（化学工程专业论文）膜气提法去除水体中vocs的研究.pdf

摘要 膜气提( m e m b r a n ea i rs t r i p p i n g ，m a s ) 法是一种近年发展起来的进行水污 染治理的膜分离技术，对治理与修复水体挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ，v o c s ) 污染具有较大的优势和广阔的前景。本文以v o c s 中典型 且难处理的甲基叔丁基醚( m e t h y lt e r t b u t y le t h e r ，m t b e ) 污水体系为主要处 理对象，从m a s 去除m t b e 方面进行了系统研究。 为研究各种操作条件对m t b e 去除效果的影响，建立了用于m a s 实验的装 置，进行了一系列的m a s 实验。m a s 去除m 1 1 3 e 的实验结果表明：料液初始 浓度对m t b e 的去除率几乎没有影响；系统温度升高、液速和气速增大对去除 率具有一定的促进作用；气相压力对去除率的影响很小；溶液中有些共存有机物 的存在也会对m a s 去除m t b e 产生一定的影响。正交实验结果表明气体流速对 去除的影响最为显著；用m a s 技术去除m t b e ，去除率可达到9 7 左右。因此， 将m a s 技术用于去除水体中的v o c s 是可行且有效的。 文中还对膜气提过程去除水溶液中的v o c s 的传质机理进行了理论分析和 实验研究。以双膜理论为出发点，建立了包括膜阻在内的m a s 传质模型。由理 论推导得到基于液相的总传质系数计算公式，对料液初始浓度、气体流速对传质 系数的影响进行了实验研究。结果表明，料液初始浓度对传质系数几乎没有影 响，m a s 技术可用于浓度范围较大的含v o c s 的废水处理；随着气体流速的增 大，总的液相传质系数是增大的，当气体流速增大到一定程度时，增幅很小。在 应用上，存在一个比较经济的气体流速。 在前人对中空纤维膜组件内流体流动情况研究的基础上，探讨了m a s 去除 v o c s 的传质机理，通过对比预测与实验得到的总传质系数值，尝试对l 6 v 6 s q u e 公式进行了修正，修正后的公式与实验数据能较好得吻合；建立了m a s 全过程 的传质动力学模型。 关键词：膜气提( m a s ) ，挥发性有机物( v o c s ) ，m t b e ，去除，传质 a b s t r a c t m e m b r a n ea i rs t r i p p i n g ( m a s ) i sa l li n n o v a t i v em e m b r a n es e p r a f i o nt e c h n o l o g y d e v e l o p e di nr e c e n ty e a r sf o rr e m o v i n gv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) f r o m w a s t e w a t e r t h i ss t u d ym a i n l yf o c u s e do nt h er e m o v a lo fm e t h y lt e a - b u t y le t h e r ( m t b e ) ，w h i c hi so n eo ft h em o s tt y p i c a lv o c s ，f r o ms i m u l a t e dw a s t e w a t e rb y m a s t h ei n s t a l l a t i o n sf o rm a sw e r es e tu pa n das e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e d o u t t h em a i n l yf a c t o r sa f f e c t i n gt h er e m o v a lr a t es u c ha si n i t i a lm t b e c o n c e n t r a t i o n ， t e m p e r a t u r e ，g a sv e l o c i t y , l i q u i dv e l o c i t ya n dg a sp r e s s u r ew e r em o s t l yc o n s i d e r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm t b er e m o v a lw a se n h a n c e db yi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e ， g a sv e l o c i t y , l i q u i dv e l o c i t ya n d a l li n c r e a s ei ni n i t i a lm t b ec o n c e n t r a t i o no ft h e a q u e o u ss o l u t i o n ，g a sp r e s s u r eh a dl i u l ee f f e c to nt h er e m o v a le f f i c i e n c y t h em t b e r e m o v a le f f i c i e n c yw a s c e r t a i n l ya f f e c t e dw h e nt h e r ei ss o m eo t h e ro r g a n i ci nt h e s i m u l a t e dw a s t e w a t e r t h er e s u l t so ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h eg a s f l o w r a t ew a st h em o s ts i g n i f i c a n ti n f l u e n t i a lf a c t o r , a n dt h em e m b r a n ea i rs t r i p p i n g w a s 趾e f f e c t i v et e c h n o l o g yt or e m o v em t b ef r o mw a t e r 鸹t h er e m o v a lr a t ec a n a c h i e v e9 7 + t h e p r o c e s so fm a s st r a n s f e rf o rv o c s w a sa l s oi n v e s t i g a t e da n da n a l y z e d d u r i n gm _ a s am a s st r a n s f e rm o d e ld e s c r i b i n gt h em a s st r a n s f e rd u r i n gt h em a s b e t w e e nt h el i q u i d ，t h eg a sa n dt h em e m b r a n ei nt h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw a st h e n e s t a b l i s h e db a s e do nt h ed o u b l e f i l mt h e o r y t h ee q u a t i o n st oc a l c u l a t et h eo v e r a l l m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n tw e r ed e r i v e d t h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t si nd i f f e r e n t o p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r em e a s u r e d t h ec a l c u l a t i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h eo v e r a l l l i q u i d - p h a s em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n td i dn o tc h a n g ew h e nt h ei n i t i a lv o c s c o n c e n t r a t i o nh a d c h a n g e d ；h e n c em a sh a dp o t e n t i a lf o ri n d u s t r i a lw a s t e w a t e r a p p l i c a t i o nf o rr e m o v a l r e c o v e r yo fo r g a n i c si naw i d er a n g eo fc o n c e n t r a t i o n s t h e o v e r a l ll i q u i d - p h a s em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ti n c r e a s e dw i t hg a sv e l o c i t yi n c r e a s e d ， h o w e v e rw h e nt h eg a sv e l o c i t yb e c a m eac e r t a i ne x t e n t ，t h ei n c r e m e n tb e c a m eg r a d u a l t h e r ee x i s t e dac e r t a i no p t i m u ma i rv e l o c i t yf o ra p p l a c a t i o n t h em e c h a n i s mo fm a s st r a n s f e rf o rv o c sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d c o m p a r i n gt h e e x p e r i m e n t a ld a t aw i 也t h et h e o r e t i cd a t a ，l 6 v 6 s q u ec o r r e l a t i o nw a sf o u n dt o o v e r e s t i m a t et h el o c a lm a s st r a n s f e rc o e 伍c i e n ti nac y l i n d r i c a lt u b ea tl o wv e l o c i t i e s am o d i f i c a t i o no ft h i sc o r r e l a t i o nh a db e e np r o p o s e dt o p r e d i c tt h el o c a la i rf i l mm a s s t r a n s f e rc o e f f i c i e n t t h ep r o p o s e dc o r r e l a t i o np r e d i c t i o n sm a t c h e dw e l l w i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a ac o m p l e t em a t h e m a t i c a lm o d e lw a sp r o p o s e df o rt h er e m o v a lo f v o c sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n sb ym a s k e yw o r d s ：m e m b r a n e a i rs t r i p p i n g ，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，m e t h y lt e r t b u t y l e t h e r , r e m o v a l ，m a s st r a n s f e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不雹含为获得墨室基兰或其他教育橇构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：吁丽瑚 签字日期：劲口7 年1 月 歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基鲞基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采焉影曝、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。阕意学校 向圈家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期： 8 产 峰丽蛹 月2 警日 导师签名： 签字尽期：劫i 吵年，月刀墨 第一章文献综述 第一章文献综述 水是地球生物生存不可缺少的重要资源，但是人类进入工业化社会以来，随 着人口急剧增长，工业发展迅速，全球水资源状况迅速恶化，“水危机”日益严 重。1 9 7 3 年3 月，联合国召开的水资源会议就曾庄严宣告“水危机不久将成为 一个深刻的社会危机，世界上石油危机后的下一个危机 。大量工业废水和生活 污水的排放造成了水资源的严重污染，损害了人们的健康和生产的发展，也破坏 了生态平衡。水环境( 包括地上水和地下水) 受到了不同程度的破坏，引发了系 列问题。据世界卫生组织统计，目前全世界有2 9 亿人喝不上干净水，每年至少 有1 5 0 0 万人死于水污染引起的疾病【l 】。近些年水污染问题得到了世界各国人民 的普遍关注和各国政府的高度重视，尤其是类似我国这样的水资源紧缺国家。水 污染大致可分为有机物污染、重金属污染和放射性污染等三大类，其中以有机物 污染较为普遍且日趋严重。同时，有机污染物中以挥发性物质居多。美国环保局 列定的1 2 0 种优先监测的污染物中，有机物1 1 4 种，其中多数已经在水中检测到， 包括苯，甲苯，多环芳烃等致癌物质【2 匕 1 1v o c s 的来源、危害及其废水治理方法 1 1 1v o c s 的来源 ： 挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，简称v o c s ) 通常是指沸点小 于2 6 0 。c 并且( 或者) 室温下的饱和蒸汽压大于1 3 3 3 2 2k p a 的有机化合物【3 1 ，其 主要成分为烃类、卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃及低沸点的多环香烃等。挥发性 有机污染物进入水体的途径主要包括以下几个方面： ( 1 ) 各类工厂含有v o c s 工业溶剂废水的不当处置及其生产中存在的跑、 漏、滴、冒； ( 2 ) 含v o c s 储罐( 溶剂、石油、汽油等) 的泄漏； ( 3 ) 城市生活污水或工业生产垃圾的沥出液。 当然，除了以上几方面的主要来源外，还有一些其它来源，如近几年来引起 人们广泛重视的由于突发事故造成的污染源泄漏。总之，人类的生活和生产中都 会与含v o c s 的物质发生直接或间接联系，这在当前是一个不可逃避的现实问 题。 甲基叔丁基醚( m e t h y lt e n - b u t y le t h e r ，m t b e ) 在常压下的沸点约为5 5 2o c ， 第一章文献综述 蒸汽压为2 4 5 m r n h g ，是当前一种常见的代表性v o c s 。m t b e 的物化性质如表 1 1 所示。 表1 - 1m t b e 的物化性质 t a b l e1 - 1t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e ro f m t b e 性质内容 中文名称 英文名称 化学分子式 常态 分子量 沸点 熔点 溶解度( a t 2 5 ) 密度 蒸气压 闪点 亨利常数 嗅觉阈值 甲基叔丁基醚 m t b em e t h y lt e r t - b u t y le t h e r ( c h 3 ) 3 c o c l - 3 无色液体 8 8 1 5 5 5 2 一1 0 9 5 1 2 6 9 l 0 7 4 0 4 9 m l 2 4 5 m m h g 一1 0 5 5 1 0 4 a t mm 3 m o l 0 3 2 - - 0 4 7 m g m 3 m t b e 是通过异丁烯和甲醇反应制造的一种合成充氧化合物。从1 9 7 9 年开 始作为一种汽油添加剂使用，i 以3 - 8 体积比添加至汽油中以显著提高辛烷值【4 】。 由于其能促进汽车的清洁燃烧，减少c o 等有害物质的排放，以及替代四乙基铅 作抗暴剂等优势，从而需求太增【5 】。7 0 年代末汽油添加剂甲基叔丁基醚( m t b e ) 首次实验性地运用于美国的汽油燃料。1 9 8 8 年一个冬季使用m t b e 汽油的商业 推广计划在美国的丹佛实施，其中m t b e 的添加量为汽油体积的1 5 。由于其 能有效地减少有毒废气一氧化碳的释放和能够有效地降低汽车尾气对空气的污 染，m t b e 很快成为了美国环境保护署( u se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ) 推荐使用的汽油添加剂，其产量也以每年1 0 2 0 的速度迅速地在北美增加。 1 9 9 0 年颁布的清洁空气修正案要求在臭氧未达标地区使用新配方汽油( r f g ) ， 汽油中至少含2 的含氧化合物，以改善空气质量。m t b e 以其优良的性能及 低廉的生产成本而深受炼油商的青睐，成为用量最大的含氧化合物。到目前为止， 全球在无铅汽油中调和m t b e 的比例高达1 1 1 5 ，m t b e 也成为近2 0 年来发 展最快的石化产品之一。1 9 9 3 年超过1 0 9 亿公斤的m t b e 年产量使其名列于全 美化学有机制剂产量排行榜的第二位，而且这些产品几乎全部用于燃料工业。以 2 第一章文献综述 1 9 9 7 年为例，美国m t b e 年平均生产量为8 0 亿公斤。 但是，m t b e 及含m t b e 的化学品在生产、运输和储存过程中存在一定的 泄漏问题，这就构成了对人类周边环境尤其是水环境的破坏。m t b e 的污染源 主要分为二大类：( 1 ) 车船的交通事故，地上和地下汽油储藏罐以及输油管线的 泄漏；( 2 ) 扩散到大气中和排放到陆地上的m t b e ，经降雨和江河径流重新渗透 到水体。m t b e 的物理化学性质( 见表1 1 ) 基本上决定了它的环境化学行为。 m t b e 常温下在水中的溶解度可高达5 0 9 l ，加之其在土壤中的不吸附性，m t b e 一旦进入土壤这个环境介质中其能迅速地从浅表地下含水层渗透到深层含水层， 并与地下水同步在地下蔓延，美国地质勘探局的一个报告指出m t b e 已经是城 市用水井中第二种常被检出的物质【6 1 。r i c h a r d 7 】等对t e x a s 地下水6 0 9 个采样点 的检测发现，7 3 的地下水中的m t b e 超过2 0 0ug l 。m t b e 的强水溶性、 挥发性、难降解性使其在水源中持久存在。正因为如此，若受到m t b e 污染， 会使得污染的范围相当广泛，且污染的时间会相当长，再加上在汽油中添加 m t b e 有逐年增加的趋向，因此我们应格外重视m t b e 的污染治理。 1 1 2v o c s 的危害 v o c s 作为一类主要的污染物，大多对人体具有神经毒性、肾脏和肝脏毒性； 有些能损害血液成分和心血管系统，引起胃肠道紊乱，诱发免疫系统、内分泌系 统及造血系统疾病，造成代谢缺陷；部分( 如三氯乙烯、四氯乙烯、苯、多环芳 烃等) 被列为致癌物【8 】。有研究表明暴露在高浓度挥发性有机污染物中可导致人 体的中枢神经系统、肝、肾和血液中毒，个别过敏者即使在低浓度下也会有严重 反应，通常情况下表现的症状有：1 ) 眼睛不适，感到赤热、干燥、砂眼、流泪； 2 ) 喉部不适，感到咽喉干燥；3 ) 呼吸毛病，气喘、支气管哮喘；4 ) 头疼、难 以集中精神、眩晕、疲倦、烦躁等。同时，因其的挥发性，存在污染的相态转移 ( 如由液相转到气相) ，所以会有可能引发新的污染( 如大气污染，v o c s 现已被 视为居粉尘之后的第二类大气污染物【8 】) ，这就给液态条件下的治理和修复带来 限制。 m t b e 的性质稳定，难于分解，在水中的溶解度很高( 2 5 。c 时为5 1 2 6 9 l ) ， 嗅觉阈值较低( 0 3 2 - - 0 4 7 m g m 3 ) ，并且会与苯、甲苯、乙苯( 简称b t x ) 等产生 共溶作用。通过动物实验，可显示m t b e 通过食入和吸入均有导致癌症的潜在 危害。m t b e 一旦被吸入人体中，大部分会通过呼气的方式排出体外，少部分会 经过尿液且以m t b e 及t b a 的形式排出体外。m t b e 的代谢物t b a 对人体的 毒性也曾被研究过，实验结果显示，暴露在高浓度t b a 的剂量下，会产生一些 急性症状包括眼睛及上呼吸道黏膜刺激、头痛、晕眩、疲惫及麻醉感等【9 1 。1 9 9 2 第一章文献综述 年1 1 月，首次披露了美国阿拉斯加州的费尔班克斯当地居民因与作为汽油添加 剂的m t b e 接触而使其进入人体的血液中，从而引发当地居民尤其是加油站附 近居民时常会有头疼、头昏、眼睛辛刺、鼻子和嗓子发干、咳嗽及恶心等不良症 状【1 0 1 。后来，美国的其它很多地方( 如威斯康星州的密尔沃基和新泽西州的一些 城市) 也出现了类似现象。目前的研究证实m t b e 对动物具有强烈的致癌作用。 m t b e 对小白鼠的慢性毒性实验中，研究发现随着m t b e 浓度的增加，小白鼠 肝细胞癌变的机会也随之增加。b e l p o g g i 等人在1 9 9 5 年也证实这一实验结果。 美国环境保护署依据m t b e 对动物的毒性实验，他们认为m t b e 对动物是一种 致癌物质；目前还没有足够的实验数据证明m t b e 对人类也具有致癌作用，将 其列入可疑名单之列。 由于v o c s 的危险性，西方发达国家已经颁布了相关法令，对其的排放进行 管制。美国通过了净水法，将工业生产中的1 2 9 种污染物列为有毒污染物， 其中大部分为v o c s 。我国也颁布了中华人民共和国大气污染防治法，要求 对工业生产中产生的v o c s 进行回收利用和处理【】。针对m t b e 已广泛存在于 地下和地表水源中，而其又是一种对人体具有毒性的潜在致癌物，美国环境保护 局( u s e p a ) 已将其列为优先控制的污染物之一【l2 1 ，总之，v o c s 对水体的污染 已引起国际科技界和医学界的普遍关注和重视。 1 1 3 含v o c s 废水的治理方法 尽管v o c s 对人类已构成了一定的威胁，但其中的绝大多数是非常重要的可 再生资源，因此在对其进行治理的过程中应当进行宏观把握：当造成水污染的 v o c s 浓度较高时要尽可能的回收利用而不是去消除；而当浓度较低不适于浓缩 回收时就需考虑高效便捷的去除方法。 当前，国内外对含v o c s 废水的治理研究主要可分为生物降解法和物化法两 大类。微生物降解法就是利用好氧或厌氧微生物通过代谢作用把有机物降解为小 分子物质或合成自身的物质，从而去除有机物污染的方法。物化法就是利用各种 物理、化学手段将有机物分离或分解的方法，主要包括气提法、吸附法、氧化法、 超声波法、光降解法、萃取法、水解法等。物化法既可以作为预处理手段，又可 以作为单一的处理手段3 | 。当然还有一些其他方法，例如近些年发展的植物修 复法等。 ( 1 ) 微生物降解法 微生物降解法是利用微生物的代谢将有机污染物同化或分解的办法。微生物 可以是大自然已存的，也可以是人工培养驯化的。由于微生物的降解过程、条件 和参与降解微生物种类不同，微生物降解法可简单的分为好氧与厌氧降解两大 4 第一章文献综述 类，两类降解的基本过程如下【m 】： 好氧降解：有机物+ 氧气+ 好氧微生物酶_ 水+ 二氧化碳+ 无机养分+ 能量 厌氧降解：有机物+ 厌氧与兼氧微生物酶一降解的有机产物+ 无机养分+ 能量 一般情况下，上述两类反应在不同种类微生物的参与下进行。好氧降解中，有机 污染物可被彻底氧化分解为水和二氧化碳；而厌氧反应中，原有机物质的化学结 构被改变，分解为小分子中间产物。好氧与厌氧反应均释放能量和无机养分，用 于微生物的新陈代谢。 好氧与厌氧分解均释放能量和无机养分，为微生物生长所利用。好氧降解不 仅彻底，反应速率也较高，因此成为生化处理技术的主体。厌氧反应较缓慢，有 机物质转化所需的时间较长，但厌氧过程有两个重要作用：一是可以降低废水中 有机物质的浓度；二是可以转化一些好氧微生物难以直接分解利用的难降解有机 物质。 生物法处理v o c s 一般较具成效，同时还具有设备简单、运行费用低且较少 形成二次污染等优点，已成为一项主要的v o c s 处理技术。张鹤清等【i5 j 考察了甲 苯驯化茵对甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯和氯苯等6 种挥发性有机 物的好氧降解性能，发现甲苯驯化菌可有效降解这6 种v o c s ，并得到了相应的 反应动力学常数；o h 等【1 6 】考察了好氧降解过程中苯、甲苯和二甲苯之间的相互 影响，发现三种物质共存时，二甲苯对苯和甲苯的降解存在抑制作用，但苯和甲 苯可完全矿化，而二甲苯不能完全矿化；h a m c d 等【1 7 】在两相系统中考察了单菌 和混菌对苯、甲苯和苯酚的降解，发现苯、甲苯和苯酚在浓度分别为4 4 0 0m g l 、 4 2 0 0m g l 和6 0 0m g l 以下时可被完全降解。 尽管厌氧微生物降解技术在一定程度上存在处理周期长、出水水质不易达标 以及需要引入后处理技术等不足，但其的应用范围除了可用于v o c s 废水的治 理，现已经拓展到高、中、低浓度的多类工、农、养殖业有机废水和生活污水的 处理等领域1 1 8 , 1 9 。m c k c l v i c 等【2 0 】采用同位素技术考察了厌氧条件下b t x 在亚北 极地区地下含水层中的降解情况，发现厌氧、低温条件下b t x 也可以被降解， 但温和环境下的降解要快；j o h n s o n 等【2 l 】通过分析厌氧生物降解对地下水中苯自 然衰减的贡献率，发现苯可在厌氧条件被微生物利用，但其的降解受共存物质的 影响。 早期的研究表明【2 2 】，m t b e 在厌氧和好氧条件下都难以被微生物降解。这 可能由两方面的原因所致：一是m t b e 的碳链较短且存在一个叔丁碳，抑制了 微生物对碳的利用在：二是m t b e 存在一个烷基醚键，其位阻较大，为微生物 的降解带来很大障碍。此外，m t b e 有很强的水溶性，在地表水及地下水中的迁 移速度较快，使得微生物降解作用的时间减少；水体中其它易降解的碳氢化合物 第一章文献综述 的存在，都会在一定程度上影响微生物对m t b e 的降解。近些年来国外的研究 表明，在不同自然环境中，可以分离到一些细菌或真菌，它们在有氧或厌氧条件 下能以m t b e 为唯一的碳源和能源，从而实现对其的降解【2 3 。在好氧条件， s a l a n i t r o 掣2 4 】首次报道了从化工厂的活性污泥中分离得到的一种混合培养、含有 大约6 种细菌的b c 1 对m t b e 的降解，其处理时间长达8 0 9 0d a y s ，细菌的生 长速率( o 0 1d - 1 ) 和生物量( o 2 1 0 2 8g 细胞gm t b e d ) 都很低；h a n s o n 等【2 5 】 从生物滴滤池的混合微生物共生体中分离出两株能利用m t b e 作为唯一碳源和 能源的菌株，其中的一株p m l 对初始浓度为5 - 5 0 0 “g lm t b e 的去除率达6 4 ； h a t z i n g e r 等【2 6 】利用一株能以m t b e 或叔丁醇( t b a ) 为唯一碳源和能源的单菌 e n v 7 3 5 实现了对m t b e 的完全降解，即代谢产物为c 0 2 。在厌氧条件下，科研 人员也做了一定的工作，y e h 和n o v a k 2 7 】评估了不同来源的土壤和水中的m t b e 在硫酸盐还原条件、产甲烷条件和反硝化条件下的生物降解性，发现易降解有机 化合物的存在会影响m t b e 的降解，在其它有机物含量低、p h 为5 的产甲烷条 件下可发生m t b e 的厌氧降解；s o m s a m a k 等【2 8 】考察了不同电子受体下m t b e 、 乙基叔丁基醚( e t b e ) 和甲基叔戊基醚( w 山i e ) 等的厌氧降解情况，发现在 以硫酸盐为电子受体时m t b e 和t a m e 可被完全降解，其它电子受体时几乎不 发生降解； f i n n e r a n 和l o v l e y 2 9 】考察了来自石油污染含水层和水中沉积物的污 泥对m t b e 和t b a 的厌氧降解情况，发现在以f e ”为电子受体的情况下，经过 2 5 0 3 0 0 天的适应期可以实现对m t b e 的厌氧降解，而对t b a 的降解是很快的。 对于生物降解性差的一些可挥发性有机污染物，即使将菌种长时间驯化也难 以达到去除的效果，或者进行生物处理要求的进水浓度太低而需要大倍数稀释。 在这种情况下，可以考虑采取物理或化学手段进行治理。 ( 2 ) 气提法( a i rs t r i p p i n g ) 气提法是利用v o c s 的挥发性，一般通过气体的流动把挥发性有机物从水相 带到气相或者通过加热利用其自身的挥发性由水相传递到气相。气提法因涉及到 v o c s 的相态转移，故需要后续处理( 如冷凝回收、活性炭吸附、直接焚烧等) 。 传统的气提手段主要包括纯曝气法、加热法( 煮沸法) 、填料塔气提法( p a c k e d t o w e r a e r a t i o n ，p a t ) 。其中，以p a t 的效率、费用最优，而且十分适于处理含 高浓度v o c s 的废水，曾被u s e p a 认为是去除饮用水中v o c s 最可用( b e s t a v a i l a b l et e c h n o l o g y ，b a t ) 的技术。 利用气提方法开展对含v o c s 废水的研究由来已久，操作简单，效果优良。 c a r d e n o s a 等【3 0 】采用气提和生物降解的复合方法处理土壤中的v o c s ，其中甲苯 的去除率达9 5 ；m e r t o o e t o m o 等【3 1 】考察了高气水比条件下气提塔对二氯甲烷等 中等挥发物的去除效果，并依据实验结果预测工业放大后的去除效果可达9 5 6 第一章文献综述 左右；姜斌等【3 2 】采用曝气技术处理地下水中甲苯，去除率可达8 0 左右；w i l h e l m 等【3 3 】在气液比为1 1 3 ：1 2 2 6 ：1 的范围内对河水中的m t b e 进行气提处理，去除率 达9 7 以上，但处理后废水中m t b e 的浓度仍处在m g l 范围。如果进一步提 高气液比，去除率会有所提高，剩余浓度会有所下降，但会大大增加成本，而且 m t b e 几乎不可能完全去除。郑艳梅等【3 4 】对含m t b e 的模拟地下水进行曝气处 理，去除率可以达到9 5 。 尽管气提法( 尤其是p a t 法) 被认为是去除v o c s 的最有效方法，但是我 们不难发现其所需的气量较大，气水比一般在1 0 0 1 以上，处理过程中会存在 气液接触不均匀、液体沟流或壁流等不利现象。同时，因所需气量大用冷凝法处 理不可行，一般需要用活性炭吸附法或其它氧化法( 如焚烧、光催化氧化) 进行 后续处理。这样一方面会增加工艺的复杂性，另一方面也会加大处理费用。此外， 活性炭吸附法还会涉及吸附剂的再生问题，氧化法可能会有新的污染物生成。因 此，很有必要考虑一种新型的气提方法，基于此科研人员开发了膜气提 ( m e m b r a n ea i rs t r i p p i n g ，m a s ) 技术，其被认为是一种可以克服p a t 众多不 足的新兴技术【”】。m a s 因也涉及v o c s 从一相到另一相的转移，故也需要后续 处理。但其所用气量很小，容易采用冷阱冷凝进行回收处理。因此，可以认为 m a s 是一极具发展潜力和空间的含v o c s 废水治理技术。 ( 3 ) 吸附法 吸附法是利用某些具有吸附能力的物质如活性炭、硅胶、沸石分子筛、活性 氧化铝等对v o c s 进行吸附处理，使水得以净化的方法。吸附法是一种高效、低 耗的废水处理工艺，许多吸附剂如炭材料、分子筛、高分子树脂等均能有效地去 除水体中的v o c s 。 炭材料种类繁多，广泛用于水体污染的治理与修复。目前，应用较为普遍、 工艺较为成熟的是粉状和粒状活性炭吸附法，但具有独特性能、潜力巨大的当属 炭纤维和膨胀石墨。s h i h 等【3 6 】用装填椰壳基粒状活性炭的小型柱开展了对美国 l a k ep e r r i s 水样中v o c s 的吸附研究，发现水样中是否存在其它有机物对m t b e 的去除存在一定影响；y u 等【37 】运用a c f 去除地下水中致癌物质一挥发性有机氯 溶剂( 如t c e 、p c e 、1 ，l ，2 t c a 和1 ，1 d c e 等) ，研究发现a c f 可有效降低地 下水中有机氯溶剂的浓度。 分子筛是一种富含微孔的无机材料，在催化、吸附及分类领域应用广泛。 a n d e r s o n 【3 8 】采用高s i 0 2 a 1 2 0 3 比的沸石分子筛对水样中的m t b e 、氯仿和三氯乙 烯( t c e ) 等v o c s 进行吸附处理，发现其对m t b e 和t c e 的吸附能力强于活 性炭，对m t b e 的去除效果可达9 6 ；l i 等【3 9 】用凝胶合成的b 硅藻土对水溶液 中m t b e 静态吸附的去除率为9 5 ，动态吸附的去除率为9 4 5 ；c e n t i 等【4 0 】 7 第一章文献综述 用酸性h m f i 和h b e a 型沸石分子筛对燃料泄漏造成污染的水样进行吸附水解 研究，发现当废水中m t b e 浓度为1 0 0 0m g a ，- 4 0 0 0m g l 时，吸附和催化效果显 著，而当m t b e 浓度超过4 0 0 0m g l 时，吸附效果迅速下降。 高分子树脂因具有吸附性能好、易再生以及结构可调等特点，在含v o c s 废水治理中得到了广泛应用【4 。a n n e s i n i 等【蚓在2 0 - 士- 0 5o c 下测定了a m b e r l i t e x a d - 4 吸附树脂对m t b e 和叔丁醇的吸附性能，发现其对m t b e 的吸附比叔丁 醇快约7 倍；l i n 掣4 3 】用a m b e r s o r b 5 6 3 树脂装填的实验柱处理m t b e 初始浓度 为l o 5 0m g l 的废水，流出液中m t b e 的浓度均低于4 0 g l 。 由于吸附剂更新置换的高额费用，只有在处理低浓度v o c s 的废水时，吸附 法才是比较经济的。而且还存在吸附剂再生后吸附那能力下降、吸附的选择性等 问题。这些不足在一定程度上限制了吸附法的进一步发展，现阶段主要适于处理 含低浓度v o c s 的废水。 ( 4 ) 氧化法 含v o c s 废水尽管可以用传统的化学氧化法，如高锰酸钾法和过硫酸盐氧化 法进行处理，但近些年发展起来的高级氧化技术受到了更多的关注。高级氧化技 术主要是基于具有很强化学氧化能力的羟基自由基的生成。羟基自由基的氧化还 原电位为2 8v ，并具有很高的电负性或亲电子性，其电子亲和能为5 6 9 3k j ，具 有很强的加和反应特征，它可以氧化水中的有机物并使其降解f 4 4 1 。高级氧化技术 较传统的化学氧化法效果有很大的提高。 a m i r i 等【4 5 】的研究表明，在m t b e 浓度为0 0 5 8 0m g l 的原水中，投加浓度 为1 5 0m g i l 的0 3 和5 0m g l 的h 2 0 2 ，原水中m t b e 能够被有效地氧化，只是 反应后原水的p h 值有所下降；l i a n g 等1 4 6 1 在用0 3 h 2 0 2 法对c l o r a d o 河水中m t b e 进行处理时，去除率为7 8 。c a t e r 等【4 7 】研究发现，m t b e 易被u v h 2 0 2 氧化， 且所需能量与m t b e 初始浓度、h 2 0 2 投加量和共存物质( 如b t x ) 的含量密切 相关。x u 等【4 8 】考察了利用f e n t o n 试剂氧化分解m t b e 的过程，指出存在多种 中间产物和副产物。l i e n 等【4 9 】开发了一种双功能铝材料来活化氧分子，进而对 水中m t b e 进行降解。 氧化法普遍具有快速分解水中v o c s 的能力，但其存在一个很大的共性问 题，就是v o c s 被氧化或还原后会产生中间产物，这些中间产物的毒性和危害有 些要强于最初的v o c s 。这一不足可能会随着氧化技术的发展得到解决，但现阶 段其制约了该技术的应用推广。 ( 5 ) 超声波法 超声波是一种不同于光和热的能量形式，它是利用波的压缩和扩张，在水中 形成微小的气泡，由于波的压缩在气泡中产生瞬时高压和高温，使得蒸汽中有 8 第一章文献综述 o h 自由基生成。该自由基的氧化性及强，可以将有机物分子破碎成小分子可降 解物质。自从2 0 世纪9 0 年代始，m a s 叩【5 0 】开展超声波降解水中污染有机物研究， 超声波降解水中有机物引起了人们的兴趣。现已进行很多种有害有机物研究。陈 学民等【5 l 】 通过室内模拟静态实验，研究了超声波降解水中有毒有机物一氯仿的 效果。其结果表明，降解时间为1 5m i n 时氯仿去除率可达9 8 7 0 。施阳等【5 2 】考 察了用超声波降解水中氯苯的可行性和产物。在2 0k h z 和4 0w 的超声波作用下， 氯苯的一级降解常数为0 0 5 m i n 。随着所加超声功率的增高，氯苯降解常数呈线性 增加。3 0r a i n 内超声脱氯效率达到6 6 。l i f k a 等【5 3 】在频率为3 0 0 8 0 0k h z 、声 强为5w c m 五时用超声波直接处理m t b e 废水，处理后m t b e 浓度可达到排放标 准，且降解不受自由基清洗剂( 如正丁醇) 的限制；k i m 等【蚓在不同的饱和气体 ( 0 2 、n 2 和6 饩) 中考察了超声波对m t b e 的降解情况，发现在饱和0 2 和虹气中 超声波对m t b e 的降解情况很相似，但在n 2 中m t b e 的降解率很慢；n e p p o l i a n 等 h 5 j 采用超声与芬顿试剂和过硫酸盐复合方法来处理m t b e ，当过硫酸钾存在时， m t b e 的降解速率显著提高，在超声波和芬顿试剂共同作用下，9 5 以上的m t b e 被降解，复合方法的效果高于超声单独使用的效果； 超声波法是一新兴技术，对去除水中v o c s ( 如典型代表物m t b e ) 具有显 著效果，但其还处于研究起步阶段，同样也存在降解中间产物的危害问题，而且 超声技术的能耗大，噪声严重，处理大量的废水是否经济尚需进一步研究。因此 其的应用推广还需要今后做很多工作。 ( 6 ) 光降解法 光降解法是在催化剂的作用下，利用光照射法将难降解有机物分解成小分子 的方法。由于t i 0 2 颗粒在紫外光照射下，可以产生具有氧化性的o h 一和0 2 一等自 由基，因而被广泛地应用于有机污染物的降解和杀菌等领域。b a r r e t o 等【5 6 以t i 0 2 为催化剂、u v 中压汞灯为光源，利用光催化产生的羟基自由基在批式反应器中 对含m t b e l 0 0m g l 的综合污染废水进行处理，效果良好；w u 等【5 7 】用丫射线处理 含1 0 0p g l m t b e 的废水，处理前先用n 2 0 0 2 为4 ：1 的混合气体饱和，再用0 2 1 k g y m i n 的y 射线辐射3 0m i n ，m t b e 被彻底降解为叔丁基甲酯、叔丁醇、甲基乙 酯和丙酮，延长辐射时间可使产物进一步矿化，b t e x 的存在会阻碍m t b e 的降 解。 光降解法对设备的材质要求比较高，且处理过程中存在催化剂流失问题。目 前该技术还处于研究开发阶段。 ( 7 ) 植物修复技术 植物修复技术( p h y t o r e m e d i a t i o n ) 是近年来发展起来的一种利用植物的生理、 生态和生化功能消除生态系统中有毒有害污染物的绿色修复技术。植物可将有机 9 第一章文献综述 污染物吸入体内后，通过木质化作用将它们及其残片储藏在新的组织结构中，也 可以代谢或矿化为c 0 2 和h 2 0 。 植物根对中度憎水有机污染物( 包括b t x 、氯代溶剂和短链脂肪族化合物 等) 有很高的去除率【5 8 】。n e w m a n 等【5 9 】培养了一种杂交白杨树，可将污染土壤中 9 9 的t c e 去除，但有不到9 的t c e