（化学工程专业论文）汽油降烯烃催化剂离子液体的制备及工艺的研究.pdfVIP

中文摘要 在日趋激烈的化工市场竞争中，对环境保护的严格要求促使科技研究的重点 转向开发绿色和清洁技术以及环境友好催化体系方面。在这方面，室温离子液体 正发挥着独特的作用。 室温离子液体主要是指有机阳离子和无机阴离子构成的在室温或室温附近 下呈液态的熔盐体系。作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂体系，室温离子液 体正在被人们认识和接受。同广泛使用的易挥发性有机溶剂相t e ，室温离子液体 作为均相和非均相反应的介质或催化剂具有更宽的的液态范围和较低的蒸气压， 反应速度快，产物容易分离，催化剂可以重复使用等优越性。 本论文在大量文献调研的基础上，重点研究了室温离子液体的合成与基本性 质，以及作为室温离子液体的主要类型之一的氯铝酸室温离子液体在催化裂化汽 油降烯烃工艺中的应用。 1 室温离子液体的合成和物性测定 探讨了卤化烷基眯唑和卤化烷基吡啶及基于以上两种季胺盐和市售盐酸三 甲胺等的一系列室温离子液体的合成方法。并对合成工艺进行优化，以期在尽可 能短的反应时间的内，高产率，高选择性地制各纯度高的产品。 在合成卤化二烷基咪唑盐即氯化1 丁基3 甲基咪唑 b m i m c 1 ；卤化烷基吡 啶，即溴化乙基吡啶e p y b r 的基础上，合成出一系列由上述季胺盐与无水a 1 c 1 3 组成的氯铝酸室温离子液，以及 b m i m b f 4 ， b m i m p f 6 ， b m i m n 0 3 ， e p y n 0 3 等对水和空气稳定的室温离子液体。并测试了密度，粘度，熔点，溶解性等性质。 2 c 5 原料的酸催化反应 推测反应网络，得出反应主要是烷基化，异构化，芳构化及叠和反应。 3 室温离子液体在催化裂化汽油降烯烃工艺中的应用 利用合成的离子液体，对锦州石化公司f c c 汽油进行降烯烃的实验，结果表 明：在室温条件下，无水a 1 c h 与季胺盐的摩尔比 2 1 ，剂油比为1 0 1 0 0 ，反应 时间为0 5 h 时，汽油烯烃含量可以降低3 0 以上，催化剂可以重复使用5 次以 上。 上述实验结论对汽油降烯烃和离子液的工业化应用均有一定的指导作用。 关键词：室温离子液体，季胺盐，氯铝酸离子液体，f c c 汽油，降烯烃 a b s t r a c t m o r ea n dm o r es e r i o u sp r o b l e mo fp o l l u t i o nh a v em a d ep e o p l ek n o w nt h e i m p o r t a n c eo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t t h es t r a t e g yo f p o l l u t i o np r e v e n t i o na n d c l e a n e r p r o d u c t i o nh a sb e e nf o r m e d ，a sac o s m o p o l i t a np a r t y p i e c e i nt h ek e e nc o m p e t i t i v ec h e m i c a lm a r k e t s ，t h ee m p h a s e so fs c i - t e c hr e s e a r c h h a v et u r n e dt ot h e a s p e c t s o fd e v e l o p m e n to fg r e e na n dc l e a nt e c h n o l o g ya n d e n v i r o n m e n t a lk i n d l yc a t a l y s i s s y s t e m f o rt h es t r i c t r e q u i r e m e n t o fe n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n i nt h i sp h a s e ，r o o mt e r n p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sa l et a k i n gi n t oa c t i o na sa n i m p o r t a n t r o l e r o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s a r e m a i n l yr e f e r r e d t om e l t e ds a l t s s y s t e m s c o m p o s e db yo r g a n i cc a t i o n s ，a n di n o r g a n i ca n i o n s t h a te x h i b i tl i q u i d - l i k eb e h a v i o ri n r o o mt e m p e r a t u r eo rt h et e m p e r a t u r en e a r b y t h e ya r em o r er e c o g n i z e da n da c c e p t e d a sn e o t e r i ce n v i r o n m e n t a l l yb e n i g ns o l v e n t sa n dc a t a l y s i sw i t hg r e a t a p p l i c a t i o n p o t e n t i a l i n e l e c t r o c h e m i s t r y , c a t a l y s i s ，o r g a n i cs y n t h e s i s a n d s e p e r a t i o n i n c o m p a r i t i o nw i t ht h et r a d i t i o n a lv o l a t i l eo r g a n i cs o l v e n t sn o ww i d e l yu s e d r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sp o s s e s sa d v a n t a g e s s u c ha sw i d e r l i q u i d sr a n g e ，n e g l e c t a b l e v a p o rp r e s s u r ea n d r e a c tf a s ta n d e a s ys e p e r a t i o no f p r o d u c t s t h es y n t h s i sa n dc h a l a c t e r i z i o no fr o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s a n dt h e a p p l i c a t i o no f c h l o r o a l u m n a t er o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d so nt h et e c h n o l y g yo f f c c g a s o l i n eo l e f i n sr e d u c t i o nw e r es t u d i e di nt h i sa r t i c l eb a s e do nm a n y l i t e r a t u r e s 1 ，t h es y n t h s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s t h es y n t h s i sm e t h o do fas e r i e so fr o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s b a s e do n h a l o g e n a t e da l k y l i m i d a z o l e a n d h a l o g e n a t e da l k y lp y r i d i n e a n d t r i m e t h y l a m i n e h y d r o c h l o r i d e ( w h i c hc a nb eb o u g h ti nm a r k e t ) w e r ed i s c u s s e d a tt h es a l t l et i m e ， t h es y s t h e s i sm e t h o dw a so p t i m i z e dt op r e p a r eh i g h l yp u r i f i e dp r o d u c t sw i t hh i g h y i e l d a n ds e l e c t i v i t yw i t hl e s st i m ea sf a ra sp o s s i b l e o nt h eb a s e so fs y n t h s i so f h a l o g e n o d i a l k yi m i d a z o l e ：c h l o r i n a t e d1 - b u t y l - 3 一m e t h y i m i d a z o l e ( b m i m c 1 ) a n d h a l o g e n o d i a l k yp y r i d i n e ： b r o m i n a t e d b u t y l p y r i d i n e ( b p y b r ) ，c h l o r o a l u m n a t er o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sc o m p o s e do f q u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l t sa b o v e - d e s c r i b e da n d a n h y d r o u sa i c l 3a n d w a t e r - a i rs t a b l e r o o m t e m p e r a t u r ej o n i cl i q u i d ss u c h 躺 b m i m b f 4 ， b m i m p f 6 ， b m i m n 0 3 ，a n d 【e v y n 0 3w e r es y n t h e s i z e d t h e i rp r o p e r t i e ss u c h 嬲d e n s i t y , v i s c o s i t y , m e l t e dp o i n t a n d d i s s o l u b i l i t yw e r ec h a r a c t e r i z e d 2 a c i d c a t a l y s i sr e a c t i o nw i m r a wm a t e r i a lo f c 5 p u r p o s e i sf o rc a l c u l a t i n gt h er e a c t i o nn e t w o r k ，t h em a i nr e a c t i o n sa r ea l k y l a t i o n ， i s o m e r i z a t i o n ，a r o m a t i z a t i o n , p o l y m e r i z a t i o n 3 t h ea p p l i c a t i o no fc h l o r o a l u n a n a t er o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d so nt e c h n o l o g y o f f c c g a s o l i n eo l e f i n r e d u c t i o n p r o c e e dt h ee x p e r i m e mt h a td e c l i n et h eo l e f i nt ot h ej i n z h o up e t r o c h e m i c a l c o m p a n yf c cg a s o l i n em a k i n gu s eo ft os y n t h e s i z eo fr o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s ，t h er e s u l ts h o w s t h a ta tr o o m t e m p e r a t u r e , t h em o l a r r a t i oo f a n h y d r o u sa 1 c 1 3t o q u a t e r n a r ya m m o n i u m , t h em a s sr a t i o o fs o l v e n tt oo i la n dr e a c t i o nt i m ew e r e 2 1 ，1 0 1 0 0a n d1 2 hr e p e c t i v e l y , t h eo l e f mc o n t e n ti nf c cg a s o l i n ew a sr e d u c e dm o r e t h a n3 0 t h ec a t a l y s t sc o u l db eu s e da tl e a s t5t i m e so nt h eb a s i so f k e e p i n gt h e i r a c t i v i t y k e y w o r d s ：r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，q u a t e r n a r ya m m o n i u m ， c h l o r o a l u m n a t ei o n i cl i q u i d s ，f c cg a s o l i n eo l e f i nr e d u c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁壅盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：；珏芬j 芬 签字日期：函一；年一j 月扣日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘茎有关保留、使用学位论文的规 定。特授权鑫盎盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：；益毒t 笼 签字日期：挑；年，j 月；o 日 导师签名 寺叶 签字日期：m ，年 月口日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 汽油降烯烃的必要性1 4 2 1 1 1 1 国内外汽油质量要求及锦州石化公司情况 1 1 1 1 国外汽油质量要求 随着汽车工业的发展，车用汽油的消耗量与日俱增。汽车尾气中的污染物排 放越来越大，大气污染的问题越来越严重，引起了世界各国的普遍关注。近二 十多年来，虽然在改进发动机中油品燃烧过程、汽车尾气净化等方面都取得了较 大的改进，但不能满足环境的要求。为了保护环境，必须从汽油质量入手，使用 清洁汽油，才能比较圆满地解决汽车尾气造成的大气污染。1 9 9 7 年第三届世界 燃料会议上，美国汽车制造商协会、欧洲汽车制造商协会、日本汽车制造商协会 联合发表了世界燃油宪章。提出了世界范围内的汽油和柴油标准，其中汽油 分为三个等级，主要指标见表l 表1 1 欧洲汽油标准主要指标 t 曲l e l 1e u r o p eg a s o l i n es t a n d a r d 等级 ih i r o n 9 1 9 5 9 89 1 9 5 9 89 1 9 5 9 8 m o n8 2 8 5 8 88 2 8 5 8 8 8 2 8 5 8 8 硫，p p m 1 0 0 02 0 03 0 铅，g l 0 0 1 3 氧， 2 72 72 7 芳烃，5 04 03 5 苯，52 51 烯烃，2 01 0 终馏点， 2 1 51 9 51 9 5 从表1 可见，汽油正向高辛烷值、低硫、低烯烃、低芳烃、低苯和降低终馏 点方向发展。烯烃含量在i 档标准中不做限制，在档标准中要求降到1 0 ，使 汽油终馏点降低2 0 。提高汽油标准的目的是限制汽车污染物的排放，保护生 存环境。烯烃的r v p 较高，且具有一定的光化学反应活性，易与n o x 混合， 经太阳的紫外线照射形成有毒的光化学烟雾，因此对烯烃含量都做了具体要求。 第一章文献综述 1 1 1 2 国内汽油质量标准 我国予1 9 9 9 年制订了新标准汽油的标准，它在原来汽油标准基础上增加了 对汽油中的烯烃、苯、芳烃和硫含量的限制，向清洁汽油的生产迈进了一步。该 标准已于2 0 0 3 年7 月1 日在全国各地实行。为适应更高环保要求和为2 0 0 8 年奥 运会作准备，京、沪、穗等大城市的汽油质量升级提前一步，北京市今年已经开 始执行欧i i 排放标准，要求2 0 0 5 年要执行欧i 排放标准。对汽油而言，i i 类标 准主要在新标准的基础上，将抗爆指数的要求改为对马达法辛烷值的直接要求， 烯烃含量由不大于3 5 ( 体积分数) 降为不大于2 0 ( 体积分数) ；i i i 类标准则 在i i 类标准的基础上，将烯烃含量由不大于2 0 ( 体积分数) 降为不大于1 0 ( 体积分数) ：从世界燃料清洁化的时间进度来看，我国现在和发达国家的标准 相差了8 年的时间。这也就意味着，我国要用更短的时间去走完欧美国家用8 年 时间完成的汽油清洁化之路。 在成品汽油构成上，催化裂化汽油占汽油总量的7 0 以上，而催化裂化汽油 中的烯烃较高，制约汽油清洁化的进程。因此必须依据我国国情，开发适宜的工 艺降低催化裂化汽油中的烯烃含量，来满足汽油新标准的要求。 1 1 1 3 锦州石化汽油质量情况 锦州石化公司可生产高清洁汽油的牌号有：9 0 号汽油、9 2 号汽油、9 3 号 汽油、9 5 号汽油和9 7 号汽油。生产汽油的装置有三套催化裂化装置和重整装置， 按5 0 0 万吨年原油加工量平衡，锦州石化公司汽油总量、调和组分及性质见表 1 2 和表1 3 表1 2 按5 0 0 万吨庳原油加工量平衡，锦州公司汽油总量及调和组分 t a b l e1 2g u o h n e t o t a l l l ya n d b l e n d e dc o m p o n e n to f j i n z h o up e t r o c h e m i c a l c o r p e r a t i o n , a c c o r d i n g 佃r a wp e t r o l e u m 5 0 0 w t a 调和组分f c c 汽油 c 5 m 强头尾油混苯重整汽油总计 调和量 1 0 0 4 93 2 82 0 04 8 50 8 74 1 21 1 5 6 0 各组分占汽油总量8 6 9 2 81 74 2o 83 61 0 0 第一章文献综述 表1 3 ：主要汽油调和组分性质 t a b l e1 3m a i n p r o p e r t yo f g a s o l i n e b l e n d e d c o m p o n e n t 汽油项目一催二催三催重整m t b e r o n9 1 9 09 0 6 09 0 79 0 o o1 1 5 4 0 m o n 抗爆指 8 0 4 一7 9 1 0 7 9 2 -，8 6 7- 1 1 3 3 数 苯v 0 2 0o 3 0o 2 06 8 9 芳烃v 1 7 5 01 6 8 01 1 35 0 。7 0 烯烃v 3 3 4 03 1 3 04 2 8o 3 0 硫( p p m ) 4 5 03 6 04 0 0o 51 0 密度k g m 3 7 3 47 2 6 47 1 5 07 7 6 57 4 0 。2 从表1 2 可以看出，我公司k ：c 汽油占成品汽油的8 6 9 ，因此催化汽油的 质量将直接影响成品汽油的质量。从表1 3 可以看出，与现行汽油标准相比，催 化汽油中的苯含量、芳烃含量和硫含量达到标准要求，烯烃含量偏高，其中硫含 量和烯烃含量与欧i i 标准相比相差很远。目前在我厂f c c 汽油中，高烯烃汽油 用于出口，低烯烃汽油用于生产清洁汽油；重整汽油中芳烃和苯含量较高，硫和 烯烃含量极低，可作为清洁汽油调和组分。由于催化汽油在成品汽油中所占的比 例偏高及其组成中烯烃含量高，制约了汽油清洁化的进程。可见，降低汽油中的 烯烃是生产高清洁汽油的关键。 1 1 2 国内外汽油降烯烃方面的先进技术 在成品汽油中，9 0 以上的烯烃来自于催化汽油，这些烯烃可以分为直链、 支链、环状单烯烃以及二烯烃和三烯烃等，催化汽油中的烯烃和芳烃是辛烷值的 主要来源，因此采用降烯烃技术的同时，对辛烷值不应有大的损失。在降低汽 油烯烃含量方面主要有如下几种技术： ( 1 ) 降低成品汽油中催化汽油的比例，如调入重整汽油、异构化汽油、烷 基化汽油、芳构化汽油等。 ( 2 ) 优化f c c 原料和操作条件 ( 3 ) 使用降烯烃催化剂或助剂 第一章文献综述 ( 4 ) 提升管反应器的改进 ( 5 ) 催化汽油降烯烃处理。 1 1 2 1 降低成品汽油中催化汽油的比例 由于催化汽油烯烃含量高，通过降低催化汽油在成品汽油中的比例，来达到 降低汽油烯烃含量的目的。在美国成品汽油构成中，催化汽油占3 5 ，催化重整 汽油占3 3 ，异构化、烷基化和醚化汽油占2 5 。其中异构化、烷基化装置发 展较快，为清洁汽油的生产提供了低烯烃优质原料。而在我国成品汽油构成中平 均催化汽油占7 3 1 ，催化重整汽油占6 5 ，异构化、烷基化和醚化汽油仅占 0 2 。可见我国重整汽油、异构化、烷基化和醚化汽油应有待发展，其发展速度 将决定我国汽油清洁化的进程。因此，各炼厂应从改进重整工艺增产重整汽油， 增加异构化汽油、烷基化汽油和醚化汽油的产量上入手。 1 1 2 2 优化f c c 原料和操作条件 f c c 迸料性质直接影响汽油中的烯烃，随着原料性质的干点、掺渣比的提 高和特性因数k 的降低，可裂化程度变差和生焦量增多导致了更高的反应温度 和更低的剂油比，从而给汽油带来更多的烯烃。因此在有条件的炼厂应选择原料， 以降低汽油中的烯烃。另外，催化裂化原料中的碱性氮含量越高，汽油中的烯烃、 二烯烃含囊也越高。碱性化合物对f c c 汽油组成的影响主要是通过阻止裂化反 应的中间产品( 主要是烯烃和二烯烃) 向理想产品烷烃和芳烃方向转化而达 到的。碱性组分主要抑制烯烃转化为芳烃的反应。可见降低f c c 原料中碱氮含 量，可降低f c c 汽油中的烯烃含量。 优化f c c 操作条件，也可降低汽油中的烯烃。在剂油比一定的情况下，降 低反应温度，可降低汽油中的烯烃。在温度一定的情况下，提高剂油比可降低汽 油中的烯烃。低的原料预热温度、低的c 0 2 和c o 比( 不完全再生) 、高的催化 剂冷却负荷均可降低汽油中的烯烃。但降低汽油中烯烃的同时，也使汽油辛烷值 降低。 1 1 2 3 使用降烯烃催化剂和助剂 使用降烯烃催化剂和助剂在降烯烃方法中是见效最快、投资最少的方法，该 催化剂必须以增加氢转移反应，增加异构化性能为主，兼具有芳构性能。应用较 4 第一章文献综述 好的催化剂有： ( 1 ) g r a c e d a v i s o n 公司的r f g 系列催化剂 ( 2 ) a k z o n o b e l 公司的t o m 系列催化剂 ( 3 ) e n g e l h a r d 公司开发的s y n t e c - r c h 催化剂 ( 4 ) i n t e r c a t 公司开发的p e n t a s i z s m 催化剂 ( 5 ) 石油化工科学研究院开发的g o r 和l g o a 系列催化剂 ( 6 ) 兰州石化公司研究院研制的l b o 系列催化剂 ( 7 ) 洛阳石化工程公司开发的l a p 系列降烯烃助剂。 我公司应用的降烯烃催化剂有g o r - c ，l b o - 1 6 和l a p 系列洚烯烃助剂。 效果较好，可使f c c 汽油中的烯烃降到3 0 - - 4 0 。 1 1 2 4 提升管反应器的改进 通过改变提升管反应器结构，可降低汽油中的烯烃，主要技术有： ( 1 ) u o p 公司开发的双提升管反应器技术 该技术特点是在第一裂化区与普通f c c 操作类似，裂化产物经主分馏 塔分为轻产物和重产物，轻循环油及重组分。重石脑油、轻循环油经过加氢 处理器进行饱和脱硫后，再循环至第二提升管反应器，裂化产物进入分离器， 得到高睾烷值、低烯烃和低硫汽油。 ( 2 ) 石油大学开发的两段提升管催化裂化技术( t s r f c c ) 该技术是针对我国f c c 装置的实际情况而开发的f c c 汽油降烯烃技 术。反应器为两段提升管串联反应器，采用两路催化剂循环系统。通过控制 两段反应器不同的操作条件，有效促进所要求的一次反应和有利的二次反 应，同时控制不需要的再裂化和热裂化反应，最终达到提高汽油转化深度、 降低汽油烯烃和提高液收的目的。 ( 3 ) 洛阳石化工程公司开发的灵活多效催化裂化技术( f d f c c ) 该技术也采用双提升管反应器，主要控制再裂化和热裂化反应，从而降 低汽油的烯烃。该技术在2 0 0 2 年4 月在清江石化公司o 1 2 m t a 的双提升管 催化裂化装置上完成第一阶段试验，可使汽油中的烯烃降低2 0 一3 0 个百分 点。硫含量降低1 5 2 5 。，辛烷值提高1 2 个单位。 ( 4 ) 北京石油化工科学研究院开发的m d 和m g d 技术 m i p 技术：该技术采用新型反应器，为两提升管串联，实现可控的选择 第一章文献综述 性二次反应。己于2 0 0 2 年3 月在高桥石化公司f c c 装置上应用。可使汽油 中的烯烃降低1 0 一1 5 ，辛烷值增加o 5 1 0 ，同时降低硫含量。 m g d 技术：以重质油在提升管反应器中进行选择性加氢裂化反应，使 重质油在高苛刻度下反应，轻质油在低苛刻度下反应，控制汽油再裂化。该 技术在广石化和福建炼化公司应用，使烯烃分别降低9 和11 。 1 1 2 5 催化汽油降烯烃处理 催化汽油降烯烃方法有： f c c 汽油精制降烯烃，催化汽油通过浸入镍的特殊分子筛催化剂的作用下， 进行全馏分精制。反应温度为7 0 ，反应压力为3 a t m ，是非加氢精制降烯烃的 有效手段。辽宁石油化工大学正在进行此方面的研究工作。 催化汽油加氢降烯烃，通过对催化汽油进行加氢精制，实现深度脱硫和烯烃 饱和，在通过异构催化剂的异构作用，使低辛烷值的烷烃进行异构化反应，使其 转化为具有高辛烷值的支链异构体，从而减少汽油辛烷值的损失。该技术具有降 烯烃和脱硫的双重作用。 1 2 离子液体在石油化工领域的应用 离子液体是完全由离子组成的在室温或接近于室温下呈液态的熔盐体系， 通常为无色液体，由含氮，磷，有机阴离子和大的无机阳离子组成。其处于液态 时的温度范围宽，可达3 0 0 ( 2 甚至4 0 0 ( 2 ，远超过水域胺的沸点【h l ，因此可以避 免分解、歧化等副反应的发生。其具有以下特点：( 1 ) 溶解范围广、能力强，并 且由于其结构不同，与不同溶剂的相溶性也不同，具有高溶解性与弱配位性或非 配位性，是许多有机、无枫物的优良溶剂；( 2 ) 不同于工业有机化学合成中所使 用的常规溶剂，其蒸气压很低，几乎为零，在较高的温度下也不挥发，可用于高 真空体系；( 3 ) 不燃烧、热稳定性和流动性好；( 4 ) 粘度低、热容大，有的对潮 湿、空气稳定。易于处理；( 5 ) 具有酸性或超强酸性，并且酸性可以根据需要进 行调节；( 6 ) 制备较为容易，不太昂贵，品种多，可为化学反应提供新的反应环 境。 离子液体的制各有两种基本方法：复分解反应法和酸碱中和法。文献【5 ，6 】介 绍了许多离子液体的制备方法。由环境温度下为液体的盐组成的离子体系最初用 6 第一章文献综述 于电化学电池、电池光电池和电容器的电解液，也可以用作多种化学过程的溶剂 7 , 8 1 。离子液体作为反应媒介具有如下优点【9 1 ：( 1 ) 反应选择性高，生成的副产品 和废物少。( 2 ) 可使用活性较高的催化剂提高反应速率，减少设备尺寸和费用。 ( 3 ) 工艺步骤少，温度、压力温和，不仅减少了能耗，而且提高了安全性。 离子液体主要是将反应混合物与其本身一起形成一个反应场。国外已有许 多利用离子液体促进化学反应的报道，主要集中在催化反应、聚合反应等领域， 国内也开始了研究工作。 1 2 1 室温离子液体催化降烯烃的反应类型 1 2 1 1 离子液体中的烷基化反应 烃类转换在工业生产中具有重要意义，反应过程通常在酸催化剂上进行。 由异丁烯和异丁烷的烷基化反应可制备异辛烷，它对提高汽油辛烷值有重要作 用。兰州化物所的邓友全等【l 研究了向催化汽油中加入质量分数5 3 0 的含有 烷基吡啶、咪唑或三甲基胺以及金属或非金属卤化物韵离子液体，在室温至1 2 0 o 1 1 0 m p a 下反应1 0 9 0 分钟，通过烷基化和异构化合得汽油中的烯烃和 苯含量减少到一适当的水平而辛烷值保持不变，可以降低催化汽油中的烯烃含量 和苯含量。同时，催化剂很容易从汽油中分离出来。能够减少汽油中的c 。和c 5 组分并再使用。 石油大学的黄崇品等研究了盐酸三乙基胺( e t 3 n h c l ) 和无水a 1 c 1 3 离 子液体催化异丁烷丁烯的烷基化反应，实验结果烷基化油收率达到了转化的丁 烯体积的1 6 0 0 ，接近于工业硫酸烷基化水平( 1 7 0 ) 。 1 2 1 2 其他反应 在室温离子液体催化反应条件下，催化汽油馏分中的烃类将发生异构化， 烷基转移，氢转移，芳构化，叠和等反应，各种反应对催化汽油烯烃含量和质量 有不同的影响。 1 2 1 2 1 异构化反应 是指正构烷烃转变为异构烷烃的反应，包括少量的烷烃和环烷烃的骨架异 构以及芳烃的异构反应。异构化反应投有分子璧的变化，通常情况下异构化反应 对烯烃含量没有影响，但由于具有分支结构的异构烷烃的辛烷值高，异构化反应 可以生成高辛烷值汽油组分。 第一章文献综述 1 2 。1 。2 2 烷基转移 主要是芳烃上的烷基相互转移，对烯烃的生成和减少没有影响。 l 2 12 3 氢转移 是有烯烃参与的主要反应，氢转移生成富氢的饱和烃和缺氢的芳香性化台 物。烯烃通过氯转移反应生成烷烃，芳香烃，但可能导致焦炭增加。 1 2 i 2 4 芳构化 烯烃通过连续的脱氢反应环化生成芳烃。环化反应对于降低汽油烯烃食量 有一定的贡献。同时由于生成芳烃，对予弥补汽油辛烷值的损失有利。 1 2 12 5 叠释 两个或两个以上的烯烃分子结合成较大的烯烃分子，是放热，冒逆，分子 数减少的反应。烯烃叠和有利于减少烯烃，但深度叠和导致焦炭增如。 1 2 2 离子液体在化学反应中作为溶剂 以离子液体作反应系统的溶剂有如下好处：酋先为化学反应提供了不同于 传统分子溶剂的环境，可能改变化学反应机理使催化剂活性、稳定性更好，转化 率、选择性更高 离子液体种类多，选择余地大；将催化蠢溶于离子液体中，与 离子液体一起循环使用。催化荆兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点； 产物的分离可用倾析，萃取、蒸馁等方法，因离子液体几乎无蒸气压，液相温度 范围宽，使分离易于进行。若用离子液体萃取低挥发性有机化合物，则可以用超 临界流体从离子相中除去 4 , 1 4 , 1 5 l ，离子液体不会污染萃取相和被萃取物。以下是 近年的一些报道。 1 2 , 2 1d i e l 和a l d e r 反应0 1 j 7 一5 1 文献报道了有离子液体代替水完成d - a 反应，研究了在 e t h h 3 - n 0 3 1 中的环 戊二烯与甲基丙烯酸盐和甲基乙烯基丙酮的反应，产物是内旋和外旋的混合物， 考察了反应对内旋，外旋产物选择性的影响。这种影响可以归结为增溶剂所产生 的内压力促进了溶剂空腔内试荆的联合。反应主产品是内旋物，与非极性有机溶 剂相比反应速率提高。尽管反应速率和选择性的增加程度不如在水中的程度大， 但在离子液体中可以使用对潮湿敏感的试剂。同时也研究了在不同离子液体 ( e m i m c l o d ， 咖i m b r ， e m i m c f 点0 3 。 e m i m n 执 。 e m i m 】 p r ) 中的相 同反应，结果一致。在这些离子液体中反瘦对内旋夕 旋产物选择性的影响稍微 第一章文献综述 降低，可能是由于强n - h 键导致在 e t n h 3 - n 0 3 】 中的增溶剂效应。 1 2 2 2 f r i e d e l - c r a f t s 反应 3 j 2 , g j 3 1 和酰基化反应 1 8 , 1 9 , 6 1 常规的f r i e d e l c r a f t s 反应催化剂在水中水解，有两个主要缺点：一是与水 反应破坏了催化剂，导致其失活不能再用；其次，生成的废物处理费用高。因此 需要一种技术使得含铝f r i e d e l c r a f t s 催化剂容易从有机产品中分离出来而不使 催化剂失活并能再用，同时降低处理费用。例如，f e m i m 】c i a i c l 3 ( e m i m l 乙 基3 甲基咪唑) 体系可以用作f r i e d e l c r a f t s 反应的溶剂和催化剂。典型的 f r i e d e l c r a f t s 反应需要6 7 i l ，异构物产物最大为8 0 ：而且在离子液体中，反 应大约在3 0 s 内完成，基本全部转化，因此可以大大提高转化率和装置的处理能 力。 苯的衍生物如甲苯、氯苯、甲氧基苯等的酰基化反应，用 e m i m c l - a i c l 3 离 子液体作溶剂，产率与用分子溶剂的最好值相等，定位控制很好。 1 2 2 3 b - 萘基钠的烷基化1 , , a l 文献研究了在简单的卤化磷和胺嗡盐中的2 - 萘氧基钠的碳和氧的烷基化， 并将其性质与常规有机溶剂作比较。反应的配向性取决于2 萘酚盐和溶剂中异性 离子的特性。在偶极非质子溶剂中，有利于氧烷基化。以n - b u 4 p b r , n - b u 4 n b r , f e m i m b l 和n - b u 4 p c i 为溶剂，氧烷基化产品的配向性商( 9 3 曲7 ) ，显示了离 子液体所具有的极性。核磁共振分析表明，离子液体不受反应的影响，可以再利 用，并可达到相同的结果。在 b m i m l p f 6 离子液体中( b m i m 为l - 丁基一3 一甲基咪 唑) ，2 - 萘酚的烷基化结果很理想，但对n 烷基化反应来说，吲哚的结果是最好 的。 1 2 2 4 甲基丙烯酸甲醋聚合1 2 1 1 j 羽 b m i m p f 6 】为溶剂、c u b r 和n - 丙基2 吡定基甲胺为催化剂，发生自由基 聚合，优点是反应速率加快，相对分子质量分布窄，产物用甲苯萃取，催化剂及 离子液体重复使用。还曾将a i c l 3 离予液体用于乙烯聚合和丁烯齐聚等。 l 225 烯烃的环氧化1 1 2 i j 瑁 e m i m b f 4 】为溶剂，用甲基三氧化铼为催化剂，尿素过氧化氢( u h p ) 为氧化剂，可得到优异的转化率和选择性。所用的烯烃有：环己烯、1 - 甲基环己 烯、环己烯2 醇、苯乙烯、环辛烯、1 ，5 环辛二烯等。 9 第一章文献综述 1 2 2 6 烯丙基的烷基化和胺化 以 b m i m b f 4 为溶剂，催化剂r d ( o a c ) 2 p p h 3 和k 2 c 0 3 溶解于离子液体中， 产物用甲苯萃取，催化剂和溶剂易于循环。 1 2 2 7 加氢反应1 2 4 , 2 6 , 2 7 l 过渡金属催化的c = c 键的加氢反应是研究最广泛的均相催化反应，然而产 品的分离仍然存在问题。最初 r h ( n b d ) p p h 3 】【p f 6 】( n b d 为降冰片烯) 为催化 剂，在各种离子液体中完成戊烯的加氢反应，结果显示出离子液体作为溶剂分离 催化剂所具有的潜力。在【s b f 6 1 和 p f 6 离子液体中，加氢速率明显高于在丙酮中 使用相同催化剂的情况。这是由于r h ( m ) 中间相的稳定性造成的。在 e m i m s b f 6 离子液体中以1 ，3 环己烯为反应底物，生成环己二烯的选择性为9 8 ，转化率 为9 6 。但使用 b m i m b f 4 离子液体，结果不理想。这是由于在离子液体中存在 溶解的氯离子与金属中心配位，导致催化剂失活。以铑为催化剂，也发生了1 戊烯变为2 戊烯的异构化反应。与传统的均相体系不同，异构化的顺反产物选 择性决定于阴离子，这是由于在离予液体中阳离子催化剂直接与相邻的阴离子接 触，而在常规的溶剂中二者则是被溶剂分开的。 1 2 2 8 羰基合成反应3 1 , 3 0 l r h ( a c a c x c o ) 2 和p p h 3 在一系列离子液体( 团f 6 】。，【s b f 6 】，【a s f 6 ， b f 4 ”中形 成用于催化烯烃的羰基合成溶液。尽管该溶液具有高催化活性且可以荐用，但随 着使用次数的增加，一些催化剂会流失。使用磺化三苯膦的衍生物作为膦配体， 可以避免催化剂流失，但会导致反应速率降低。这种配体广泛用于水中或离子液 体中溶解过渡金属络合物，具有良好的应用前景。 1 2 。2 9 丁二烯的二聚0 1 ”1 a 2 在离子液体 b m i m b f 4 或 b m i m p f 6 q = 的二氯化钯、乙酰丙酮和乙酸盐用 于丁二烯的加氛二聚，主要产品是2 ，7 辛二烯醇，副产品是l ，3 ，6 - 辛三烯。 在反应温度7 0 下，反应混合物为均相；但将混合物温度降到5 以下，可以很 容易地将产品分离出来，而且回收的催化剂和离子液体可以再利用。 1 2 2 1 0h e c k 反应矧 在四烷基铝和溴化膦嗡赫中的和乙酸盐用作预催化剂，用于p d ( 0 ) 催化 c c 的偶合h c c k 反应。由于反应在l o 下完成，因此不用考虑溶剂在室温下是 1 0 第一章文献综述 否为液体，在h e c k 反应中发生了芳烃和乙烯体系的c c 偶合。 当二氯双( 三苯基膦) 钯( i i ) 和钯( i i ) 的乙酸盐作为催化剂母体时，形 成稳定的溶液，反应后可以再用，至少运行两个循环活性没有损失。产品通过蒸 馏从溶液中分离，在此离子液体中转化率高( 一些情况下超过9 9 ) 。当使用 p d c l 2 时，几个小时以后发生钯簇沉积，导致催化剂失活。 1 2 2 11 离子液体中的有机金属反虚1 1 6 , 3 4 3 & 1 在离子液体中发生的另一种f r i e d e l c r a i i s 反应是二铁酰基化反应。研究了发 生在 e m i m 】i a i c l 3 离子液体和由向离子液体中加入甲苯而形成的液态笼形物中 的二茂铁和乙酸酐的酰基化反应，使用的是没有进一步提纯的工业a 1 c 1 3 制备 的离子液体。研究结果表明，单酰基二茂铁是唯一的反应产品，使用液态笼形物 可得到最高产率。 二茂铁的芳烃交换反应是以硝c 1 3 为催化剂，因此酸性 b m i m 】c l - a i c l 3 ( n ( a l c l 3 = o 6 5 ) ) 离子液体可以用于由二茂铁制备许多芳烃( 环戊二烯基) 铁( i i ) 络合物- 【f e ( c 5 h 5 ) ( a r e n e ) 】+ ( a r e n e 为芳烃) ，离子液体作为溶剂和l 酸来 源。然而，由于使用的离子液体是对质子完全惰性的，产品是由加入的质子 【b m i m e h c l 2 生成，如果使用没有升华的工业a i c l 3 则没有上述的可能性。 酸性离子液体 e m i m c l a 1 c 1 3 ( n ( a l c l 3 = 0 6 0 ) ) 中c p 2 t i c l 2 ( c p 为环戊 二烯) 的还原性羰基化形成金属碳键。 1 2 2 1 2 电化学氧化法脱除石脑油中的硫化物1 3 1 油7 ) 3 a l 由于环保的要求，汽油中的硫含量必须控制在一定的范围内。发达国家2 0 0 0 年要求汽油中的硫质量