d c o - p o l y m o n o m e r , a p p l y i n g t h et e c h n o l o g yo fc o m p o u n d i n ga n i o n i ce m u l s i f e r w i t hn o n i o n i ce m u l s i f i e r , m a d ( n h 4 ) s 2 0 su t i l i z e da st h ei n i t i a t i n ga g e n tf o r o x i d a t i o na n dd e o x i d i z a t i o n ，w ed i s c u s s e dt h e i n f l u e n c eo ft h er a t i oo ft h e m o n o m e r s ，t h er a t i oa n dd o s a g eo ft h ee m u l s i f i e r s ，t h ea m o u n to fi n i t i a t o ra n d c o p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e t h ec h a r a c t e r i s t i c s o f t h ee m u l s i o n t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n db e t t e rf o r m u l aw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： t h er a t i oo f t h em o n o m e r s ：4 0 6 0 t h ed o s a g eo f t h ee m u l s i f i e r s ：4 t h er a t i oo f t h ee m u l s i f i e r s ：1 4 t h ea m o u n to fi n i t i a t o r ：0 5 t h ec o p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ：7 5 8 0 r e a c t i o nt i m e ：2 - 3h t h ep o l y m e r i z a t i o no fv i n y l t r i e t h o x y s i l a n em o d i f i e ds t y r e n e a c r y l ce m u l s i o n w a ss t u d i e sb a s e do nt h ea b o v ee x p e r i m e n t 1 1 1 ef a c t o r ss u c ha s d r i p p i n g t e c h n i q u e o fm o m o m e r , d r i p p i n g t i m e ，v i n y l t r i e t h o x y s i l a n ed o s a g e w e r e i n v e s t i g a t e d t h ep r o d u c tw a sa n a l y z e db yi n f r a r e ds p e c t r a a p p l y i n gt h es y n t h e t i cp r o d u c t st oi n k - j e tp r i n g t i n gb a s ep a p e ra n dk r a f tp a p e ro f d i f f e r e n t r a t i o n ，w e d i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t d o s a g e o f v i n y l t r i e t h o x y s i l a n ee m u l s i o no nw a t e r - f a s t n e s sa b i l i t y ，i n ka b s o r b a b i l i t y , a n di n k d e n s i t y , a n do b t a i n e dt h eo p t i m a lp o l y m e r i z a t i o n 。 f i n a l l y , t h em e c h a n i s mo fe m d s i o np o l y m e r i z a t i o nw a s i n v e s t i g a t e dp r i m a r i l y r e s u l t ss h o wt h a t ：t h ee m u l s i o nw eo b t a i n e di sam i l kw h i t ea n dal i t t l eb l u e l i q u i d ；a n db o t ht h ec h e m i s t r ys t a b i l i t ya n dt h em e c h a n i s ms t a b i l i t yo ft h e e m u l s i o na l eu pt ot h ec r i t e r i o n ；a n d s t y r e n e a c r y l i cm o d i f i e db ys i l i c o nc a l l t y p i c a l l yi m p r o v et h ew a t e r - f a s t n e s sq u a l i t y k e y w o r d s ： s t y r e n e - a c r y l i c e m u l s i o n ； v i n y l t f i e t h o x y s i l a n e ； e m u l s i o n c o - p o l y m e r i z a t i o n ；w a t e r - f a s t n e s sa b i l i t y ；m e c h a n i s m 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导f 本人独立完成的研究成果。 文中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的 论文或成果，与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属l l j 东轻 工业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及 申请专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或 成果时，署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： p 锄硷 导师签名：翟氅挚i 一 日期：3 。2 么年盘一月二笠一日日期喾厶年上月巫日 i ii 东轻工业学院硕士论文 第一章绪论 苯丙乳液是苯乙烯、丙烯酸酯类等共聚的乳液，其在油漆、涂料、皮革涂饰 及油墨等行业已得到广泛的应用。作为丰要成膜物其所配制的乳胶涂料有无毒无 味、污染小、粘结强度高、施工简便快捷等优点。 苯丙乳液是一种重要的涂布纸涂料用乳液，涂布纸用粘合剂己由传统的淀粉、 改性淀粉、干酪素等向合成胶乳转变。其中，苯丙乳液由于来源广泛，价格低廉， 胶乳与其它组分混溶性好，制得的涂层综合性能好，作为涂布胶粘剂而得到广泛 应用。但纯苯丙涂层存在着热粘冷脆，不耐溶剂等弊端。因此，人们采用共聚、 接枝、交联、核壳聚合等技术开展了广泛而深入的研究工作 2 】。 有机硅树脂由于其主链的s i o 键的离解能大、化学稳定性好，具有良好的耐 候性、保光性、耐污性、耐辐射、抗氧化、柔韧性等特性 3 】，但常温不能自干，价 格昂贵等缺点限制了其应用。近年来，将有机硅接枝苯丙树脂的主链或侧链，制 备兼具两者优点的涂料的研究较多。 有机硅氧烷改性苯丙乳液的研究始于9 0 年代初，硅氧烷的引入使该乳液涂 膜耐水、耐污性、耐候性等都得到了改善。以硅氧烷改性苯丙乳液，目前有两种 方式：( 1 ) 将带不饱和键的硅氧烷单体和单体共聚，在干燥成膜时，硅氧烷水解缩 聚，可在聚合物分子之间，以及聚合物和基材之间形成化学键结合，使涂膜具有 优异的耐候性、抗沾污性、耐水性及附着力。( 2 ) 利用种子乳液聚合工艺制得核壳 型自交联乳液。 1 1 国内外研究现状 国内方面，上海工程科技大学 4 】采用接枝共聚反应合成的有机硅改性的苯丙乳 液兼有有机硅和丙烯酸酯的优良性能，弹性好，其裂断伸长率明显高于苯丙乳液 涂膜。上海交通科技大学 5 1 在苯乙烯一丙烯酸乳液聚合过程中加入一定的有机硅氧 烷进行共聚制得的有机硅改性苯丙乳液建筑涂料，该涂料具有良好的耐水、耐洗 刷和耐久性。 在国外方面，此类报道也很多，但大多是以专利的形式报道的，如 u s p a t n o 5 2 1 4 0 9 5 ，u s p a t n o 5 8 5 2 0 9 5 ，和e u r o p e a np a t e n tn o 0 4 0 1 4 9 6 等 许多的专利都报道了有机硅改性后涂料的性能如防水性、耐污性等都得到了很大 的提高。 第一章绪论 经有机硅改性的苯丙乳液涂料，其价格低廉，使用方便，经涂饰后的纸张表 面光亮、平滑、图文色泽更鲜明，而且抗水性能有很大的提高。最为卡要的足涂 饰后的纸张因不含p e 膜，不影响打浆循环利用，可以解决纸塑覆膜材料的“白色 污染”问题及循环打浆i 捌难所造成的“：次污染”问题，真正实现绿色包装。 1 2 有机硅改性苯丙共聚乳液的研究方法 有机硅改性苯丙乳液的方法【6 1 可分为物理共混改性和化学改性两种。 1 2 1 物理共混法 物理共混法是制备聚合物“合金”的重要方法，共混过程主要是将有机硅乳 液与稳定剂混合，调节p h 值后与苯丙乳液按比例混合。共混乳液的稳定性与乳液 各自的p h 值及乳液特性有关 ”。共混物包含并改进了各单一组成体系的优良特性， 因而可用共混法，达到聚硅氧烷改性苯丙乳液的目的。由于聚硅氧烷和苯丙聚合 物的结构与极性相差很大，容易发生相分离，因而采用共混方法制各的聚硅氧烷 改性苯丙乳液的稳定性不好，现己被化学改性方法所代替。 1 2 2 化学改性法 化学改性的方法主要是本体共聚、溶液共聚和乳液共聚。本体共聚一般用于 制备粘稠状的有机硅改性丙烯酸酯树脂，通过在有机硅分子上的羟基或烷氧基之 间脱去小分子( 水或醇) ，来实现交联；溶液聚合克服了丙烯酸树脂“热粘冷脆” 的缺点，但此方法聚合速率较慢，增加了溶剂的回收、纯化等工序，且聚合物平 均分子量较低；乳液共聚按产品结构可分为交联型胶乳和接枝型胶乳。采用含有 活性基团( 烷氧基等) 的有机硅单体与丙烯酸酯类单体进, i t g l 液共聚，有机硅单 体极易水解、缩合，形成网状结构，最终得到交联型共聚乳液。交联型胶乳的结 构不利于材料的进一步加工，为此现在人们热衷于对接枝型有机硅改性丙烯酸酯 树脂的合成与应用研究。 ( 1 ) 本体共聚和溶液共聚 本体共聚往往用于制备粘稠状的有机硅接枝丙烯酸酯共聚物，然后通过硅羟 基和硅烷氧基或砖酰氧基的缩合反应来实现交联。美国专利曾报道用端羟基p s i 与丙烯酸丁酯( b a ) 和苯乙烯( s t ) 进行自由基接枝共聚，将所得粘稠物、四乙 氧基硅烷( t e s ) 和二月桂酸二_ r 基锡溶于二氯甲烷后，室温下形成优良耐磨和耐 擦伤性的薄膜。 2 山东轻工业学院硕士论文 通过溶液共聚，将p s i 优良的耐热性、低表面能与聚丙烯酸酯粘结性好、室 温可固化等特点结合起来，是制备有机硅改性丙烯酸酯聚合物的有效途径。美国 学者通过少量乙烯基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯单体的溶液共聚合，制备出可与空 气中的水分反应而室温固化以及对多种材料具有较好粘结性的耐磨、耐热弹性体 8 1 。 ( 2 ) 乳液共聚法 乳液共聚法合成有机硅改性丙烯酸酯聚合物始于2 0 世纪6 0 年代的美国，特 别是自8 0 年代末以来，每年都有数十篇专利文献出现，各种功能性胶乳以及由此 而得到的性能优异的橡胶、塑料等复合材料不断问世。 共聚法制备硅丙乳液主要有两种途径：第一是首先制备带羟基、氨基、烷氧基 或环氧基的有机硅树脂，利用其活性基团的反应活性与丙烯酯上的官能团反应， 从而将有机硅组分键合到丙烯酸树脂分子上；第二是利用不饱和基团或含氨硅氧 烷的活性基团与丙烯酸酯单体共聚。 加水分解型硅烷和聚丙烯酸酯缩合接枝 有机氯硅烷、有机酰氧基硅烷及有机烷氧基硅烷均能水解生成相应的硅醇， 再通过与聚丙烯酸酯中的活泼羟基缩合、脱水，从而将聚硅氧烷链节接枝到聚丙 烯酸酯的主链上。有机烷氧基由于水解过程不放出腐蚀性物质而多被采用。 ii s i o r + f l o 卜s i 0 r + r o h( a ) it li s i o h + o s i ii 一 i 一。t 。 i i - + s i 旬s i + 儿o( c ) 1 式( 1 1 )加水分解型有机硅烷接枝丙烯酸聚合物示意图 手 0 + 叫 一一 第一章绪论 ( b ) 、( c ) 两种缩合反应并存，可采用四烷基钛酯作催化剂促使反应向( b ) 式 方向进行。 二甲基聚硅氧烷直接与含羟基聚丙烯酸酯缩合接枝 二甲基聚硅氧烷低聚物或硅氧烷环体( 如八甲基环四硅氧烷) 直接与丙烯酸酯 上的活泼羟基进行缩合反应。 夕 m e m e z 17 1 m e i m e o m e u 夕1 m e o+ i 产 鲋 m e rrr h ，c o s i i r o s i o rr s j _ c c h ， i 缩合接枝 式( i 2 ) 二甲基聚硅氧烷直接与含羟基聚丙烯酸酯缩合接枝 部润德、童筱莉【9 以正硅酸乙酯( t e d s ) 、丙烯酸乙酯( e a ) 、丙烯酸丁酯 ( b a ) 、丙烯酸一2 一羟乙酯为原料，先通过t e d s 水解缩合制得聚硅氧烷溶胶， 将其加入丙烯酸酯预乳液中，利用未水解的硅氧基和未反应的羟基与丙烯酸酯树 脂中的羟基反应形成接枝共聚物，并讨论了反应温度、单体配比、催化剂用量的 影响。 含双键有机硅氧烷和丙烯酸酯类单体共聚合反应 2 0 世纪9 0 年代，丙烯酸酯类单体和含双键有机硅不饱和单体乳液共聚合技术 成为硅丙乳液合成领域的新热点。其中以不饱和有机硅偶联剂，如y 一甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷( a 1 7 4 ) 、乙烯基三乙氧基硅烷( a 一1 5 1 ) 、乙烯基二甲 氧基硅烷( a 1 7 1 ) ，改性丙烯酸酯乳液成为此类乳液的重点研究。此方法可以在 聚合物间或聚合物与底材问形成牢固的s j 一0 - s i 立体网状结构而赋予材料各种优 一 )一 山东轻工业学院硕士论文 异的性能。b u r z y h i s k i 1 0 1 首次用乙烯基三乙氧摹硅烷和e a 进行了乳液共聚合，得 到不溶于四氢呋喃和苯等溶剂，初始分解温度为2 3 0 的白色聚合物。随后 r o b e r t j _ 首先使v t m s 和甲基苯基二烷氧基硅烷共水解，得到p s i 乳液，然后再 加入丙烯酸酯单体进行a 由基聚合，所得胶乳具有很好的耐候性，可直接作为金 属、塑料、纸张等的粘合剂，也可作为密封胶。 但是不饱和有机硅烷偶联剂在水相中很容易水解生成活性的硅醇，继而发生交 联缩合反应，特别是当有机硅单体含量较大时更易产牛大量凝聚物，致使聚合反 应失稳，这又是此类有机硅单体改性丙烯酸酯乳液的难点。目前国外市场提供的 此类硅一丙乳液中有机硅含量大都小于2 ，对丙烯酸酯树脂改性有限。影响有机 硅水解缩合反应的因素有：有机硅氧烷在水中的溶解度和浓度；有机硅氧烷 的空间位阻；酸碱等催化剂；反应温度；水解抑制物。如何有效抑制硅 氧烷在反应和贮存过程中的水解、缩合，是制备此类有机硅丙烯酸酯乳液的关键。 国内王燕、张保利等 1 2 以甲基丙烯酸甲醋( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、丙烯 酸( a a ) 利乙烯基三乙氧基硅烷( a 1 5 1 ) 为原料，在过硫酸铵一硫酸亚铁组成的 氧化还原体系中，采用预乳化全连续法合成了有机硅组分含量达到1 0 ，反应及 贮存稳定的硅一丙改性乳液。 另一类含双键的有机硅不饱和单体是具有较长有机硅氧烷链节的不饱和有机 硅大单体( m a c r o m o n o m e r ) 。通过自由基聚合反应可将有机硅大单体键合到苯丙 聚合物中，从而赋予硅一苯一丙树脂一些特殊的性能。孙中新【l3 l 以八甲慕四硅氧烷、 乙烯基三乙氧基为原料，通过开环反应制得带双键的有机硅大单休，再将其与丙 烯酸酯单体乳液共聚获得优异耐候性、耐沾污性、耐水性、耐温变性能的硅一丙改 性树脂。赵培真等【l ”，等以丙烯酸酯单体、八甲基环四硅氧烷( d 。) 、乙烯基七 甲基环四硅氧烷( v d a ) 为原料，采用乳液批量法合成了聚丙烯酸酯一聚有机硅氧 烷复合乳液，实验表明当v d j d a 摩尔比为0 0 0 8 ，有机硅质量分数不大于2 0 时， 可得到稳定且粒径分布较均匀的乳液。 含氢聚硅氧烷改性丙烯酸酯乳液 硅的电负性比氢小，网此与硅相连的氢原子带有负电荷，使得s 卜h 键耐热而 又有相当的活性。在一定条件下s 卜h 能和不饱和键能发生加成反应，使得聚合物 丰链上带有硅氧烷侧链，从而起到改性的目的。黄世强【i5 】等人以含氢聚甲基硅氧 烷、冈烯酸丁酯( b a ) 、羟甲基丙烯酰胺为原料，运用一次投料法，单体乳液滴 加法以及引发剂滴加法合成了含氢聚甲基硅氧烷( p h m s ) 聚丙烯酸酯复合乳液， 探讨了引发剂用量、反应温度、聚合方式、含氢聚甲氧基硅氧烷及羟甲基丙烯酰 胺含量对聚合反应转化率、聚合和存放稳定性的影响。彭慧6 j 以数均分子量2 1 2 0 0 的含氢聚硅氧烷、丙烯酸丁酯( b a ) ，羟甲基丙烯酰胺( n m a ) 为原料，采用半 第市缔论 连续滴力法及次j 3 h j | ： - t 合成了硅一丙复合乳液，研究了聚合方法、搅拌速度、反 应温度和原料用量对p h m s t b a 复合乳液反应转化率、反应速率的影响。 核壳型有机硅改性丙烯酸酯复合乳液 目前关于丙烯酸酯乳胶粒子核壳微相结构的报道大多集中在聚苯乙烯聚丙 烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯等少数模型体系上，而对聚有机硅氧 烷聚丙烯酸酯体系报道甚少。由于聚有机硅氧烷和聚丙烯酸酯在分了结构和极性 上的巨大差异，必然是一对比过去研究的任何经典体系都更为典型的相分离体系， 因此对该体系进行研究将具有重要意义。 近年来，湖北大学【17 j 采用水溶性自由基引发剂，以禽氢硅油与丙烯酸丁酯为 原料，通过乳液聚合合成了性能优异的有机硅丙烯酸酯核壳复合聚合物乳胶， 该乳液具有很好的耐酸碱、耐高低温及耐电解质稳定性，用其配制的涂料具有很 好的耐候性和耐沾污性能。湖南湘潭师范大学用八甲基环四硅氧烷( d 。) 与丙烯 酸酯乳液种了聚合，当温度为8 3 ，时间3h ，转化率8 0 以上时，合成的核 壳型复合乳液的综合性能尤其是胶膜耐甲苯性能明显优于纯丙烯酸树脂。重庆大 学合成了聚有机硅氧烷聚丙烯酸酯核壳型乳液涂料，该涂料可避免因使用单一 有机硅涂料或丙烯酯系涂料而造成的性能不足，具有无色透明、硬度高、附着力 强、耐酸、耐热老化性及耐水性好等优点，可用作建筑外墙涂料。 四川i 大学黄光速、李克友以八甲基环四硅氧烷与丙烯酸酯为原荆，分别采 用预乳化全连续法与种乳液法合成了聚有机硅氧烷聚丙烯酸酯核壳共聚复合 乳液，讨论了加料方式对乳胶粒形态的影响。中国科学院化学研究所的范青华、 黄英、刘香莺【】9 等以d 4 为原料，采用阴离f 聚合合成了聚硅氧烷乳液，再经加入 内烯酸丁酯单体平衡溶胀、引发聚合，形成核乳液，在此基础上采用连续滴加法 加入甲基丙烯酸甲酯，合成出核壳型复合乳液，l 寸论了乳化剂对乳胶粒形态的影 响，认为乳化剂分了在乳液粒子上的覆盖牢低于4 0 时，可制得较理想的核壳型 复合乳液。 1 3 乳液聚合 乳液聚合 2 0 1 是单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。体系 丰要由单体、水、乳化剂及水溶性引发荆四种摹本组分组成。它的较为完善的定 义是：存用水利其他液体作介质的乳液巾，按胶柬成核机理或均相成核机理牛成 彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由摹加成聚合或离了加成聚合来牛产高聚物 的一种聚合方法。 东轻l 业学院硕士论文 1 3 1 乳液聚合的机理 乳液聚合粒子成核有两个过程：一是自由基由水相扩散进入胶束，引发增长， 这个过程称为胶束成核。另一个过程是溶液聚合生成的短链自由基在水相中沉淀 出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分予而稳定，接着又扩散进入 单体，形成和胶束成核过程同样的粒子，这个过程称为均相成核。这两种成核过 程的相对重要性，取决于单体的水溶性和乳化剂浓度，单体水溶性大及乳化剂浓 度时，有利于均相成核；反之，则有利于胶束成核。例如，醋酸乙烯酯在水相中 溶解度较大，手要以均相成核形成胶乳粒。苯乙烯在水相中溶解度很小，则丰要 是胶束成核。 表示乳化剂分子 端是极性基团 一端是非板性基团 1 3 2 乳液聚合1 2 1 - 2 5 i 的过程 图i i 乳液聚合机理不意图 根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，可以把乳液聚合分为一个阶段。乳 胶粒数在第1 阶段不断增加，第1 i 、it i 阶段恒定，单体液滴存在于第1 、i i 阶 段，第l 阶段则消失。 第i 阶段乳胶粒牛成期，成核期。从开始引发直到胶束消失为止。整个 阶段聚合速率递增。第t 阶段是成核阶段，体系中含有单体液滴、胶束、乳胶粒 _ 三种粒了。乳胶粒数不断增加，单体液滴数不变，但体积刁i 断缩小，聚合速率在 这个阶段不断增加，未成核的胶束全部消失是这一阶段结束的标志，该阶段时间 较短。转化率可达2 15 ，与单体种类有关。水溶性较大的单体，如醋酸乙烯 第一章绪论 酯，达到恒定乳胶粒数的时间短、转化率低。反之、如苯乙烯，则时间长、转化 率高。 第1 i 阶段恒速阶段。自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。 胶束消失后，乳胶粒数恒定，单体液滴仍起着仓库的作用，不断向乳胶粒提 供单体。引发、增长、终止不断地在乳胶粒内进行，乳胶粒体积继续增大最后可 达5 0 1 5 0n m 。从增溶胶束成核开始，直到最终的乳胶粒，体积将增加几百倍 上千倍。由于乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度恒定，聚合速率恒定，直到单体 液滴消失为止。在这一阶段，也可能由于凝胶效应，聚合速率有加速现象。这一 阶段体系中，含有乳胶粒和单体液滴两种粒子。 第1 i 阶段结束时的转化率也与单体种类有关。单体水溶性大，单体溶胀聚合 物程度大的，转化率低，因为单体液滴消失得早。例如氯乙烯在此阶段的转化率 可达7 0 8 0 ，苯乙烯、丁二烯为4 0 5 0 ，甲基丙烯酸甲酯为2 5 ，醋 酸乙烯酯仅15 。 第1 i i 阶段降速期 单体液滴消失后，乳胶粒内继续进行引发、增长、终止，直到单体完全转化。 由于单体无补充来源，聚合速率随乳胶粒内单体浓度下降而下降。 该阶段体系内只有乳胶粒一种粒子，粒子数目不变，最后粒径可达5 0 2 0 0 1 - tm ，处于胶束和单体液滴尺寸之间。这样形成的粒子过细( o 0 5 o 2um ) ，一 般不合使用要求，可利用“种子聚合”的办法来增大粒了。 1 3 3 乳液聚合主要组分及其作用 乳液聚合的丰要组分是单体、水、乳化剂和引发剂，各个组分在反应中都有 其独有的作用，各组分的含量、配比都对反应有影响。 ( 1 ) 单体 单体是形成聚合物的基础，单体决定着其乳液产品的物理、化学及机械性能。 合成丙烯酸类共聚物乳液的单体一般为( 甲基) 丙烯酸和( 甲基) 丙烯酸烷基 ( c i - - c 8 ) 酯，随着烷基链艮的加长，玻璃化温度降低，质地变软。共聚单体可分 为三类：硬单体( 玻璃化温度高，赋予乳胶膜内聚力) 使乳胶膜具有一定的硬度， 如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈和醋酸乙烯等；软单体( 玻璃化温度低，赋 予乳胶膜柔韧性) 使乳胶膜具有一1 定的弹性，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯 酯一2 一乙摹已酯等；功能性单体( 引入带官能团) 赋予乳胶膜一些反应特性，如亲 水性、耐水性、耐碱性、耐候性、交联性等 2 6 1 。单体的比例差异，会使共聚物乳 液的许多性能发生变化，其中最重要的是乳胶膜的硬度和乳液的最低成膜温度会 有显著的变化。共聚物乳胶膜硬( 乳胶粒子硬，低温成膜难) 使最低成膜温度就 山尔轻工业学院硕士论文 会偏高。如何使乳胶膜具有一定的硬度和足够低的成膜温度，是乳液配方设计的 中心问题口7 1 。确定单体的比例时，需考虑单体均聚物与共聚物的玻璃化温度之问 的关系：当共聚物的玻璃化温度t s 接近室温时，在常温下有相当的硬度，t s 越高， 膜就越硬；反之t s 越低，膜越软。可根据下式初步估算共聚物的玻璃化温度t s ： 1w lw 2 蚌f = = - 一+ + + t s t s lt 卯t 自 式中： w 一参与共聚的各单体的质量分数： t s 一参与共聚的各单体的t s 值。 式( 1 3 ) 共聚物的玻璃化温度t s 的计算公式 ( 2 ) 乳化剂 乳化剂属于表面活性剂，是可以形成胶束的一类物质，在乳液聚合中起着重 要作用，同时也广泛的应用在其它各技术领域和人们的日常牛活中。 当一种物质加入到某液体中，若能使其表面张力降低，则说明这种物质具有 表面活性。具有表面活性的物质叫作表面活性物质。 表面活性物质可以分成两类。第一类是随着其浓度的增大，溶液的表面张力 逐渐地下降，如乙醇、丁醇、醋酸等就属于此类表面活性物质：第二类是在低浓 度时，溶液的表面张力随表面活性物质浓度的增大而急剧下降，但增加到一定浓 度以后，溶液的表面张力变化不大，如肥皂、合成洗涤剂等就属此类，这类表面 活性物质叫作表面活性剂。 从化学结构上看，所有的表面活性分子都是由极性的亲水基和非极性的亲油 基两部分组成的。亲水基使分子伸向水相，而亲油基则使分子离开水相而伸向油 相，因此表面活性剂分子是两亲性分子。它们的亲油基是由烃基构成的，而亲水 基却是多种多样的。由于表面活性剂具有很大的表面活性，故在工农业生产及日 常生活中广泛地用于乳化、分散、增溶、润湿、发泡、洗涤、柔软等各种用途。 乳化剂口8 1 可分为非离子型、阴离子型和阳离子型。阴离子型的共同特点是乳 化效率高，能有效地降低表面张力，用量可以较少，阴离子型乳化剂能使聚合物 粒子表面带负电荷，使聚合物颗粒相互排斥，降低粒径，提高其分散稳定性和增 加乳液粘度，但化学稳定性较差，遇酸、金属盐、硬水等易形成沉淀而失效；非 离子型的特性与阴离子乳化剂相反，非离子型乳化剂在聚合物表面形成吸附层后 筇一章绪沦 能阻挡聚合物分子彼此碰撞，从而提高聚合物粒子的分散稳定性和化学稳定性， 且对p h 值不敏感，不易受酸、碱、电解质等化学因素影响。但非离子型乳化剂对 聚合反应速度有一定影响，使反应不易控制，易出现沉淀和凝块。目前乳液聚合 多采用阴离子与非离子乳化剂复配体系，制得的产物兼有细粒、低泡和稳定的特 点。 常规乳化剂为低分子量化合物，其分子量一般在3 0 0 左右，个别非离子型乳 化剂分子量可达1 0 0 0 2 0 0 0 。目前在乳液聚合研究和生产中，出现了许多分子量 很高的乳化剂，有人称之为聚合皂。为了和低分子量乳化剂相区别，规定分子量 在3 0 0 0 以上者为高分子乳化剂。和低分子量乳化剂一样，高分子乳化剂也有阴离 子型、阳离子型、非离子型和两性型之分。同时高分子乳化剂可以是天然产物， 也可以是人工合成的。 聚合型( 反应型) 乳化剂作为一种共聚单体加入到乳液聚合反应体系中，和其 它荦体发生共聚合反应，结合到聚合物链上，起内乳化作用。 乳化剂的种类和浓度将直接影响引发速度及链增长速率，适宜乳化剂的选择， 应首先考虑其亲油亲水平衡值( h l b 值) 2 9 1 ，混合乳化剂的h l b 值可以通过下式 计算： h l b ( a + b ) = l a + w a + l b * w b 式中：l a 一乳化剂a 的平衡值； w a 一乳化剂a 在混合乳化剂中的质量分数； l b 一乳化剂b 的平衡值； w b 乳化剂b 在混合乳化剂中的质茸百分比。 式( 1 4 ) 混合乳化剂的h l b 值的计算公式 根据不同h l b 的乳化剂，采用不同的配合比，则可以得到不同h l b 值的混 合乳化剂。当混合乳化剂的h l b 值偏低时，乳液聚合时的链增长速度快，粒径大， 乳液聚合转化率低，容易凝聚率低，甚至破乳；混合乳化剂的h l b 值偏高时，乳 液聚合时链增长速度慢，粒径小，乳液聚合转化率也低。一般而言，阴离子乳化 剂用量大约为1 4 ( 质量分数，下同) ，而非离子型乳化剂一般稍高，为2 - - 6 。 乳化剂是乳液聚合体系中主要组分之一，虽然它并不参加化学反应，但是在 乳液聚合过程中却起着举足轻重的作用。 降低表面张力。每种液体都具有一+ 定的表面张力，当向水中加入乳化剂以 后，其表面张力会明显下降。并且乳化剂种类及用量不同其表面张力下降的程度 也不同。 山东轻工业学院硕十论文 水中加入乳化剂后，因为乳化剂的亲水基团溶于水，而亲油基团却被水推开 指向空气，部分或全部水面被亲油基团覆盖，将部分水一空气界面变成了亲油基团 一空气界面，油的表面张力小于水，故乳化剂水溶液的表面张力，即在乳液聚合体 系中水相的表面张力小于纯水的表面张力。 降低界面张力。油，即单体和水之间的界面张力很大。若在水中加入少量 乳化剂，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相中。因为在油水相界面上 的油相一侧，附着了一层乳化剂分子的亲油端，所以就将部分或全部油一水界面 变成了亲油基团- 油界面，这样就降低了界面张力。 乳化作用。乳液聚合所采用的单体和水互不相溶，单凭搅拌不能形成稳定 的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌的作用下，单体形成许多珠滴。在这些 单体珠滴的表面上吸附上一层乳化剂，其亲油基团伸向单体珠滴内部，亲水基团 则露在水相。若所采用的是阴( 阳) 离子型乳化剂，那么在荦体珠滴表面上就会 带上一层负( 正) 电荷。由于在单体珠滴之间存在着静电推斥力，故小珠滴之间 难以撞合成大珠滴，于是就形成了稳定的乳状液体系。这就是乳化剂的乳化作用。 分散作用。固体以极细小的颗粒形式均匀地悬浮在液体介质中叫作分散。 单纯的聚合物小颗粒和水的混合物，由于密度不同及颗粒互相粘结的结果，不能 形成稳定的分散体系。但是，在加入少努乳化剂后，就会在聚合物颗粒表面上吸 附上一层乳化剂分子，在每一个小颗粒上都带上一层同号电荷，因而使每个小颗 粒都能稳定地分散并悬浮在介质中。在合成聚合物乳液中乳胶粒之所以能稳定地 悬浮在水中而不凝聚，就是因为乳化剂的分散作用所致。 增溶作用。在乳化剂水溶液和单体的混合物中，部分单体按照它在水溶液 中的溶解度，以单分子分散状态溶于水中，形成真溶液。另外，还将有更多的单 体增溶在胶束内，这是由于单体与胶束中心的烃基部分相似相容所造成的。不过， 这种溶解与分子级分散状态的真正溶解是不同的，故称为乳化剂的增溶作用。乳 化剂浓度越大，所形成的胶束就越多，增溶作用也就越显著。 导致按胶束机理牛成乳胶粒。向体系中加入的乳化剂，首先以单分予的形 式溶解在水中形成真溶液，当达到饱和浓度以后，过量的乳化剂则以胶束的形式 存在。在胶束中增溶的单体被扩散进来的自由基引发聚合，于是就生成了乳胶粒。 这是乳胶粒生成的胶束机理。由乳化剂构成的胶束是乳胶粒的主要来源，乳化剂 浓度越大时，胶束浓度就越大，所生成的乳胶粒的数目就越多，聚合反应进行得 也就越快。 发泡作用。当向水中加入乳化剂以后，降低了表面张力，和纯水相比，乳 化剂溶液更容易扩大表面积，故容易起泡沫。在乳液聚合过程中，泡沫的产生会 影响牛产过程的正常进行，所以有时需采取某些措施来减少泡沫。 第一章绪论 ( 3 ) 引发剂 引发剂对整个聚合过程起着重要的作用，不同的引发剂制得的聚合物具有不 同的分子结构及性能。乳液聚合引发剂分为两类：受热分解产生自由基的引发剂 ( 如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢等无机过氧化物) ；有机过氧化 物和还原剂组合可构成另一类引发剂。丙烯酸酯类共聚物乳液聚合体系中的引发 剂多为水性的过硫酸盐，常用的有过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠等。 乳液聚合中，应用最广泛的引发剂是水溶性过硫酸盐类。它们的使用温度为 6 0 9 0 。在过硫酸盐类中，用过硫酸按为引发剂所得乳液耐水性较好，使用最 为广泛。过硫酸钾在水相中溶解度最小( 2 4 ) ，价格较低。目前大多数丙烯酸 酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯等单体的乳液聚合反应体系采用过硫酸盐为引发剂。虽 然也可用过氧化氢为引发剂，但影响因素多，不易重复，引发效率也比过硫酸盐 低。 1 3 4 乳液聚合的特点 在自由基聚合反应的四种实施方法中，乳液聚合与本体聚合、溶液聚合及悬 浮聚合相比有许多优点。 对乳液聚合过程来 3 0 , 3 u 说，聚合反应发生在分散于水相内的乳胶粒中，尽管 在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在 反应过程中体系的粘度变化也不大。在这样的体系中，由内向外传热就很容易， 不会出现局部过热，更不会发生暴聚。同时，像这样的低粘度体系容易搅拌，便 于管道输送，容易实现连续化操作。 在烯类单体的自由基本体、溶液及悬浮聚合中，当引发剂浓度一定时，要想 提高反应速度，就得提高反应温度。而反应温度的提高，又会加速引发剂的分解， 使自由基浓度增大。因为链终止速率与自由基浓度平方成正比，故随自由基总浓 度增大链终止速率显著增大，这样就会引起聚合物平均分子量减小；反过来，要 提高聚合物平均分子量，就必须降低反应温度，这又会造成反应速率降低。即提 高分子量必须降低反应速率，而提高反应速率，又必须牺牲分子量，故二者是矛 盾的。然而乳液聚合可以将二者统一起来，即既有高的反应速率，又可得到高分 子量的聚合物。在乳液聚合体系中，引发剂溶于水相，且在水相中分解成自由基。 自由基由水相扩散到胶束中或乳胶粒中，在其中引发聚合。聚合反应就发生在一 个个彼此孤立的乳胶粒中。假如由水相向某一乳胶粒中扩散进来一个自由基，那 就在这个乳胶粒中进行链引发和链增长，形成一个大分子链。只有当第二个自由 基由水相扩散进入这个乳胶粒中以后，才能和这个乳胶粒中原有的自由基链发生 碰撞而终止。即一个个自由基链被封闭在彼此孤立的乳胶粒中，由于乳胶粒表面 i 尔轻工业学院硕上论文 带电而产生乳胶粒间的静电斥力作用，使乳胶粒不能碰撞到一起而聚并，就是说， 不同乳胶粒中的自由基链不能相互终l i ：，只能和由水相扩散进来的初始自由基发 生链终止反应。故在乳液聚合中自由基链的平均寿命比用其他聚合方法要长，自 由基有充分的时间增长到很高的分子最。另外，在乳液聚合体系中有着数量巨大 的乳胶粒，其中封闭着自由基进行链增长反应，自由基的总浓度比其他聚合过程 要大。故乳液聚合反应比其他聚合过程的反应速率要高。聚合速率大，同时分子 最高，这是乳液聚合的一个重要特点。 另外，大多数乳液聚合过程都以水作介质，避免了采用昂贵溶剂及回收溶剂 的麻烦，同时大大减少了对环境的污染。它在乳胶漆、粘合剂、皮革、造纸等方 面已得到了广泛的应用。另一方面，乳液聚合也有其自身的缺点。例如在需要固 体聚合物的情况下，需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，才能将 聚合物从乳液中分离出来，增加了生产成本。再者尽管经过了后处理，但产品中 的乳化剂难以完全除净，这使得产物的电性能、耐水性等有所降低。 综上所述，与本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合相比，乳液聚合具有独特的优 点。 ( 1 ) 以水作分散介质，价廉安全。 ( 2 ) 乳液的粘度很低，且与聚合物的分子量无关，这有利于搅拌、传热和管 道输送，便于连续操作。 ( 3 ) 聚合速率快，同时产物分子量高，可以在较低的温度下聚合。 ( 4 ) 直接应用胶乳的场合，如水乳漆，粘合剂，纸张，皮革、织物处理剂， 以及乳液泡沫橡胶，更易采用乳液聚合 1 3 5 乳液聚合新技术 由于乳液聚合方法有其独特的优点，故世界各国竞相对乳液聚合进行研究开 发。目前，乳液聚合理论研究己取得很大进步，乳液聚合技术 3 z , 3 3 1 也在不断创新， 派生出不少乳液聚合新分支，出现了许多乳液聚合新方法，如反相乳液聚合、无 皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合以及辐射乳液聚合等等。这些乳液聚合 新技术的出现，大大丰富r 乳液聚合的内容，也为乳液聚合理论研究提出了新的 课题。 ( 1 ) 核壳型乳液聚合 核壳型聚合物粒子是一种具有独特结构的聚合物复合粒子，其核和壳可以是 不同的聚合物，或者两者的组成不同。核壳型聚合物具有与共混物或无规共聚物 不同的性质，因而被广泛用于涂料和粘合剂的改性剂、阻透材料、抗冲击改性剂 和增韧剂以及药物控制释放体等。自从h u g h e s 等人 3 4 1 首先报道聚丙烯酸聚甲基 第1 章绪论 丙烯酸酯核壳聚合物以来，该方面的基础、应