（化学工程专业论文）n甲酰吗啉的合成与相平衡研究.pdf

n 一甲酰吗啉的合成与相平衡研究 摘要 溶剂萃取是炼油工业获取芳烃的重要工序，n 甲酰吗啉以其作为抽提和摹取 精馏溶剂的各种优良性质受到了国内外越来越广泛的重视。本文在研究已有的 n 一甲酰吗啉合成工艺的基础上，确定了较佳合成路线，得到了适合： 业化生产的 工艺参数：同时对含n 甲酰吗啉的二元、三元溶液体系相平衡进行了深入研究， 通过实验及理论模型预测了相平衡重要参数，弥补了现有此类研究的空白。 本文在仔细研究已有的合成工艺的基础上，以吗啉和甲酸为原料，合成n 一 甲酰吗啉，选用的“带水剂”循环使反应温度得到了较好的控制；考察了影响该 反应过程的主要因素，确定了较佳工艺条件：吗啉：甲酸一l ：0 9 7 ( 摩尔比) ， 反应温度为9 0 1 0 0 c ，反应时间为8 5 h ，n 甲酰吗啉的总收率为9 1 5 ( 以吗 啉计) 。 本文通过对n 甲酰吗啉官能团的分析，将其划分为c h 2 ，c n h 2 ，c h o 和 ， c h 2 0 c h 2 四个官能团，根据含n 一甲酰吗啉溶液体系的实验数据拟合出新的 u n i f a c 官能团相互作用参数，同时预测了含n 一甲酰吗啉的二元、三元溶液体 系的相平衡数据及无限稀释活度系数y 。，并将无限稀释活度系数预测结果与文 献公开发表的三种划分方法的预测结果进行比较，结果表明：本文划分方法较为 合理，建立的理论模型适合工业设计的应用。 本文通过对微扰一统计缔合流体理论( p c s a f te q u a t i o n ) 的学习和研究， 将其较好地应用在本研究中：利用分子参数关联了研究体系各组分的饱和液相密 度pl 和饱和蒸汽压p 8 ，并由关联所得结果预测了汽相密度和各研究体系的汽液 相平衡数据，所得结果误差较小，计算精度较准确，适于工业设计需要。 关键词：n 一甲酰吗啉相平衡u n i f a c 基团贡献法微扰统计缔合流体理论 ( p c s a f t 方程) s t u d yo ns y n t h e s i so fn f o r m y l m o r p h o l i n e a n ds y s t e mp h a s ee q u i l i b r i u mi n c l u d i n g n - f o r m y l m o r p h o l i n e a b s t r a c t s s o l v e n te x t r a c t i o nw a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tw o r k i n gp r o c e d u r eo i lo i l r e f i n i n gi n d u s t r ya n dn - f o r m y l m o r p h o l i n ev c a st h o u g h th i g h l yo f e x c e l l e n tq u a l i t i e sa s t h es o l v e n tf o re x t r a c t i o na l lo v e rt h ew o r l d t h ep a p e rs t u d i e dt h o r o u g h l yt h ec u r r e n t s y n t h e s i z i n gt e c h n i q u e s f o r p r o d u c i n gn f o r m y l m o r p h o l i n ea n dw o r k e do u tt h e t e c h n i q u ea n da c q u i r e de f f e c t i v ed a t af o ri n d u s t r ym a n u f a c t u r e t h ep a p e rs t u d i e d c a r e f u l l yt h eb i n a r ya n dt e r n a r ys y s t e mi n c l u d i n gn - f o r m y l m o r p h o l i n ea n dp r e d i c t e d t h ei m p o r t a n tp h a s ee q u i l i b r i u mp a r a m e t e r st h r o u g he x p e r i m e n t sa n dt h e o r ym o d e l s t h a tw e r en o tp u b l i s h e db e f o r e t h ep a p e rs t u d i e ds y n t h e s i z i n gt e c h n i q u ef o rp r o d u c i n gn f o r r n y l m o r p h o l i n e 洲f m ) b yt h er e a c t i o nb e t w e e nm o r p h o l i n ea n df o r m i ca c i d b e t t e rw a t e rr e m o v e r v c a ss e l e c t e dw h i c hc o n t r o l l e de x p e r i m e n tt e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o n c o n d i t i o n so nr e a c t i o nr e s u l ti se x a m i n e da n dt h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s a r eo b t a i n e da sf o l l o w e d ：m o l a rr a t i oo fm o r p h o l i n et of o r m i ca c i d 1 ：o 9 7 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e9 0 10 0 a n dr e a c t i o nt i m e8 5 h t h et o t a lr e c o v e r yr a t eo f n f o r m y l m o r p h o l i n ew a s9 1 5 o dt h em o r p h o l i n e b a s e do na n a l y s i so fn - f o r m y l m o r p h o l i n eg r o u p sw h i c hw a sd i v i d e di n t of o u r g r o u p s ：c h 2 ，c n h 2 ，c h o ，c h 2 0 c h 2 u s i n gt h ep h a s ee q u i l i b r i u me x p e r i m e n t sd a t a f i t t e dt h en e wi n t e r a c t i o np a r a m e t e r so fu n l f a cm o d e la n dp r e d i c t e dt h ep h a s e e q u i l i b r i u md a t ao fb i n a r ya n dt e r n a r ys y s t e mi n c l u d i n gn - f o m a y l m o r p h o l i n e t h e p a p e rp r e d i c t e dt h ei n f i n i t e d i l u t i o na c t i v i t yc o e f f i c i e n t so ff o u rh y d r o c a r b o n si n n f o r m y l m o r p h c i l i n e a n dc o m p a r e dw i t ht h e p r e d i c t i o n r e s u l t so fo t h e rt h r e e p u b l i s h e dm e t h o d so fg r o u pd i v i s i o nf o rn f o r m y l m o r p h o l i n e c o m p a r i s o ni n d i c a t e d t h ed i v i s i o nm e t h o do ft h i sp a p e rw a sm o r es a t i s f i e da n ds u i t a b l ef o ru t i l i z a t i o no f i n d u s t r yp r o j e c t t h ep e r t u r b e dc h a i n s t a t i s t i c a la s s o c i a t i n gf l u i dt h e o r y ( p c s a f t ) e q u a t i o no f s t a t ew a se m p l o y e df o rc o r r e l a t i o na n dp r e d i c t i o no fv a p o r l i q u i de q u i l i b r i u m ( v l e ) o fb i n a r ya n dt e r n a r ys y s t e m sw h i c hs t u d i e dc a r e f u l l y t h ep a p e rf i t t e dt h es a t u r a t e d l i q u i dd e n s i t i e sa n dv a p o rp r e s s u r e sw h i c hw e r eu s e df o rp r e d i c t i n gt h es a t u r a t e d v a p o rd e n s i t i e sa n dv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u md a t a i ti ss h o w n t h a tt h er e s u l t se r r o ra n d c a l c u l a t i o np r e c i s i o nw e r es a t i s f i e da n ds u i t a b l ef o rd e s i g no f i n d u s t r y k e yw o r d s ：n f o r m y l m o r p b o l i n e ( n n m ；p h a s ee q u i l i b r i u m ；u n i f a cg r o u p c o n t r i b u t i o nm e t h o d ；p e r t u r b e dc h a i n s t a t i s t i c a la s s o c i a t i n gf l u i dt h e o r ye q u a t i o no f s t a t e ( p c s a f te q u a t i o n ) 符号说明 第三章符号说明 a ，。u n i f a c 模型基团相互作用相参数 a ，b ，c a n t o i n e 参数 c 测定点所含组分数，是序号i 的函数 i 明删啊c 组合相参数 m 每个实验组的测定点数 实验点数 p 压力，p a 尸5 饱和蒸汽压，尸口 幺基团的面积参数 g 分子的面积参数 也基团的体积参数 ，分子的体积参数 丁绝对温度，足 缈，p ，x ，y 的函数 基团的摩尔分数 x ，y 液相，汽相摩尔分数 g 配位数，取1 0 y 组分的活度系数 瓯液相摩尔分数的平均相对误差， t 汽相摩尔分数的平均相对误差， o 基团的面积分数 盯测定误差 口组分的面积分数 v 分子所含基团数目 组分的体积分数 缈u n i f a c 模型中基团相互作用的指数相下角标 | j ，m ，挖基团 i 组分 数据点 c a l 计算值 e x p 实验值 第四章符号说明 么胁砌忍d 舷自由能， d 硬球直径，n m g 径向分布函数 h 总相关函数 ，积分函数 k b o l t z m a n n 常数，酊1 m 每个分子的缔合点数 所有效链节数 粒子总数 爿矿a v o g a d r o 常数，t o o l - 1 上角标 p 压力，k p a 丁绝对温度，k 对比温度佤= 驯q ) u 内能，j y 体积，m 3 彳爿枷点上未参与缔合的摩尔分数 z 压缩因子 疗缔合点彳和b 的缔合强度，n m 3 s u 色散能参数， 占朋k 缔合点么和b 间相互作用缔合能，k 缔合点彳和b 间的相互作用体积 p 分子数密度，聊。3 仃软球直径，n m a 缔合相互作用项 c 链节间相互作用项 d 色散作用项 d d 偶极一偶极两粒子作用项 d d d 偶极一偶极一偶极三粒子作用项 h 硬球作用项 三液相 r e s 剩余函数 下角标 s e g 链节 v 汽相 木对比状态 d d 偶极一偶极两粒子作用项 d d d 偶极一偶极一偶极三粒子作用项 f 数据点数 青岛科技大学研究生学位论文 刖吾 芳烃是石油化工工业的重要基础原料，也是合成纤维、塑料、合成橡胶、 农药、医药等多种工业部门的基本原料，在总数约八百万种的已知有机化合物 中，芳烃化合物占了约3 0 。其中，b t x 芳烃( 苯、甲苯、二甲苯) 被称为一 级基本有机原料。随着化学工业的发展，对芳烃的需求量急剧增长，而且现代 化工对芳烃质量的要求也越来越高。根据不同的工艺，要求芳烃中非芳烃的含 量为3 0 0 1 0 0 0 p p m ，而且产品中非芳烃的含量是决定芳烃质量的重要参数。由 于粗苯中含有一些与苯沸点相近的烷烃及易与苯形成共沸体系的庚烷、环己烷、 二甲基戊烷、甲基环己烷等物质，若采用普通精馏方法难以分离。 德国克兰普一科皮尔公司( k r u p p k o p p e r ) 开发的汽提精馏和液一液萃取工 艺可从焦化苯、裂解汽油和重整产物中制取芳烃，总生产能力超过5 0 0 万讹纯 芳烃。实现这两种分离过程中最重要的一个环节是溶剂的选择，溶剂的好坏直 接关系到分离效果和工艺的经济价值。在经过对上百种抽提溶剂的综合比较后， n 甲酰吗啉( n f o r m y l m o r p h o l i n e ，n f m ) 以其作为抽提溶剂的优良性质而在国 内外受到越来越广泛的重视。 用n 甲酰吗啉做溶剂，采用液一液萃取、萃取精馏或者两法的配合使用可生 产出纯度为9 9 9 9 的精苯，其收率可达9 9 9 ；甲苯纯度为9 9 9 3 ，收率大于 9 9 ，；二甲苯纯度达9 9 ，收率大于9 7 。国内许多焦化厂和石化厂己逐步采 用克兰普科皮尔公司的分离工艺，以适应市场的需要。但是目前所需的n 甲酰 吗啉多数依靠进口，不论从价格还是供货时间上都不能满足国内市场需要。因 此，n 甲酰吗啉国产化是国内石化企业采用克兰普一科皮尔公司分离工艺的关键 所在。鉴于上述原因，本文在仔细研究国内外n 甲酰吗啉合成工艺以及含n 甲酰吗啉溶液体系相平衡的基础上，确定了适宜工艺路线，得到了较佳工艺条 件，为工业化生产提供了可靠的工艺操作参数，并且拟合的相平衡重要参数弥 补了现有此类研究的空白。 n 甲酰吗啉的合成与相平衡研究 1 1 n 一甲酰吗啉简介 1 文献综述 1 1 1n 一甲酰吗啉的物性 甲酰吗啉( 又名4 甲酸吗啉，4 羧基乙酰吗啉，甲酰吗啉) ，无色透明液 体，结构式为 厂弋萝 l 厂弋 分子式o ( c h 2 c h 2 ) 2 n o c h ，分子量1 1 5 ，主要物理性质见表1 1 e 1 】： 表1 - 1n 一甲酰吗啉的主要物性 t a b l e1 - 1m a i np h y s i c a lp r o p e r t i e so f n f m 主要物性数值 比热容l r j ( k g k ) 。1 2 0 5 0 1 0 0 1 5 0 沸点( o 1 m p a ) 。c 无水 含水1 w 含水5 w 含水8 w 1 7 6 1 8 4 2 0 1 2 2 2 2 4 3 1 7 2 1 5 1 1 3 2 2 青岛科技大学研究生学位论文 密度( 2 0 。c ) k g m 。 汽化热f 0 1 m p a ) m j k g 熔点 无水 含水5 w 含水1 0 w 闪点 燃点 折光指数n d 2 ， ( 3 0 。c ) m m 2 s 一1 与苯、水可以任意比例混合，与烃间无共沸物 按1 ：l 与水混合的值 1 1 5 3 o 4 4 & 6 1 1 2n 一甲酰吗啉溶剂的特点 由于n 甲酰吗啉化学结构的极性特点，使萃取和萃取精馏相结合的芳烃回 收工艺获得较好的效果。n 甲酰吗啉用作芳烃抽提溶剂具有许多优点1 4 】：( 1 ) 可以显著改变非芳烃与芳烃之间的相对挥发度，使芳烃的分离更加容易；( 2 ) n 甲酰吗啉的沸点只有2 4 4 ，较其他抽提溶剂如环丁砜( 2 8 5 。c ) 和四甘醇( 3 2 5 ) 低得多，且其分解温度大于2 3 0 c ，高于现有工艺中使用的任何一种溶剂， 因此溶剂消耗少，回收简便；( 3 ) 使用过程中不需添加p h 值调节剂和氮气保护； ( 4 ) 粘度小，流动性好，动力消耗少，与其他芳烃抽提工艺相比，其能耗可以 降低2 0 - - 4 0 ；( 5 ) 具有永久的热稳定性，即在2 2 0 下连续操作，其允许的 传热速率为2 1 k w m 2 ；( 6 ) 无毒、无腐蚀且化学稳定性好，对设备和环境保护 均起到积极的作用。 1 1 3n 一甲酰吗啉抽提工艺简介 1 i 3 in 甲酰吗啉抽提工艺技术背景【5 1 ， 。 m 跏 删 | 曼 n 甲酰吗啉的成与相平衡研究 随着市场对芳烃产量和纯度需求的不断提高，由重整生成油、裂解汽油或 焦化粗苯中回收芳烃，面临着溶剂的更新换代和工艺技术的改进。 4 0 多年来，国内外经过评选的抽提溶剂逾百种，但有工业应用价值的却不 多。最初采用二乙二醇醚为溶剂，现已基本被淘汰，并改用三乙二醇醚或四乙 二醇醚。 6 0 年代后期，世界炼油行业纷纷改用环丁砜为抽提溶剂，我国7 0 年代亦引 进了环丁砜芳烃抽提装置。就目前国内运转的情况，该溶剂的性能和消耗指标 略优于四乙二醇醚。从经济角度考虑，由三乙二醇醚改为四乙二醇醚时，原有 设备能较快适应，且生产能力有所提高。但从近年的运转实践表明，这两类溶 剂均存在诸如溶剂呈酸性，需添加单乙醇胺调节p h 值，溶剂回收和再生辅助流 程长，操作温度高，能量和溶剂消耗大等缺点。此外，还发现环丁砜溶剂的起 泡现象，给操作带来一定困难。由于溶剂的热稳定性差，使用中还需氮气保护。 因此总的来说，两者相差不大。 7 0 年代，西德的k r u p p - k o p p e r s ( k k ) 公司研究开发了两种以n 一甲酰吗啉为 溶剂的芳烃回收工艺，其注册商业名称分别为m o r p h y l e x 技术和m o 舢y l a l l e 技 术。基于n 一甲酰吗啉的特性，它们不仅可从b t x 原料中回收苯、甲苯和二甲 苯，也可同时回收c 9 和c l o 等芳烃。在原联邦德国，6 0 以上的芳烃是通过这 两种工艺技术生产的，这种工艺可与目前最好的抽提工艺相提并论。 1 1 3 2n 甲酰吗啉抽提工艺原理 用溶剂抽提技术取得的混合芳烃，可以通过一般的精馏方法分馏成为苯、 甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、乙苯和重芳烃等几个馏分。但进一步 分离间、对二甲苯，或把芳烃和某些烷烃、环烷烃等分开是困难的，这是由于 它们沸点很相近，有的还存在共沸物。 为了解决上述分离问题，开发了抽提蒸馏技术，即利用n 甲酰吗啉的极性 作用及对芳烃的高选择性作用，使芳烃的蒸汽压比环烷烃和石蜡烃等非芳烃的 蒸汽压下降得更大，使芳烃沸点升高与非芳烃沸点温度差变大，这样芳烃与非 4 青岛科技大学研究生学位论文 芳烃便可选择分离，又由于沸点温差变大芳烃与非芳烃不能形成共沸。 1 1 3 3 几种n 甲酰吗啉抽提工艺i 7 j ( 1 ) m o r p h y l a n e 过程，是德国k r u p p k o p p e r s ( k - k ) 公司开发的抽提蒸馏 过程。采用n 甲酰吗啉溶剂，可以同时获得高质量的苯和甲苯，用同样的方法 也可生产出符合商业质量要求的甲苯和二甲苯。与其他生产方法相比，可节约 热能4 0 左右，因此，此项技术特别适用于从焦化苯加氢油中回收芳烃。 ( 2 ) m o r p h y l e x 过程，是上述过程的发展。该过程先进行液液抽提，分离掉 沸点较高的非芳烃( 因为它溶解度小) ，然后再用抽提蒸馏原理有效的除去沸点 较低的非芳烃，是抽提和抽提精馏相结合的过程。该技术适用于从b t x 含量较 低( 4 0 w 以上) 的原料中同时提取苯、甲苯和二甲苯，而且可用于回收c 9 和 c l o 芳烃。意大利s n a m p r o g e t t i 公司也开发了类似技术，称为f o r m e x 过程 ( 3 ) o c t e n e r 过程，是m o r p h y l a n e 过程的进一步发展。与溶剂抽提相比能耗 少3 0 ，投资费用少5 0 6 0 。 1 1 4 关于n 一甲酰吗啉合成的几种工艺 。 目前，国内关于n 甲酰吗啉生产工艺的报道较少，已报道的方法按化学反 应类型可以分成三大类唧：以一氧化碳为酰化剂；以甲酰氯为酰化剂； 以甲酸为酰化剂。 ( 1 ) 用一氧化碳或二氧化碳将吗啉甲酰化法 厂、h 旦 。几n o 0 l 州2 、i i _ 0 u n 弋 该工艺原料丰富，价格低廉，但需在高温，高压的条件下才能实现，且需 要采用昂贵的催化剂，工艺复杂，对设备要求高，投资相对较高。具体工艺如 u s 2 ，7 9 3 ，2 1 1 ；j p 4 2 ，6 6 0 ( 1 9 8 2 ) 。 ( 2 ) 用吗啉烯胺的氧化法 n 甲酰吗啉的合成与相平衡研究 o h o + 该工艺是将吗啉与带a 一氢的醛反应，经缩合，脱水成烯胺，再氧化断裂双 键成n 甲酰吗啉，其工艺比较简单，但是收率不高，产品纯度较低。具体工艺 如g e r o f t e n 2 ，8 3 2 ，1 3 3 ；j r ，2 2 ，3 1 3 ( 1 9 7 9 ) ( 3 ) 用甲酸或甲酸甲酯甲酰化法 r 三hm e 厂、净 u “弋 具体工艺如f l ，1 , 5 8 0 ，6 1 4 ；g e r o f t e n ，2 ，4 4 5 ，1 9 2 a 用甲酸甲酰化法 几 0n h + h c o o h l 厂、 o n 、_ j h + r 。0 h + h 2 0 甲酸价格相对较为便宜，合成路线及工艺条件简单，但需加入脱水剂，增 加后处理的负担，同时设备腐蚀较为严重。 b 用甲酸甲酯甲酰化法 八几 l ”。0 洲一 + c h 。o h 甲酸甲酯沸点很低( 3 1 8 。c ) ，该工艺是将甲酸甲酯通入液面底部，控制通入速 度不使甲酸甲酯挥发损失来完成反应。其优点同上，缺点是反应很难控制，为 了不使甲酸甲酯损失，反应时间会较长。 o 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 5 国内n 一甲酰吗啉生产研究状况 我国n 甲酰吗啉的开发起步较晚。近几年，国内石化和焦化行业对在芳烃 中采用高效n f m 溶剂的分离技术产生了很大兴趣，并予以重视。上海宝钢集团 焦化厂已引进德国k r u p p - k o p p e r ( k - k ) 公司的m o r p h y l a n e 技术，从焦化苯中 提取b t x 芳烃，获得了显著效益，并准备进一步扩大生产能力。由北京燃气煤 化工研究所负责，联合国开发计划署资助的“防治城市煤燃烧污染一焦化苯低温 加氢并回收芳烃”项目已通过了联合国开发计划署和中国国际经济技术交流中 心组织的专家鉴定，其中芳烃回收即采用南京化工大学研制的n f m 苯一烷烃体 系的基础数据和萃取精馏软件技术。上海石化股份公司也已和k - k 公司谈判， 并决定引进m o r p h y l e x 的芳烃抽提技术。2 0 0 0 年，第十九届国际石油化工会议 和2 0 0 1 年国际石油炼制和石油化工国际会议上，k k 公司特别强调指出，n 一 甲酰吗啉既可用于烷烃含量较多的芳烃抽提过程，也可用于含微量烷烃的芳烃 萃取精馏过程，可回收高质量的芳烃，且大大缩短工艺流程，降低能量和溶剂 消耗，各项技术经济指标均显示出其优越性【1 0 】。 “八五”期间，西南化工研究院自行开发、投资、设计建成国内5 0 0 吨年 n f m 工业化生产装置，产品已经数家石化企业使用，芳烃回收率和纯度、能耗 大于优于其他分离方法；辽源精细化工厂和吉林化工学院共同开发的 n 甲酰吗 啉装置于2 0 0 2 年底投产，装置规模为2 0 0 吨，年；华东理工大学也成功开发了 甲酸酰化合成n 一甲酰吗啉技术，产品具有较高的收率和纯度，已用于上海石化 股份公司的芳烃厂，完全可以替代进口；南京工业大学与金陵石化炼油厂合作， 成功开发出甲酸酰化合成n 甲酰吗啉技术，并对n 一甲酰吗啉在芳烃中的抽提应 用进行了大量研究【1 2 1 。 1 1 6n 一甲酰吗啉开发应用潜力 我国是芳烃生产和消费大国，拥有数十套大规模生产装置，许多新装置还 在建设中。目前芳烃抽提溶剂主要采用四甘醇、n 一甲基吡咯烷酮和环丁砜，而 使用n 甲酰吗啉作为抽提溶剂的仅有石家庄焦化厂、上海宝钢焦化厂、上海石 n 甲酰吗啉的合成与相平衡研究 化等企业。为提高装置竞争能力和加强环境保护，一些芳烃生产企业如北京燕 山、南京金陵等大型石化企业正在或计划选用n 甲酰吗啉为抽提溶剂。 2 0 0 2 年，我国n 甲酰吗啉需求约2 0 0 吨，主要用于芳烃装置的溶剂补充。 随着越来越多的芳烃装置采用n 甲酰吗啉抽提工艺，新建或改造装置一次添加 量为1 4 1 8 吨f 厅吨芳烃，n 一甲酰吗啉的潜在需求量非常可观。另外，n 甲酰吗 啉也是重要的有机合成溶剂和精细化学品原料。预计未来几年国内潜在市场需 求量约为1 5 0 0 吨年。 n 甲酰吗啉不仅国内需求量可观，而且主要原料吗啉供应充足。吗啉主要 用于合成橡胶助剂n o b s ，前几年国内掀起吗啉建设热潮，其生产能力迅猛增 加，目前约为1 8 万吨年，其中一半用于合成橡胶促进剂n o b s 。由于n o b s 产品易产生致癌的亚硝胺，西方发达国家和地区在上个世纪9 0 年代中后期就已 停止使用。我国到2 0 0 5 年也将基本不使用可分解亚硝胺的仲胺促进剂。一旦促 进剂n o b s 限制使用或禁用，则对吗啉生产和市场将造成严重影响。为此，加 快吗啉下游产品的开发和应用十分迫切。开发n - 甲酰吗啉，不仅可提升我国芳 烃抽提工艺，而且也有效解决我国未来吗啉过剩问题。据估算，建设5 0 0 吨，年 n f m 装置，设备投资仅5 0 万元，生产成本为3 万元吨，进口产品价格4 5 万 元吨，经济效益明显【”】。 1 2 一含n 一甲酰吗啉溶液体系的相平衡研究 1 2 1 相平衡的热力学研究方法 流体相平衡是化工热力学的一个重要研究领域，在近代化学工业的许多分 离过程中，如石油的第三次回收、构造复杂或热敏性物料的提纯、重烃类的分 离和超临界流体萃取等，应用极为广泛。 热力学本身并不提供所需的平衡性质的值，它能告知所需的平衡性质和其 他平衡性质之间的关系，因此无需测出所有平衡性质，只需测其中某些平衡性 青岛科技大学研究生学位论文 质，可凭借热力学原理计算其它所需的平衡性质。在相平衡领域中，有两种处 理方法，即状态方程法( e o s ) 和活度系数法【1 8 】： 活度系数法：k ，= ，。只5 p 1 一( 1 ) 扎推算可用溶液理论与基团贡献法。工业设计和过程开发中常用基团贡献 法，其中以u n i f a c 模型应用最广泛。自1 9 7 5 年出现至今，己被进行了多次修 正与应用研究。西德d d b 数据库为u n i f a c 模型提供了广泛的应用基础。由 于数据易于收集，所以u n i f a c 模型广泛应用于汽液平衡( v l e ) 、液一液平衡 ( l l e ) 和固液平衡( s l e ) 。 1 2 2 本文选用的相平衡热力学研究方法i 一洲i f a g ( i j n i v e r s a l o u a s i - c h e m i c a lf u n c t i o n a lg r o u p c t i v i t yc o e f f i c i e n t ) 基团贡献法 1 2 2 1u n i f a c 模型的研究进展 u n i f a c 模型是19 7 5 年f r e a e n s l u n d 和p r a u s n e t z 等根据u n i q u a c 模型提 出的，其突出的优点在于实际应用时并无需难以收集齐全的二元汽一液平衡数 据，仅需知道溶液中各组份的化学结构即可。经过多年的发展和完善，已成为 在缺乏实验数据的情况下，推算非电解质溶液活度系数及相平衡最常用和有效 的方法。u n i f a c 模型是基团贡献模型，其基本思想是把体系的热力学性质假 定为体系所含的基团的性质的加和2 0 1 。此模型将活度系数分为组合项和剩余项 两个部分，组合项部分是由基团的相互作用来计算，故溶液中某一组分i 的活度 系数y ，可表示成： 1 n = i n + l n 1 ( 2 ) 式中为组合项活度系数，由g u g g e n h e i m s t o r v e r m a r m 公式计算，? 为 剩余活度系数，其计算公式由u n i q u a c 方程演变而来。 u n i f a c 模型因其具有良好的预测性能，受到了国内外学者的普遍重视与 广泛应用。到目前为止，u n i f a c 基团贡献法可成功的用于预测【2 6 l ：( 1 ) 汽液 9 n 甲酰吗啉的台成与相半衡研究 平衡；( 2 ) 液液平衡：( 3 ) 固液平衡；( 4 ) 聚合物溶液的活度；( 5 ) 纯组分的 蒸汽压；( 6 ) 易燃液体混合物的闪点：( 7 ) 溶剂对化学反应速率的影响；( 8 ) 气体的溶解度；( 9 ) 混合液体的超额焓；( 1 0 ) 液体的无限稀释活度系数；( 1 1 ) 混合液体的粘度；( 1 2 ) 化学反应平衡常数。 1 2 2 2u n i f a c 基团贡献法的典型应用 ( 1 ) 汽液平衡( v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u mv l e ) 的预测口引 预测汽液平衡是u n i f a c 模型的主要功能之一。最初它只用于预测 3 0 0 - - - 4 2 5 k 、中低压范围内非电解质溶液体系的汽液平衡，并且可预测的体系范 围也有限，所提供的参数也较少。经过多年的修正和补充，u n i f a c 模型的参 数已发展到了5 0 个主基团，下属1 0 8 个亚基团，预测的准确度也大大提高。所 有这些参数的修订是丹麦工业大学的f r e d e n s l u n d 和德国d o r t m u n d 大学的 g m e l l l i n g 利用d o r t m u n d 相平衡数据库中的汽液平衡数据来完成的，故这套参 数通常被称为u n i f a c v l e 参数。 根据这套参数，可推算出由烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、水、醇、酚、酮、 醛、酯、醚、有机酸、胺、芳胺、硝基化合物、芳香硝基化合物、氟化物、氯 化物、碘化物、吡啶、腈、二硫化碳、硫醇、糠醛、甲酰胺、硅烷、硅醚、甲 基吡咯烷酮、吗啉、噻吩等组份构成的混合物的汽液平衡。w e i d l i c h 等对5 6 3 个( 7 6 9 0 个数据点) 二元体系和1 0 2 个( 3 4 5 7 个数据点) 三元体系的计算，其 汽相摩尔分数的绝对偏差分别为o 0 1 0 5 和o 0 1 5 1 ，对含醇体系偏差稍大。 a ) 各种估算汽液平衡的u n i f a c 模型 原始的u n i f a c 模型的活度系数一由组合项与剩余项，? 两部分组成： l n 以= i n 疗+ i n y f 修正的u n i f a c 模型( k i k i c 模型和l a r s e n 模型) ，只对组合项部分作了改动； u n i f a c f v 模型考虑由混合引起的自由体积的明显变化，在原u n i f a c 模型的 基础上提出了自由体积项l n y f f 加以改进；u n i f a c r 模型提出了考虑链节数的 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 组合项，对原u n i f a c 模型加以改进，计算中不需要液相的分子体积，所以对 难测出分子体积的超临界流体尤为合适，且其结果与u f v 相近；改进的 u n i f a c r 模型和k i k i c 模型修正了体积分数，对多元物系用p f v 模型；调节 系数为c 1 的u n i f a c f v 模型，c 1 随作者、聚合物、溶剂和汽液平衡参数( 活 度、活度系数、亨利系数、f l o r y h u g g i n s 的相互作用参数) 不同而变化。 另一类是基于u n i f a c 与状态方程e o s 相结合，如改进的r s k ( r e d i l i c h k w o n g s o a v e ) 状态方程( e o s ) 和c o r ( c h i n a o f - r o t a t o r s ) 链旋 转状态方程与u n i f a c 模型相结合，用以u n i f a c 溶剂模型为基础的混合规则 关联参数得出关系式。 b 1 各模型特点 上述各u n i f a c 模型可分为两大类，一类是u i n f a c 与状态方程相结合的 模型：另一类是纯基团贡献法活度系数模型。后者包括对u n i f a c 模型几个方 面的改进，一是增加了自由体积项，如u n i f a c f v 、改进的u n i f a c f v 和 e n _ 【r o p i c f v ；二是考虑了温度的影响，如新u n i f a c 模型、改进的f l o r y - h u g g i n s 模型和e n 订o p i c f v ；三是对组合项表达式进行改进，如k i k i c 模型和l a r s e n 模 型；四是对体积分数中重新定义，指数p 可随系统不同加以改进，如k i k i c 模 型、r u n i f a c 模型、p - f v 模型和改进的f l o r y h u g g i n s 模型。 上述模型除修正交互项的u n i f a c 模型外，其余均是预测性的，所有纯 u n i f a c 模型中的基团相互作用参数都是以小分子化合物组成的混合物的平衡 数据为基础优化得到的。包含自由体积项的模型都需要溶剂和聚合物的分子体 积精确值，绝大多数溶剂体积可从文献中得到或可用其他一些方法计算。 ( 2 ) 液液平衡( l i q u i d - l i q u i de q m l m d m nl l e ) 的预测 近年来用萃取方法进行分离操作的兴趣越来越高，因此液液平衡的预测也 越来越重要。 采用u n i f a c v l e 参数来预测液液平衡，一般误差较大。例如：对1 7 个 三元体系液液平衡的预测结果是：计算的摩尔分数与实验值的平均绝对偏差为 n 甲酰吗啉的台成与相平衡研究 0 0 9 2 2 。m a g n u s s e n 等用二元和三元体系的液液平衡实验数据回归3 2 个主基团 ( 下属5 7 个亚基团) 的u n i f a c 基团相互作用参数，称为u n i f a c l l e 参数。 用这套参数对上述1 7 个三元体系液液平衡预测的结果是：摩尔分数的计算值和 实验值的平均绝对误差为0 0 1 7 。预测的精确度有明显提高。 ( 3 ) 无限稀释活度系数y 。的预测h o 】 无限稀释活度系数y 。在分离工程中起着极其重要的作用。虽然y 。可用 u n i f a c v l e 参数和u n i f a c l l e 参数求取，但有时偏差较大。b a s t a s 等根据 8 3 0 0 多个实验数据点回归预测y 。的u n i f a c 参数，称为u n i f a c y 。参数。其 预测平均偏差为2 0 2 ，而用u n i f a c v l e 参数和u n i f a c l l e 参数预测上述 数据点的平均偏差为2 8 1 和9 1 7 。 b a s t a s 等发表了含4 0 个主基团( 下属7 1 个子基团) 的u n i f a c y 。参数表。 为了扩展本参数表的应用范围，b a s t a s 等还用u n i f a c y 。参数表分别计算了汽 液平衡、其沸点组成及互溶度，并与用u n i f a c v l e 、u n i f a c l l e 参数的计 算结果进行了比较。结果表明本参数不仅较好地预测汽液平衡共沸组成，而且 也可以预测液液平衡。预测偏差与上述两参数表接近。他们还对u n i f a c v l e 参数表中缺乏数据的体系进行了汽液平衡预测，并与u n i q u a c 模型进行了比 较，也取得了满意的结果。这说明u n i f a c y ”参数表可作为u n i f a c v l e 和 u n i f a c l l e 参数表的扩展和补充，用于汽液平衡、液液平衡的预测。 ( 4 ) 超额焓( h 。) 预测 在许多化工工程中，如：精馏、热交换，超额焓是重要的基础数据，u n i f a c 模型也广泛应用于超额焓的预测。d a n g 等在r u p p 等和s t a t h i s 等工作的基础上 回归了2 8 个主基团( 下属5 2 个子基团) 的用于预测h 8 的u n i f a c 参数表，称 为u n i f a c h 。参数表，在2 7 3 一- 4 0 0 k 范围内，预测偏差低于1 5 ，关联偏差低 于1 0 ，但对于含环状化合物的体系偏差较大4 5 l 。 1 2 2 3u n i f a c 模型应用的扩展 4 6 ( 1 ) 聚合物溶液活度系数的推算 青岛科技大学研究生学位论文 原始u n i f a c 模型不能计算聚合物“自由体积”的不同，为弥补这个欠缺， d i s h i 和p m u s n i t z 在原始u n i f a c 公式中增加了“自由体积活度相”，使计算聚 合物溶液中组分的活度系数变为： i n 7 ，= l n y , 。+ l n 7 ，。+ l n 九一 1 一( 3 ) 上式中i n 7 ，一由f l o r g 公式计算，l n 7 ，。和l n y i 8 与原始u n i f a c 公式相同。 i n 7 ，一的计算公式为 町，一瑚，h 隧一e 旧 _ 1 。， 式中v ，为溶剂的对比体积，e = v i v 。；吒为溶液混合物的对比体积， _ 卅= v 。v ，；3 c ，为每个溶剂分子的外自由度，令e = 1 1 ：q 和v 。为硬心体 积，由v o n d e rw a a l s 体积计算得到。 ( 2 ) 电解质溶液活度系数的推算 u n i f a c 模型描述的是溶液非电解质分子之间的“短程力”，故不能直接用 于电解质溶液中组分活度系数的计算。k i k i c 等将d e b y e - h u c k e l 项引入u n i f a c 模型中，用d i b y e h u c k e l 项表示离子与离子之间的、离子与溶剂之间的“长程 力”，这样使扩展后的u n i f a c 模型可用于电解质溶液。溶液中组分n 的活度系 数用下式计算0 4 7 1 ： 吣。= 等 1 + 6 打一南划n o 晰l s ， 式中m 。为组分胛的摩尔质量，是离子强度，d n 是纯溶剂以的密度，d s 为溶液 中溶剂混合物的密度 爿和b 为经验常数，计算公式为： 一= 1 3 2 7 7 5 7 x 1 0 5 d 牝旧) 牡 b = 6 3 5 9 6 9 d n l 2 旧) ”2 n - 甲酰吗啉的合成与相平衡研究 占为溶液的介电数，其计算公式为： = q + 眙：一1 x 2 占：+ 1 ) 2 s ：一g ，一1 ) i x ：v ：l v 式中v 为溶液的摩尔体积，v = x 形+ x ；以，下标1 表示水。 k i k i c 等用上述模型对含l i + 、n a * 、k t 、c a + 、b a 2 + 、c u 2 + 、n i 外、h 9 2 + 、f 。、 c 1 一、b r 、n 0 3 等等离子的多个体系进行了汽液平衡关联式预测，汽相摩尔分数 的平均偏差在0 0 4 左右，取得满意的结果。 ( 3 ) u n i f a c 模型与状态方程的结合 u n i f a c 模型对中、低v l