（化学工程专业论文）辽化低压炼厂气膜法氢回收装置运行调优.pdf

大连理工大学硕士研究生学位论文 摘要 随着环保要求的开趋严格和燃油中的硫含量要求越来越苛刻，油品的加氢精制成为 了必不可少的环节，同时为了提高油品质量，各大炼厂普遍增设了焦化和加氢裂化工序， 导致炼厂内部氢气短缺。在石化工业中，氢气既是石油炼制和石油化工的副产品，又是 加氢精制和催化重整的重要原料，加之原油价格的猛涨，制氢的成本不断提高，同时在 炼化企业里存在大量的含氢气体，所以如何采取合适的工艺过程，将这些氢气回收和再 利用，满足生产需求，从而降低生产成本，提高企业的竞争力就显得尤为重要。 氢气回收的主要方法有：深冷法、p s a 法和膜法。膜分离法是一种高新技术，膜法 氢回收技术的开发和利用已成为各发达国家在高新技术领域中竞争的热点。本文以辽阳 石化公司为了满足新建对二甲苯、精对苯二甲酸以及环己烷装置氢气不足的状况，在炼 油厂新建的低压炼厂气膜法氢回收装置为研究对象，结合现场数据，对整个工艺流程进 行模拟计算和系统调优。，。 在分析h y s y s 模拟软件功能和特点的基础上，本文利用h y s y s 软件对辽阳石化 公司炼油厂新投产的低压炼厂气膜法氢回收装置的现场操作条件进行了模拟计算，确定 了各组分的渗透系数，并在此基础上，模拟确定了流程所需的膜面积和膜组件的组合方 式。进而对装置的操作进行优化，并通过模拟软件计算获得了操作参数和膜本身性质变 化对分离效果的影响曲线。保证了在各种工况下最大量的生产合格的氢气，对指导生产 起到了积极有效的作用。 关键词：低压；氢回收；膜分离法；h y s y s 模拟软件；调优 大连理工大学硕士研究生学位论文 o p t i m i z a t i o no fh y d r o g e nr e c o v e r yb ym e m b r a n ef r o ml o w p r e s s u r er e f i n e r yg a si nl y p c a b s t r a e t w i mi n c r e a s i n g l y s t r i n g e n te n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nr e q u i r e m e n t sa n dh a r s hs u l f u r c o n t e n ti nf u e lr e q u i r e m e n t s ，t h eh y d r o g e n a t i o no fo i lh a sb e a 2 0 m ea l l 砌i s p e l l s a b l el i n l m e a n w h i l e i no r d e rt oi m p r o v et h eq u a l i t yo f o i lp r o d u c t s , p e t r o c h e m i c a li n d u s t r i e sg e n e r a l l y a d d e dr e f i n e r yh y d r o c r a c k i n gp r o c e s s e sa n dc o k i n g ，w h i c hl e a dt ot h es h o r t a g eo f h y d r o g e ni n t h ep e t r o c h e m i c a lp l a n t i nt h ep e t r o c h e m i c a li n d u s t r y ，h y d r o g e ni sn o to n l yt h eb y - p r o d u c ti n o i lr e f i n e r ya n dp e t r o c h e m i c a lp r o c e s s b u ta l s ot h ei m p o r t a n ta n dn e c e s s a r ym a t e r i a li n h y d r o t r e a t i n ga n dc a t a l y t i cr e f o r m i n g b e s i d e s , w i 出t h es h a r pr i s eo fc r u d eo i l sp r i c e t h e i n c r e a s eo fh y d r o g e np r o d u c t i o n sc o s ta n dt h ev a s t g a s e sc o n t a i n i n gh y d r o g e n o f p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y ，h o w t oa d o p ta na p p r o p r i a t ep r o c e s st or e c y c l ea n dr e u $ et h e h y d r o g e nf r o mr e f i n e r yp r o c e s si sv e r yi m p o r t a n ta n du r g e n t , w l f i c hn o to n l yc a ns a t i s f yt h e d e m a n d , b u ta l s om a k ei n d u s t r yc o m p e t i t i v e t h em a i nm e t h o d st or e c o v e rh y d r o g e na r ec r y o g e n i cs e p a r a t i o n , p r e s s u r es w i n g a d s o r p t i o na n dm e m b r a n eg a s s e p a r a t i o n , w h i c hi san e wt e c h n i q u e c o m p a r e 嘶t l lc l a s s i c a l t e c h n i q u e s ，i th a sm o r ea d v a n t a g e sa n dg r e a tp o t e n t i a li nt h ep r o c e s so fh y d r o g e ns e p a r a t i o n , s oi th a sb e c o m ea f i e r c e l yc o m p e t e dh i g ht e c h n o l o g yf o rt h ed e v e l o p e dc o u n t r i e s 。t h i sp a p e r t o o kt h ee q u i p m e n tf o rr e c o v e r i n gh y d r o g e nf r o ml o w - p r e s s u r er e f i n e r yg a si n t oc o n s i d e r a t i o n , w h i c hw a sa i m e da ls a t i s f y i n gt h eh 2s u p p l yf u rt h en e wp l a n t so f p a r a x y l e n e ，t e r e p h t h a l i c a c i da n dc y c l o h e x a n ei nl i a oy a n gp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y b a s e do nt h ep r a c t i c ed a m s ，t h e e n t i r ep r o c e s sh a sb e e ns i m u l a t e da n do p t i m i z e d o nt h e b a s i so ft h ea n a l y s i so ff u n c t i o n sa n df e a t u r e so fh y s y ss o f t w a r e ，t h e o p e r a t i o n a lc o n d i t i o no ft h ee q m p m e n tf o rr e c o v e r i n gh y d r o g e nf r o ml o w - p r e s s u r er e f i n e r y w a ss i m u l a t e d c o r r e s p o n d i n g l y ，t h ec o m p o n e n t s sf l u xw a sg a i n e d o nt h eb a s i so ft h i s ，t h e m e m b r a n ea r e aw h i c hc a nm e e tt h er e q u i r a t i o na n dt h ec o m b i n a t i o nm o d eo fm e m b r a n e m o d u l e sw a sf i x e do n f u r t h e r m o r e t h ec q m p m e n to p e r a t i o nw a so p t i m i z e d w i 也t h eh e l po f h y s y sc o m p u t a t i o n , t h ee f f e c t so fo p e r a t i o np a r a m e t e r sa n dm e m b r a n ep r o p e r t i e so nt h e e f f i c i e n c yo fs e p a r a t i o nw e r es t u d i e d i ti se f f i c i e n tf o rc o n d u c t i n gm a n u f a c t u r ea n de n s u r e s t h em a x i m u ma m o u n to f q u a l i f i e dp r o d u c t i o no f h y d r o g e n ， k e yw o r d s ：l o wp r e s s u r e ；h y d r o g e nr e c o v e r y ；m e m b r a n eg a s 。s e p a r a t i o nt e c h n i q u e ； h y s y ss i m u l a t i o ns o f t w a r e ；o p t i m i z a t i o n n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：缨盐叠日期：超2 ：1 2 ：2 大近j ，1 人学专业硕十学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完仑了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并州国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电二f 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位沦 文。 作者签笔：蚴姐 导师签名：塑垃 迎2 年尘月日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 j 近年来，随着人们物质、文化生活水平雷勺提高r 交通o 旅游业的不断发展以及各种 生产经营活动的加强，整个社会讨汽油i 柴油等石油产品的需求量臼益加大：而石油是 一次性不可再生能源，同益增加的开采r 使得石油的储量越来越少，品质越来越差，具 钵表现在原油重质化i 劣质化、硫含量j 金属含量逐渐增加? 世界环境组织对油品质量 要球越来越高，社会对化工产品的需求日盏增加，这就要求石油化工企业加大原油及成 品油的加工深度，生产符合环保要求的产品。加氢技术做为重油轻质化以及产品优质化 的必须环节，得到各大企业的广泛关注，加氢装置的队伍迅速扩大，加工能力迅猛增加。 氢气作为加氢技术必须的原料，在企业的发展过程中愈显重要。 炼化企业氢气的主要来源是轻烃转化制氢以及副产氢的化工过程，如：裂解、重整 等。由于历史原因，国内炼厂的氢气资源大多比较紧缺；同时炼厂气中含有大量的含氢 气体，这些氢气未能得到有效的利用。 辽阳石化分公司( 以下简称辽化) 炼油厂现有设计规模为5 0 0 0 0 n m a h 的制氢装置 一套，以及配套的变压吸附装置用以提纯氢气；另有设计能力为4 0 0 0 0h m h 的变压吸 附装置，用来提纯芳烃厂重整氢气、烯烃厂裂解氢气。制氢装置还有设计能力1 6 0 m t a 加氢裂化装置和设计能力1 0 0 m t a 焦化汽柴油加氢精制装置，以及正在设计的1 2 0 m f f a 直馏柴油加氢精制装置。在氢气满足供应的前提下，交压吸附装置的解析气、加氢干气 作为制氢原料或燃料，进到下道工序。 随着企业的发展，2 0 0 6 年辽化将扩建8 0 万吨p t a 装置及其配套装置。新建对二甲 苯增加用氢量5 9 0 0n m 3 h ，5 3 万吨精对苯二甲酸增加用氢量6 0 0n m 3 h ，环己l 烷装置增 加用氢量6 5 0 0n m - 1 h ，新增氨气需求量共计约为1 3 0 0 0n m - 1 h 。在此情况下，辽化炼油 厂新建了回收能力1 4 0 0 0n m 3 h 的低压炼厂气膜法氢回收装置，其主要原料：解析气 7 1 1 9 ( m 0 1 ) ，9 0 0 0 1 0 0 0 0 n o 1 1 ；加氢裂化干气8 0 7 0 ( t 0 0 1 ) ，5 5 0 0 6 5 0 0 n m m ；柴油加氢精制干气7 4 ，9 0 ( m 0 1 ) ，3 5 0 0 4 5 0 0n m j f a ；三者混合气的氢含量为7 4 7 8 5 ( m 0 1 ) ，流量约为2 0 0 0 0 n m j h 。 为了将这套装置开好，保证在各种工况下最大量的生产合格的氢气，本文在研究大 量文献的基础上，学习、理解和吸收h y s y s 模拟软件，并利用h y s y s 软件对炼油厂 新投产的低压炼厂气膜法氢回收装置的操作条件进行了模拟计算，确定了各组分的渗透 系数，建立了数学模型。进而，利用得到的模型对装置的操作进行优化，并通过模拟软 件计算，得到了原料性质、膜面积以及膜本身性质变化对分离效果的影响曲线。对指导 生产起到了积极、有效的作用。 大连理 ：大学硕七研究生学位论文 1 文献综述 l ；i 氢气的用途及箕重要任 作为当今世界的主要能源石油，煤、天然气的储量在逐渐减少。由于这些化石燃料 的不可再生性，这些燃料总有枯竭的时候，同时由于化石燃料的燃烧会产生大量的二氧 化碳加重温室效益，而燃烧产：生的一氧化碳，二氧化硫等有害气体则在破坏环境的同时 对人的健康构成极大的威胁。由此就迫使人们需要探索一种新的能源以便能够代替日益 减少的化石燃料。由于氢气燃烧可以产生较大的燃烧值，并且其燃烧后的产物不会对环 境产生任何的危害而进入了科学家的研究范围。 人类社会进步的历史表明，每一次能源技术的创新突破都给生产力的发展和社会的 进步带来了重大而深远的变革。历史上发生的两次能源革命使煤炭和石油分别成为了各 时期能源的主角。科学家通过对能源的使用历史进行研究发现每一次能源革命带来的后 果都是使得“碳氢能源”中碳的比例不断减小，氢的比例不断增大1 1 1 。从木材发展到煤， 再到后来的石油和天然气，碳氢比例经历了从1 0 ：1 到4 ：1 再到2 ：1 和4 ：1 的过程，按照 能源发展“碳脱除”的趋势，我们能够预见到能源中氢的比例会越来越大，进而进入氢 能源时代。 目前氢气作为二次能源需要利用化石燃料、电力、醇类、烃类等通用燃料来制取， 不仅成本较高，同时也会对环境产生危害。而利用可再生资源如生物法，生物物质气化 法，和光催化法来制取氢气由于技术还不够成熟，所以很难达到规模化、商业化的程度。 与此同时，利用化石燃料来制取氢气并不能从根本上改变能源紧张的局面。同时由于煤、 石油、天然气等化石燃料尚未枯竭，传统的煤炭，石油等行业仍然强势运行，大规模的 投入仍在继续，这就在很大程度上限n t 氢能技术的研究投入和发展。目前，氢气作为 能源利用主要通过以下三种形式来实现：第一，利用氢的热核反应放出核能这是核能利 用的重要途径；第二，利用氢气燃烧直接产生热能在热力发动机中产生机械功，如氢气 发动机德国宝马汽车公司就一直致力于以氢气为燃料的发动机的研究，并且己推出了样 车进行运行试验；第三，利用氢气制造燃料电池。1 8 3 9 年w i l l i a mg r o v e 发明了燃料电 池，主要是利用氢气释放电子于阴极，氧气捕获电子于阳极，氢氧离子结合成水从而阳 极与阴极便产生了电势形成了电池。其实质是化学能转变成电能的器件是对原子及其结 构组合的设计和调控由原子相互作用促成电子输运的技术，其能量利用率高，可以便携 使用，不受规模限制，是氢能利用的理想手段，德国的奔驰汽车公司就对氢能燃料电池 热情极高，迄今氢燃料电池汽车已完成或正在进行商业示范【l 2 1 。由于氢能技术的研究和 2 大连理 ：大学硕士研究生学位论文 发展被现行的化石燃料及其工业的投入所限制，所以，目前绝大多数氢气作为工业原料 消耗掉。氢气作为清洁的二次能源主要在以下几个领域得到广泛的应用；1 氢气由于其 与石油相比具有高的燃烧值所以常作为高能燃料，用于航天飞枫j j 火箭等航天行业及城 市公共汽车中。据报道，世界上一些发达国家在1 9 9 3 年就已经开发出以液氢为燃料的 城市公共汽车：2 氢气用做保护气，应用于鬼子互业中，如在集成电路、电子管、显像 管等的制各过程中。争在炼油工业中用氢气对石脑油、燃料油、，粗柴油，重油等进行加 氢精制，提高产品的质量及除去产品中的有害物质如硫化氢、硫醇冰、含氮化合物、 金属等，还可以使不饱和烃进行加氢精制：4 在冶金工业中可以作为还原剂将金属氧化 物还原为金属，在金属高温加工过程中可以作为保护气；5 在食品工业中，食用的色拉 油就是对植物油进行加氢处理的产物，植物油加氢处理后性能稳定、易存放，且有抵抗 细菌生长、易被人体吸收之功效；6 在精细有机合成工业中，氢气也是重要的合成原料 之一；7 在合成氨工业中氢气是重要的合成原料之一。此外，氢气还可以作为填充气， 如在气象观测中的气球就是用氢气填充的；在分析测试中氢气可以做为标准气，在气相 色谱中氢气可以作为载气。 在我国消费的格局中8 0 以上的氢气用于合成氨工业中，由于我国是农业大国所以 对于化肥的需求量也是巨大的。最近十年来我国合成氨生产能力大幅增长，2 0 0 2 年我国 的合成氨生产能力和产量已达到世界第一。2 0 0 2 年我国的合成氨的产量3 6 5 4 万t ，氢气 消费量约为6 4 5 万妇。除了合成氨工业外，由于我国的甲醇近几年需求增长迅速，2 0 0 2 年甲醇的产量以2 1 0 9 万t 计，氢气的消耗量为2 4 8 万计。预计甲醇近些年的产量将会 以每年8 速度递增，氢气的消耗量也会以每年8 的速度递增【3 】。在我国的氢气消费中， 石油炼制行业的用氢量仅次于合成氨工业成为我国第二大耗氢行业，表1 1 为我国氢气 消费比例现状及预测i j j 。 3 大连理 ：大学硕士研究生学位论文 表1 1 我国氨气消费比例现状及预铡 f i g ! 1c o n d i t i o na n dp r e d i c t i o no f p r o p o r t i o no f h y d r o g e nc o n s u m e dt ot o t a ja m o u n to f h y d r o g e n 。二t o 警祭：。篆* 簪2 罂薯塑竖 甲醇 3 2 64 5 08 0 4 烧碱 - 1 6 3 一、1 7 32 4 6 其它化工产品0 5 1 0 8 0 1 0 7 6 石油炼制 9 5 6 1 2 0 86 1 3 浮法玻璃 0 0 4 0 0 54 8 4 食用油脂 0 0 40 0 41 3 0 电子。) 业( 商品氢)o 2 4 0 3 1 6 7 9 其它 o 0 30 0 31 ，9 2 合计 1 0 01 0 01 2 8 我国炼油行业经过半个多世纪的发展，已经取得了辉煌的成绩，炼油总加工能力超 过了2 5 0 m t 4 1 。其中2 0 0 2 年原油加工能力为2 7 3 亿比，原油一次加工能力居世界第三 位【3 j 。出于石油是一次性不可再生能源，它的储量越来越少，而且它重质化、劣质化、 硫含量、金属含量逐渐增加，所以2 l 世纪的中国炼油加工业将面临前所未有的考验。 由于w t 0 的加入，市场竞争日趋激烈，轻质油品的需求量日益增长，油品质量要求更 高，随着环保要求的臼趋严格，对燃油中的硫含量要求也越来越苛刻等，所以油品的加 氢精制是必不可少的1 5 】。氢气主要应用于石脑油加氢脱硫、精柴油加氢脱硫以改善航空 燃油的无烟火焰高度、燃料油加氢脱硫、加氢裂化。加氢精制可以除掉诸如硫化氢、硫 醇、总硫、水、含氮化合物、芳香烃、酚类、环烷酸、炔烃、烯烃、金属和准金属等有 害化合物。催化重整原料加氢精制可以除去石脑油中的硫化物、氮化物、铅和砷等杂质。 加氢裂化是在氢气存在条件下进行的催化过程，反应主要特征是c c 键的断裂。所用 氢量大，压力高，空速低。选择性加氢主要用于高温裂解产物。在石油炼制下游领域， 氢气主要用于c 3 、c 4 馏分加氢、汽油加氢、c r s 馏分加氢脱烷基生产环己烷l o j 。 在石油炼制工业中，氢气的消耗是由加工的原料和加工工艺决定的。一是原油中含 硫量较高，对下游生产装黄造成腐蚀，或对产品质量产生影喻，因此，需要更多的加氢 装置并消耗更多氢气。再者，炼油厂生产过程中有催化裂化、催化裂解等装置，造成汽 油、柴油或其它成品油中烯烃含量过高，影响产品的氧化安定性，造成产品质量指标不 合格。而且近年环保要求越来越严格，油品质量指标日益提高，炼油厂氢气的消耗量大 幅度增加。 4 大连理工大学硕士研究生学位论文 近几年由于我国g d p 的高速增长，成品油需求量也在不断上升迅速，原油需求量 不断扩大e 由于我国原油产量不足，供求关系矛盾逐渐突出，需要从国外进口更多的原 油以满是国黼场的需求，丽所引进的均属含硫窖高的原海，近年清洁油品指标的发布 和实旌企业多采用加氢工艺对汽油、柴油和润滑油进行改质和精制，促使国内炼油厂 加氢装置比例增加。国内炼油厂主要耗氢装置耗氢量如表1 2 所示【3 1 表1 2 国内炼油厂主要耗氢装置耗氢量 f i g l ，2a m o u n to f h y d r o g e nc o n s u m e di nt h em a i ne q u i p m e mc o n s u m i n gh y d r o g e ni nd o m e s t i c r e f i n e r yp l a n t s 1 2 氢气制备及回收的方法 由于氢气广泛应用于石油、化工、冶金、医药、航天等工业过程工业过程中，发挥 着巨本的作用，尤以合成氨和石油行业所需氢气的所占比例最大p 州1 。同时由于世界能 源日益紧张，导致氢气作为工业原料以及新型能源需求量不断扩大。图l 1 反旦突了世界 能源消费消费的统计情况 1 2 - 1 4 1 。 大连理工大学硕士研究生学位论文 蓦 邑 昏 暮 曹 吾 毛 图1 1 世界能源生产和消费变化趋势和未来方案 f i g u r e i 1v a r i a t i o no f w o r de n e r g y p r o d u c t i o na n dc o f l s u r f i l o t i o n u s i n g o b s e r v e dd a t a a n d f u t u r e p r o j e c t i o n s 从图中可以看出，2 0 4 0 年能源生产与消费分别达到1 5 8 1 0 7 4m t o e ( 百万吨油当量) 和1 4 5 “0 2m t o e ( 百万吨油当量) ，而随着石油等一次性能源储量不断减小，氢气的作用 就更加突出了。 目前氢气的制取方法主要分为矿物燃料制氢过程，水电解制氢，生物质制氢三种方 法【闭。 、 矿物燃料制氢主要有天然气蒸汽转化制氢过程，重油部分氧化制氢，煤气化制氢过 程，甲烷( 催化) 裂解过程等。 天然气蒸汽转化制氢方法是氢气制取方法中最经济的一种。天然气除了主要成分甲 烷外，还有其他碳氢化合物、水、硫化氢、碳氧化合物等。在进入天然气管网前一般都 经处理将硫化氢除去，温度为7 0 0 c 时甲烷在镍催化剂作用下发生如下两个反应生成氢 气： c h 4 + 3 h 2 0 c o + 5 h 2 ( 1 1 ) h 2 0 + c o h 2 + c 0 2 ( 1 2 ) 工业上甲烷蒸汽转化过程采用镍催化剂，操作温度7 5 0 9 2 0 ，操作压力 2 1 7 - 2 8 6 m p a 0 6 】。早期的甲烷蒸汽转化过程是在常压下操作的，但较高的压力可以改善 过程效率。反应是吸热的，热量通过燃烧室燃烧甲烷供给。甲烷蒸汽转化制得的合成气， 经过高低温变换反应将一氧化碳转化成二氧化碳和额外的氢气。为了防止甲烷蒸汽转化 过程析碳，反应进料中采用过量的水蒸汽，工业过程水碳比为3 5 【1 7 1 。甲烷蒸汽转化制 氢过程的费用构成如- f ( ”】：原材料费用占6 0 7 ，设备投资费用占2 9 1 ，操作与管理 6 大连理工大学硕士研究生学位论文 费用占1 0 2 ，原材料费用占甲烷蒸汽转化制氢生产费用的比例很高，达到6 0 左右， 因此对氢气生产费用有决定性的影响。， 重油作为炼沽过程- 的残余物，：帝场l 价值不高，用来制氢曾经显示出其成本的优势。 近年来由于石油价格的攀升以吸重油应用的拓宽，重油制氢的成本优势逐渐消失 嘲。 重油部分氧化包括碳氢化合物与氧气、水蒸汽反应生成氢气和碳氧化物，典型的部分氧 化反应如下【1 卅： c 。h m 竹此0 2 一n c o + m 2 h 2n 3 ) c l l h 0 + n h 2 0 - - n c o + ( n + m 2 ) h 2 ( 1 4 ) h 2 0 + c o i - i = + c 0 2( 1 5 ) 重油部分氧化是放热反应，重油与蒸汽的反应是吸热反应，当反应的吸热量大于放 热量时，可以燃烧额外的重油来平衡热量。由于反应在高温下操作( i1 5 0 1 3 1 5 。c ) ，在 较高压力下操作比天然气蒸汽转化更易达到平衡。重油部分氧化制氢的生产费用构成如 下 2 0 , 2 1 , 2 2 ：原材料费用占3 4 8 ，设备投资费用占4 7 9 ，操作与管理费用占1 7 3 ，其 中设备投资费用所占比例较大，也就是说设备投资费用的高低决定着重油部分氧化制氢 纷格豹高低。+ 另外，由于重油部分氧化后所得合成气含有一定量的硫化物，需要经过脱 硫处理方能进行变换反应，这些增加了重油部分氧化制氢的设备投资费用。 一 煤气化制氢主要是利用煤碳作为原料来实现的制氢过程，主要分为以下三个步骤： 造气反应、水煤气变换反应、氢的纯化与压缩。气化反应如下1 1 9 】： c t - h 2 0 一c o + i 1 2 ( 1 6 ) c o + h 2 0 c 0 2 + 1 2 ( 1 7 ) 煤气化制氢的反应机理与重油部分氧化极为相似，但由于煤气化处理的物料为固体 且要除去大量的灰分，过程要相对复杂同时增加了生产操作费用。煤气化制氢的费用构 成大致为原材料费用占2 5 8 ，设备投资费用占5 4 6 ，操作与管理费用相加占1 9 6 ， 煤气化制氢的生产费用主要取决于设备投资费用，其次是煤的价格。 甲烷裂解制氢过程利用c i - h c + 2 h 2 反应，常压下先将炉子加热升温至1 4 0 0 然后 关闭空气，甲烷开始分解。炉温大约降低至8 0 0 ，甲烷停止分解。炭黑被收集，甲烷 氢气进入第二裂解炉以加热耐火砖使炉温达到反应所需的温度。为了使第一裂解炉达到 反应温度，大约得需要燃烧9 的甲烷以提供热量。 电解水制氢是一种很成熟的方法，在电解水制氢的生产费用构成中原材料费用占 8 1 9 ，设备投资费用占1 4 1 ，操作与管理费用占4 o 。显然，电费约占整个电解水制 氢生产费用的8 2 ，因此通常电解水制氢的方式成本太高，目前制氢总量中靠电解水的 方式制得的氢气仅占氢气总量的1 - 4 t 站冽。但是对于水力资源，风力资源，地热资 源，潮汐能，太阳能丰富地区，利用电解制氢方式是环境友好的一种制氢方式。 大连理工大学硕士研究生学位论文 生物制氢想法是由l e w i s 于1 9 6 6 年提出的。2 0 世纪7 0 年代能源危机引起人们对 生物制氢的关注和研究。2 0 世纪9 0 年代，人们更加认识到可持续发展战略的重大意义。 。生物铹鲺技术目酊还很不成熟0 大多数研究集中在纯细菌研究和缅胞酮定化技术上，；如 、产氢菌种的筛选及包埋勰的选择等；迄今在基础理沧和应用技术寿面均无突破。割约其 发展的主要原因是研究规模和产氢能力低，需要纯菌种和进行细胞固化【l5 1 。生物制氢利 用的均是可再生的资源，。化学转化细菌，向光性细菌菌，藻类【2 5 1 。 。 ：| 1 3 炼厂气中氢回收的意义及常用回收方法 炼油厂中氢气的制备如以石油作为产氢原料来生产时成本很高，大约生产l t 的氢气 需要4 5 t 的石油 2 6 1 。由于最近几年石油价格的攀升使得以石油作为制氢原料制氢成本 达到o s 1 0 元n m 3 ，同时在制氢过程中产生的大量二氧化碳以及有害气体会对环境产 生极大的影响，并且在制氢过程要消耗掉大量的能量，以便为制氢工艺提供反应条件。 炼油厂中的炼厂气主要来自石脑油重整尾气、加氢裂化干气、甲苯加氢脱烷基化尾 气、乙烯脱甲烷尾气、甲醇驰放气、甲酸加工、焦化、催化裂化、催化重整、加氢混合 干气、催化与焦化混合气等【2 6 l 。由于炼厂气中含有相当数量的氢气，如果熊够以合适的 方法加以回收利用，不仅可以缓解炼厂内部的氢气需求压力、提高企业的经济效益，同 时能减小对环境的压力。不同炼厂气的典型氢含量不同，如表1 3 所示 2 7 - 3 5 。 表1 3 不同炼厂气的典型氢含量 t a b l 3t y p i c a lh y d r o g e nc o n t e n to f d i f f e r e n tr e f i n e r yg a s 8 大连理工大学硕士研究生学位论文 据国外统计，全世界烧掉的氢气，约占炼厂产氢量的4 0 ，损失巨大。因此，近年 来& 凰纷除发展制氢装器岁 ，i 蟹特舞4 撼毒从磊德畲氧尾气中固收氯乍t ：薅予从烁愿气中 回收氢气文目前常用的分离方法主要有：椿冷法一p s a 法t ，膜分离法，深冷法鄹传统的 低温分离，利用进料组分的沸点温度差实现分离，投资大，运行费用高，适合于大规模、 多组分同时分离的场合。p s a 法即变压吸附法在较高的压力下吸附，在较低的压力下解 吸的提纯过程，其主要优点是杂质脱除率可满足任何要求，生产高纯度的氢【2 6 1 。膜分离 法作为一种新兴的分离方法，与传统的分离方法相比具有如下的优点：( 1 ) 在压力下操 作，以膜两侧的分压差作为膜分离的推动力：( 2 ) 一般在较温和的温度下进行操作；( 3 ) 无运动部件，做维修费用低；( 4 ) 操作弹性大，适应性强；( 5 ) 操作和安装都比较容易： ( 6 ) 重量轻，体积小，占地面积少；( 7 ) 不污染环境( 3 i 】。 由于三种氢回收的方法各有优缺点，因此在选择氢回收的工艺时需要结合实际情况 选择合理的回收方法，以便在满足回收工艺要求的同时使得经济效益最优。日本的宇部 公司曾对三种分离方法从炼厂气分离氢气进行了技术经济性的比较，如表1 4 所示【”】。 表1 4 三种分离方法的技术经济比较 t a b l e l 6e c o n o m yo f t h r e ed i f f e r e n ts e p a r a t i o nm e t h o d sc o m p a r i s o n 。， 氢回收氢浓度产品流功耗蒸汽消水消耗投资费占地 “” 率 量( m 3 ) ( k w )耗k 舯( 饰)( m $ )( m 2 ) 腥次1 2 0 0 ( 2 9 19 67 6 6 1 92 2 04 0 03 01 0 94 8 p s a 法 7 39 8 6 0 0 1 0 3 7 0 一日2 0 36 0 5 深冷法 9 0 9 6 7 8 8 1 93 9 06 07 92 0 61 2 0 0 通过对表中投资费用、占地面积、能耗、水消耗的比较可以发现膜分离方法在这些 方面是占有优势的。同其他两种方法相比，膜分离方法的可靠性高，设备投资费用低， 并且组合性强，易于扩建。表1 5 列出了三种氢回收方法的综合比较阴。 9 大连理工大学硕士研究生学位论文 表1 5 三种氢回收方法的工艺特点 t a b1 5 t h ec h a r a c t e d s t 幻o f t h r e ed i f f e r e n tm e t h o d so f r e c y c l i n gh y d r o g e n 丽广百1 萌焉一1 ：i x 蕞一，甬磊一 规模( 标悉) 触3 h o1 0 0 1 0 0 0 01 0 0 1 0 0 0 0 0”1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 氢纯度8 0 9 9 - 一。 9 9 9 q 9 0 9 9 氢回收攀达9 8 达9 5 迭9 8 操作压力m p a3 o 1 5 0 或更高1 0 - - 3 01 0 8 ，0 压力降m p a 较高 0 10 2 尾气压力的影响不影响影响很大有一些影响 原料气最小氢含量3 p4 0 5 0 1 5 原料气的预处理 需要预处理不需预处理需要预处理 产品氢中c o 含量原料气c o 含量的3 0 1 0 g g 几百腭鹰 产品氢中c 0 2 含量和原料气中含量一样 9 8 。投运以来，获得较好的经济效益刚。安庆石化公司炼油厂与大连化学物 理研究所合作研制了国产膜分离器提纯加氢装置尾气的工业装置【3 0 l 。，该装置与1 9 9 9 年 1 0 月投产，2 0 0 0 年7 月完成标定，2 0 0 0 年9 月通过中国石化集团公司鉴定。结果认为， 膜分离器与脱硫装置的组合工艺适合于加氢尾气提纯，该装置具有操作弹性大、维护费 用低、工艺操作简单、性能稳定可靠等特点。在设计工况下，膜分离器的氢回收率为9 5 3 ，渗透气中氢气纯度为9 2 2 。氢提纯装置的能耗低，该装置的使用可大大降低加氢 精制装置的氢耗，降低成本约1 8 0 0 万元a 。 ， ；“! ， 我国工业应用膜分离法回收氢气在9 0 年代以后发展很快，下表1 6 列出一部分国内 膜法氢回收的情况。 表1 6 国内膜法氢回收情况 t a b l e l 6t h ec o n d i t i o no f m e m b r a n er e c y c l i n gh y d r o g e n 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 5 膜分离器数学模型 随着膜科学研究的发展，膜技术应用领域的拓宽以及技术成熟度的不断提高，人们 对气体膜分离器数学模型的研究也不断前进。胰分离过程设计和操作条件优亿时，必须 掌握膜分离结果与分离器的分离性能和操作条件等因素间的关系。因此，膜分离器的模 型化是膜分离过程设计优化的基础。 由于膜分离器形式以及气体在膜分离嚣中流型幻万同，使得研究者都在一定假设的 前提下对相应的研究对象建立一个符合条件的数学模型，通过对数学模型的正确求解来 得出膜分离器的分离效果。 1 5 1 贺高红中空纤维膜分离器的数学模型 ( 1 ) 贺高红中空纤维膜数学模型的假设i 删 1 ) 丝外的气体压降忽略不计 2 1 丝内外气体径向浓度梯度皆为零 3 ) 不考虑丝内外气体的纵向扩散 4 ) 不考虑浓差极化及组分间对渗透系数的相互影响。 ( 2 ) 贺高红中空纤维膜分离器数学模型的建立以及求解 图1 3 为针对该假设条件下，中空纤维膜的结构及流型示意图。 缀 隰气 i 娜， # 图1 3 中空纤维膜结构及流型示意图 f i g ! 3s c h c m m i cd i a g r a mo f s 们c t t a e 蛳df l o wp 锄锄1 1o f h o l l o wf i b c rm e m b r a n e 4 大连理工大学硕士研究生学位论文 假定讨论的分离体系中只含有两种组分，同时将渗透速率大的组分标定为1 ，渗透 婆率尘的为弓，、零分奄琴相晖为d z 的任枣两截面间的微霭伟时，可得到i 型基鸯方程： 物魍衡有程； u + d u + v = v + d v + u d v - - d u 组分1 的物科平衡方程： ( u + d u ) ( x + d x p 呵= ( v + d y ) ( y + d y ) + u x ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 由于微分项中的高阶无穷小影响很小，故为了计算简便忽略高阶无穷小项，整理得： u d x + x d u - - - v d y + y d v 组分1 的渗透方程： j a ( p o x - p i y ) d z l - - - u x ( u 十d u ) ( x + d x ) j a 慨x - p i y ) d z l = - u d x - x d u 组分2 的渗透方程： j a v o ( 1 - x ) - p j o - y ) d z ( l a ) 2 l l ( 1 - x ) 一( n + d u ) ( 1 - x d x ) j a l o o ( 1 一x ) 一p i ( 1 y ) d z l a = l l d x ( 1 - x ) d u 利用丝内压降的h a g e n p o i s e u i l l e 方程可以得到： d p ，d z = 1 2 8 r t k , uv c n x p i d i 4 ) 将式( 1 9 ) ，( 1 11 ) ，( 1 1 3 ) ，( 1 1 5 ) ，( 1 1 6 ) 整理后得到： d v d z - - d u d z d u d z = - - j a ( p o - p i y ) l - j a p o ( 1 - x ) - p j ( 1 - y ) 】 口) d x d z = - - j a ( p o x p i y ) o - x ) ( l u 卜j a x p o ( 1 x ) - p i ( 1 - y ) ( l au ) d y d z = - j a ( p o x - p i y ) ( 1 一y ) ( l v ) + j a y d o ( 1 x ) - p i ( 1 - y ) j ( l au ) d p i d z = 1 2 8 r t k tv ( n z p j d i 4 ) i ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) ( 1 2 1 ) 大连理工大学硕士研究生学位论文 边界条件： 夯= o ：x = 文b ；碡嘀；p i = p m - p - 竺p o z = l ，v - - o ，p o = p o i + ：一一 y ：y l = ( p o - p i l y l ) ( p o x l - p i l y l ) + 【p 。( 1 一x o p i t ，( 1 一y l ) 口)( 1 2 2 ) 。_ 一， ， ， o n 是丝内径，d o 丝外径，k 单位换算常数，l 丝长度，n 膜内丝的根数，p l 丝内压 力，p o 丝外压力，u 丝内标准状态下的气体流量，v 丝外标准状态下的气体流量，x 丝外 组分1 的摩尔分率，y 丝内组分1 的摩尔分率，z 距原料气入口的距离，气体的粘度。 ( 1 1 7 h 1 2 2 ) 即为描述中空纤维膜气体分离器的数学模型，该模型具有普遍适用性， 对逆流流程和对并流流程同样适用。但是该方程无法求得解析解，可以采用e u l c r 法或 r u n g e k u t t a 法利用计算机求解。该数学模型针对的是两组分体系分离效果求解，但是 在该数学模型的假设条件下也可对于多组分气体的体系求解，其数学模型同两组分的相 似所不同的是，方程个数增加求解过程更复杂。该数学模型经过实验验证发现无论在丝 内压降可否忽略的情况下，该数孝模型都可以很好的描述分离过程。 1 5 2s h i n d o 中空纤维膜分离器的数学模型假设 ( 1 )