（无机化学专业论文）几种新型铜氧化合物的制备、结构和物性研究.pdf

致谢 本论文是在导师李如康研究员的悉心关怀和精心指导下完成的。三年来， 李老师富于创新的学术思想、严谨的治学态度、对科学的求实精神以及他渊博 的学识都使学生受益非浅。在此谨向导师表示诚挚的谢意和由衷的感谢。 在完成本论文的过程中，得到了钱逸泰院士、陈祖耀教授、唐凯斌教授、 赵亚盾老师以及结构中心周贵恩研究员、贾云波老师的热情帮助。本实验室的 余维朝老师、张厚波老师在实验设备等多方面也给予了很多帮助和方便。本实 验室的占金华、杨小刚、杨剑、韩兆慧、张卫新等同学在论文工作期间也提供 了许多支持和帮助。在此一并表示真诚的感谢。 对所有关心和帮助过作者的老师和同学表示真诚的谢意。 最后衷心地感谢我的父母给予的关怀、支持和鼓励。 古莉娜 2 0 0 0 年5 月 于中国科学技术大学 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 本论文由五部分组成。 第一章首先讨论了高t c 塑氢丝金物的绫曼些堂。似据铜氧化合物超导体研 究的最新进展，系统地阐述了不同体系的层状铜氧化物的晶体结构和阳离子替 代、氧空位等形成的缺陷结构。含c u 氧化物超导相的结构都可以看成是由类钙 钛矿结构衍生而来的，含铜氧面的缺氧钙钛矿层和与之在a 、b 方向上键长匹配 的连接层( 如岩盐层、萤石层等) 沿c 轴有序排列。各种缺陷结构有序或无序地 排列，引起了结构及超导电性的变化。伴随着高t c 铜氧化合物超导体的探索， 人们还发现了许多“副产物”或“母结构化合物”。这些化合物具有与高t c 铜 氧化合物相似的晶体结构，含有完整的铜氧面，具备出现高t c 超导电性的必要 条件。虽然它们只是绝缘体或半导体，但是通过合适的掺杂或热处理，很有可能 转变为超导体。因此，关注并详细研究这些母结构化合物，有助于新超导体的探 索以及应用研究。本章还简单地阐述了r i e t v e l d 衍射峰形精细修正法的基本原 理。简要地介绍了该结构精化法的使用方法，需要输入的信息以及可以输出的信 息，一7 一 基于超导体磁性质的重要性，第二章对物质的磁性进行了分类，并对其物理 表达及理论解释作了扼要介绍。阴外，本章还简单介绍了目前的个新兴领域 巨磁电阻材料，主要是论述了几种巨磁电阻材料的晶体结构，其中钙钛矿型 巨磁电阻材料与高t c 铜氧化合物超导材料的结构具有很多相似之处。r v 第三章描述了y - b a - c u m o o 体系中的新相y b a 25 c u o5 m 0 0 75 的制备、结 构及性质。 体义组分为y b a 25 c u o5 m 0 0 75 的化合物的晶体结构可以用有序的钙钛矿结 构a 扭b 0 6 来描述。该化合物属于面一i i , 立方晶系，空间群为f m 3 m 。通过对该样 品的粉末x r d 图进行结构精化，我们得到了它的原子位置参数，以及各衍射峰 的强度数值。与实验值相比较，两者几乎完全一致。这说明了该结构模型的正确 性，也证明了y b a 2 5 c u 05 m 0 0 7 5 确系单相化合物。 在y b a z 5 c u o s m o o r5 的晶体结构中，y 分别和c u 、m o 共同占据b ( 4 a ) 和b ( 4 b ) 位，而b a 离子占据a ( 8 c ) 位。这种b 位离予以n a c i 型结构有序排布实际上是与 不同离子的价态有关的。考虑到邻近b 位离子间的库仑电势，我们得出：m 0 6 + 与最邻近的c u 2 + 之间的电势要比m 0 6 + 与m 0 6 + 或m o ”与y 3 + 间的电势小得多。因 此，该化合物的化学式实际上应该是b a 2 ( y o 6 c u 0 4 ) ( y o a m o o 0 0 6 。 在当前的制备条件下，该化合物呈现绝缘体性质；室温时，电阻率达k o m 数量级。通过磁化率测量，我们得到了c u 离子的有效玻尔磁矩惭为1 7 4 i - t b 。 这与c u 2 + 的理论计算值1 7 3 0 8 十分吻合，说明铜以+ 2 价存在。由于该化合物经 常成为1 2 3 相中的杂质相，而w 、m o 等常用于提高1 2 3 相的临界电流密度， 这一化合物和与其类似的物相的结构研究将有助于改善1 2 3 相的物性的努力。厂l 一 第四章讨论了新型层状含钴铜氧化物( n d c e h b a ( c u ，c o h o ，的设计、合成。 中国科学技术大学硕士学位论文 f ( n d ，c e ) 2 b a ( c u ，c o ) 2 0 ，是在y b a c u c 0 0 5 相的基础上衍生而来的，它可以看 成是用( n d ，c e ) 2 0 2 萤石层替代y 离子层得到的。该化合物的晶体结构与 n d c e 0 9 b a c u 0 9 f e l l 0 7 - 6 非常相似，c u 0 5 四方单锥与c 0 0 5 四方单锥无序地排列为 c u c 0 0 5 】双层：b a 离子位于层内，而( n d ，c e ) 2 0 2 萤石层则位于层间。 该化合物属于体心四方晶系，空间群1 4 m m m 。其晶胞参数为a = 3 9 0 8 1 a ， c = 2 0 6 8 1 2 a 。与n d c e 0 9 b a c u 0 9 f e i l 0 7 _ 5 的晶胞常数相比较，a 、b 轴稍有增加， 而c 轴则缩短较多。这是因为j a h n - t e l l e r 离予c u 2 + 的含量相对减小所致。 通过对该化合物进行磁化率测量，我们得到了c 0 3 + 、n d 3 + 离子的有效玻尔磁 矩分别为5 2 2 9 b 和2 1 i t b 。相比于c o ”离子纯自旋磁矩，c 0 3 + 离子的t r 值与理 论值基本吻合，证实了c o ”以高自旋态存在。而n d 3 + 离子的f f 值则比理论值小 得多，这可能是因为我们在计算中忽略了c u 2 + 离子对磁化率的贡献，以及没有考 虑c u 2 + 离子、c o ”离子的反铁磁有序。 一一，。 第五章讨论了新型屋丛盒堡铜氢化物l a t5 s “5 c u m n 0 67 5 的设计与合成。 fl a l5 s r ls c u m n 0 67 5 属于体心四方晶系，空间群为1 4 r n m m 。它在结构上与化 合物l a 2 s r 4 c u 2 t i 2 0 t 3 十分相似，c u o s 四方单锥与m n 0 6 八面体无序排布为 c u m n o 双层；l a 与s r 无序分布在八面体空隙中。该化合物的磁化率随温度的 变化曲线可以用居里一外斯定律很好地描述。通过计算得到有效玻尔磁矩为 4 6 5 9 b ，这与理论值比较接近，说明m n 在该化合物中为+ 4 价。卜、 4 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff i v ep a r t s i nc h a p t e ri ，t h ec r y s t a lc h e m i s t r yo fh i g h - t cc u p r a t es u p e r c o n d u c t o r s ( h t s c ) i sd i s c u s s e db a s e do nt l l ec r ) r s t a ls t r u c t u r ea n dd e f e c tc h e m i s t r yo fa l lk n o w nc u p r a t e s u p e r c o n d u c t o r s 1 1 1 es t r u c t u r e so ft h el a y e r e dc u p r a t e s c a nb ed e r i v e df r o m p e r o v s k i t e 1 i k es t r u c t u r e s t h c ya r e a l lb u i l tu pb yo x y g e nd e f i c i e n tp e r o v s k i t el a y e r s ， t h ec u 0 2s h e e t ，a n dt h ec o n n e c t i n gl a y e r sm a t c h i n gi na , bd i r e c t i o n sa l t e r n a t i v e l y a l o n gt h ec d i r e c t i o n 1 1 l eo r d e r i n go rd i s o r d e r i n ga r r a n g e m e n t so fv a r i o u sd e f e c t s t r u c t u r e sa f f e c tt h es t r u c t u r ea n ds u p e r c o n d u c t i v i t yo ft h ec u p r a t e s d u r i n g d i s c o v e r i n gn e wk i n d so ft h ec u p r a t es u p e r c o n d u c t o r s ，s o m eb y - p r o d u c tc o m p o u n d s a r er e p o r t e d t h es t r u c t u r e so ft h e s eb y p r o d u c t sa r en o r m a l l ys i m i l a rt ot h o s eo ft h e h t s c s ，b u tt h e ya r ei n s u l a t o r so rs e m i c o n d u c t o r s b yd o p i n go rt h e r m a lt r e a t m e n t ，i t i s p o s s i b l et h a tt h e s eb y - p r o d u c t sw i l l t u r nt o s u p e r c o n d u c t o r s f i n a l l y ，r i e t v e t d r e f i n e m e n tm e t h o di ss i m p l yi n t r o d u c e d t h eb a s i ct h e o r y ，t h ei n p u ti n f o r m a t i o na n d o u t p u ti n f o r m a t i o na r ed e s c r i b e d c h a p t e ri i i n t r o d u c e sm a g n e t i s ma n dg i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ( g m r ) e f f e c t w ef i r s td i s c u s s e dt h em a g n e t i cb e h a v i o u r so fd i f f e r e n tm a t e r i a l sa c c o r d i n gt ot h e i r t e m p e r a t u r ed e p e n d e n tm a g n e t i s a t i o n n ec l a s s i f i c a t i o no fm a g n e t i s ma n dt h eg m r m a t e r i a l sa r et h e nd e s c r i b e dr e s p e c t i v e l y i nc h a p t e ri i i ，an e wc o m p o u n dw i t hn o m i n a lc o m p o s i t i o ny b a 25 c u os m 0 0 7 5 h a sb e e ns y n t h e s i z e da n di d e n t i f i e d 1 1 1 ec o m p o u n dh a sac u b i cs y m m e t r yw i t hs p a c e g r o u po ff m 3 ma n dl a t t i c ec o n s t a n to fa = 8 3 6 5 6 a r i e t v e l dr e f i n e m e n tf r o mt h e p o w d e rx r dp a t t e r ns h o w st h a ti ti sa no r d e r e dp e r o v s k i t es t r u c t u r e y t t r i u ma t o m s ， w i t hc o p p e ra n dt u n g s t e n ，o c c u p yb ( 4 a ) s i t e sa n db ( 4 b ) s i t e sr e s p e c t i v e l y b aa t o m s o c c u p ya ( 8 c ) s i t e s f r o mt h ea n a l y s i so ft h eo c c u p a t i o no ft h eb - s i t ei o n s ，w ef o u n d t h a ti t so r d e r i n gi n t on a c lt y p ef a s h i o ni sa c t u a l l yr e l a t e dt ot h ev a l e n c e so ft h e d i f f e r e n ti o n s i t sa c t u a lf o r m u l a rs h o u l db ed e s c r i b e da sb a 2 ( y 0 6 c u o4 ) ( y o2 m 0 0 s ) 0 6 r e s i s t i v i t ym e a s l l r e m e n ts h o w st h a tt h ec o m p o u n di sa ni n s u l a t o ra tp r e s e n t p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s t h em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o ft h e c o m p o u n ds h o w s p a r a m a g n e t i cb e h a v i o ra n dn oi n d i c a t i o no fa n ym a g n e t i co r d e r i n gi so b s e r v e dd o w n t o1 0 k f r o mt h el i n e a rr a n g eo fl 仅v st p l o t , e f f e c t i v eb o h rm a g n e t o no f c u 2 + i o ni s d e d u c e d t h ee x p e r i m e n t a lv a l u ef 1 7 4 1 1 a ) i sv e r yc l o s et ot h et h e o r e t i c a lc u 2 + s p i n o n l ym o m e n t ( 1 7 3 1 t s ) ，w h i c hp f o v e st h a tc ui si ni t s + 2s t a t e i nc h a p t e ri v ，t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fan e w c o b a l t c o n t a i n i n g c u p r a t e ( n d ，c e ) 2 b a ( c u ，c o ) 2 0 yi sp r e s e n t e d n 地s t r u c t u r eo f t h ec o m p o u n di ss i m i l a r t ot h a to fn d c e 0 9 b a c u 0 9 f e l i 0 7 - s t h ec u c oa t o m s r a n d o m l yo c c u p yt h e a p p r o x i m a t ec e n t e ro ft h eb a s eo ft h eo x y g e np y r a m i d s t h ep y r a m i d sa r t i c u l a t e 5 中国科学技术大学硕士学位论文 l a t e r a l l yb yc o r n e rs h a r i n go fa p i c a lo x y g e n t of o r mad o u b l ep y r a m i d sl a y e r p e r p e n d i c u l a rt oc t h ep y r a m i d ss l a b sa r es e p a r a t e db yaf l u o n t eu n i t ( n d ，c e ) 2 0 2 ， w h i l eb a 2 + i o n sa r el o c a t e dw i t h i nt h eb i l a y e rs p a c i n g f r o mt h ez tp l o t ，w eg e t f r ( c c + ) 25 2 2 p ba n d k f f ( n d j + ) 22 1 p b c o m p a r e d t ot h et h e o r e t i c a lv a l u e ，w ef o u n dt h a ti ti sad e c i s i v ei n d i c a t i o nt h a tc oi o n sa r ea l li n t h e i rh i 曲s p i ns t a t e s i n c h a p t e rv an e wm i x e dc u p r a t e m a n g a n i t ec o m p o u n dw i t l l n o m i n a l c o m p o s i t i o no fl a l5 s n5 c u m n 0 6 7 5h a sb e e np r e p a r e d c e l lp a r a m e t e r so fa= 3 8 5 2 4 aa n dc = 2 0 2 4 1 0 ah a v eb e e no b t a i n e df r o mi n d e x i n gt h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e m so ft h es a m p l e s t h i sc o m p o u n dc a nb ev i e w e da sd e r i v e df r o mt h e d o u b l el a y e rg m r m a n g a n i t el a s r 2 m n 2 0 7b yr e p l a c i n gh a l fo fi t sm n w i t hc ua n di t s s t r u c t u r ei sa c t u a l l ys i m i l a rt ot h a to fl a 2 s r 4 c u 2 t i 2 0 1 3 c u o sp y r a m i d sa n dm n 0 6 o c t a h e d r a sd i s o r d e r l yf o r mt h ed o u b l ec u m n ol a y e r s ，w h i l el aa n ds ra r es t a t i s t i c a l l y l o c a t e dw i t h i nt h eb i l a y e r s f r o mt h el i n e a rr a n g eo f1 zv st p l o t ，w ed e d u c et h a tt h e e f f e c t i v eb o h rm a g n e t o ni s4 6 5 9 a ，w h i c hi sc l o s et ot h et h e o r e t i c a lm o m e n t so fm n ” a n d c u 2 + 6 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章高t c 铜氧化合物的结晶化学和结构精化 1 1 引言 1 9 8 6 年b e d n o r z 和m t i l l e r 1 在l a b a c u o 体系中发现了第一个转变温度 t c 高于3 0 k 的超导体，从此掀起了一股探寻高t c 铜氧化合物超导体的高潮。迄 今为止，已相继发现了l a 系、y 系、t l 系、b i 系、p b 系和h g 系等多种体系、 共数十种新结构类型的超导体，高温超导转变温度的记录也不断被刷新。目前， 在h g b a c a c u o 体系中，常压下获得的超导转变温度t c 为1 3 0 i ( 2 】，在3 0 万个大气压下t c 更高达1 6 4 k 3 1 。在探索高t c 铜氧化合物超导体的过程中， 人们还发现了不少被称作“副产品”或“母结构”的层状铜氧化合物。这些化合 物在报道时都是半导体或绝缘体性质的，但是其中某些化合物通过合适的掺杂或 热处理后可以转变为超导体。因此，对当前发现的许多不超导的化合物进行详细 研究，有可能得到具有超导电性的化合物。 含c u 氧化物超导相的结构类型繁多，但从其基本结构单元来看它们都可以 看成是由类钙钛矿结构衍生而来的，全部阳离子沿四方晶系或赝四方晶系的c 轴 按( 0 , 0 ，z ) 和( 1 2 ，1 2 ，z ) 交错有序排列的多层缺氧衍生结构。氧离子的分布与 阳离子的价态及几何尺寸有关。在这种层状铜氧化合物的结构中，经常会出现各 种有序或无序排布现象，例如有序或无序的元素替代、以及各种各样的缺陷的有 序或无序排列等等，这种层内元素( 或基团) 的有序或无序排列是超导电性的影 响因素之一。本章将从这个角度出发，系统地阐述不同体系层状铜氧化合物的晶 体结构和超导电性的关系。 1 2 典型铜氧化合物超导体的结构特征和分类 按c u o 平面不同的连接和分隔方式，我们可以对已知层状铜氧化合物作如 下划分： 1 2 1l a 系超导体 l a b a c u o 是被发现的第一个t c 超过金属间化合物的氧化物超导体【1 ， 它的母结构为l a 2 c u 0 4 。它可以看成是由钙钛矿型l a c u 0 3 与岩盐层l a o 迭加而 成的，阳离子沿c 轴的排列顺序为一c u o z - l a o l a o - c u 0 2 一( 2 1 4 t 相，如图 1 1 ( a ) ) 。c u o 为六配位八面体，该化合物不超导。当氧过量时，得到超导相 l a 2 c u 0 4 + 6 【4 】，过量的氧组成哑铃型的双氧簇0 2 ，沿c 轴无序占据部分8 0 ) 等 效点，即0 ( 2 ) 位。碱土金属或碱金属元素部分替代l a 2 c u 0 4 中的l a ，也可获得 超导电性。通常这种替代都是无序的，但s i m o n o v 等【5 】曾报道过在( l a ，s 0 2 c u 0 4 _ 6 体系中存在着l a ，s r 部分原子有序，得到超结构区。 7 中国科学技术大学硕士学位论文 l a 2 c u 0 4 是a 2 8 0 4 型稀土一铜氧化合物中唯一的一个具有k 2 n i f 4 型正交结构 的化合物，当l a 2 c u 0 4 中的l a 被其它稀土离子完全替代时，得到另一种类型的化 合物r 2 c u 0 4 ( r = n d 、p r 、s m 、e u 、g d 等) 。它可以看成l a 2 c u 0 4 中的岩盐 层l a o 被萤石层r 2 0 2 替代而形成的结构，c u o 为平面四方配位，不具超导电 性。n d 2 一。c e 。c u 0 4 - 6 6 是部分四价c e ”无序替代n d 2 c u 0 4 中的n d ”而形成的超 导化合物，其结构属于n d 2 c u 0 4 类型，各层沿c 轴的排列顺序为一c u 0 2 - n d ，c e 0 2 - n d ，c e c u 0 2 一( 2 1 4 t 相，如图1 】) ) ，氧空位出现在o ( 2 ) 位上。 用c e 、s r 或其它原子替代n d 2 c u 0 4 中的稀土元素，可以获得另一种结构类 型的超导体。其晶体结构中的稀土元素分两种r 与r 有序分布，例如成分为 n d l3 2 s r o4 l c e 0 2 7 c u 0 4 - 6 的试样【7 】，r = 0 4 9 n d + 0 4 1 s r + 0 1 c e ( 大离子半径稀土) 、 r = o 8 3 n d + 0 1 7 c e ( 小离子半径稀土) 。由于大小半径稀土离子有序占位，c u - o 面上下两部分的结构图象不相同：与r 相连的c u o 面具有顶点氧原子，因此r 形成岩盐层r o 结构；而与r 相连的c u - o 面没有顶点氧，r 形成萤石层r 2 0 2 结构。各层沿c 轴的排列顺序为一c u 0 2 - r o r o c u 0 2 - r _ 0 2 - r 。c u 0 2 一( 2 1 4 t * 相，如图1 1 ( c ) ) ，c u o 为五配位四方单锥，氧空位仍然出现在o ( 2 ) 位上。 l a 2 。m 。c a c a 0 6 + 6 ( m = s r 、c a ) 是在l a 2 一。m 。c u 0 4 超导相的基础上增加一 c a c u 0 2 - 层而衍生出来的新超导体( 结构如图1 1 ( d ) ) ，t c 提高了2 0 2 5 k 。 非铜离子的分布可影响氧离子在不同位置上的占有率，从而影响超导电性的实 现。h d e n g 等 8 】对l a 2 c a c u 2 0 6 和l a 2 s r c u 2 0 6 两体系的研究表明：尽管c a 和l a 的离子半径相近，但具有很高的有序择优分布，相互替代率较小，这时的氧离子 分布在o ( 1 ) 和0 ( 2 ) 位上。而在l a s r - c u o 体系中，l a 、s r 的离子半径虽然相 差较大，但它们基本上呈无序分布状态，相互替代率较大，这时o ( 3 ) 位上出现了 多余的氧，相应地c u 0 2 平面上出现了氧空位。这两种化合物均不超导，当用s r 或c e 部分替代l a ，或氧过量( 过量的氧占据0 ( 3 ) 位) 时，则可引起超导电性的 出现【9 ，l o 。 薜渐 一剐 “1 k 1 r - ；，q g a l o ； 黼 f ：ofl 妊毒竺妒 图1 1 ( a ) l a 2 。m 。c u 0 4 ( m = b a ，s r ，c a ，k ，n a ) ：( b ) ( n d ，c e ) 2 c u 0 4 ； ( c ) ( n d ，s r ，c e ) 2 c u 0 4 - 8 ；( d ) l a 2 。m x c a c u 2 0 6 + 6 ( m = s r ，c a ) 的晶体结构 8 中国科学技术大学硕士学位论文 当l a 3 + 被较小的稀土离子l n 3 + ( l n = p r 、n d 、s m 、d y ) 部分替代时， 也可形成富l a 的岩盐层与富l n 的萤石层交替出现的t 结构：一c u 0 2 一l a o l a o c u 0 2 一l a ，l n - 0 2 - l a ，l n c u 0 2 一。例如l a 2 0 m y c u 0 4 ( l n = t b 或d y ) 的结构 即为2 1 4t + 相结构，在y 一1 时， l a 3 + 与l n 3 + 离子之间存在着层间有序【1 l 】。 1 2 2y 系超导体 y b a 2 c u 3 0 7 ，6 ( y 1 2 3 相) 是朱经武等 1 2 1 和赵忠贤等【1 3 1 首先分别独立发现的 第一个突破液氮温区的超导体，零电阻转变温度t o ( 0 ) 高于9 0 k 。它是由三个缺 氧钙钛矿单元沿c 轴有序堆积衍生而成的，大离子b a 与小离子y 交替有序排列， 与y 相邻的铜氧面失氧。因此，c u 有两种配位多面体，c u ( 1 ) 一o 为四配位平面 四方形，构成c u - o 链：c u ( 2 ) 一0 为五配位四方单锥，构成c u 0 2 面。各原予面 沿c 轴的排列顺序为：一b a o c u o b a o c u 0 2 一y c u 0 2 一b a o 一。 y b a 2 c u s 0 7 6 的超导电性1 0 0 与氧含量有着密切关系。图1 2 给出了y b a 2 c u 3 0 7 8 的超导转 变温度t c 随氧含量6 的变化图 1 4 。由图可以看出，y b a 2 一 c u 3 0 7 6 的t 值随6 的增加而下 降，在整个超导区出现两个平g 台。在氧含量0 8 0 2 范围 4 0 内，超导转变温度t c 为9 0 k 。 随着氧含量的变化，t c 变化得 。 很小，基本上可以看成是一个 平台。第二个平台的t c 约为 5 6 k ，其氧含量的范围是o 3 5 t 0 6 5 ，试样 不超导。 o 0o 2o 4o 8 0 8 1 0 0 图1 2y b a 2 c u 3 0 7 8 超导转变温度 t c 随氧含量6 的变化曲线 根据不同的氧含量，y b a 2 c u 3 0 7 - 6 体系存在着三个不同的相( 结构如图1 3 ) 。 8 = 0 时对应着y b a 2 c u s 0 7 相，这时的c u ( 1 ) 一o 为四配位平面四方形，0 ( 4 ) 位的占 有率为1 0 0 ，形成正交o ( i ) 相。8 - - 0 5 时得到的是正交o ( i i ) 相y b a 2 c u 3 0 65 ， o ( 4 ) 位的占有率为5 0 。氧在0 ( 4 ) 位有序分布，使得c u c u 链与c u o - c u 链交 替排列 1 5 】。6 t 0 6 5 后即转变为四方t 相，氧在o ( 4 ) 位a 、b 方向的两个等效点 位置上等值无序分布。随着6 的增加，氧在0 ( 4 ) 位的占有率下降。当8 = 1 时，其 占有率为0 。这时c u ( 1 ) 与0 的配位数为2 ，星哑铃型配位结构。 在正交相区内，随氧含量的变化t c 出现两个平台的原因，至今仍不十分清 楚，人们对此作出了种种推断。其中一种看法认为，出现t c 为6 0 k 的平台是由 9 中国科学技术大学硕上学位论文 ab c 图1 3y b a 2 c u 3 0 7 _ 6 体系( a ) 6 = 0 ；( b ) 6 = o 5 ；( c ) 6 = 1 时的晶体结构 于氧原子在a b 基面上有序化，形成正交0 ( i i ) 相超结构所致 1 6 】。另种观 点是每个不同的氧原子有序分布都有其特定的转变温度，即在整个不同氧含量的 超导相区内，存在着t c 在6 0 k 与9 0 k 之间的各种不同的超导相，随着氧含量的 变化，出现了两个平台f 1 7 】。 在y 1 2 3 相结构的铜氧链位置上，c u 可以被不同的元素替代，甚至可以用不 同的结构单元置换，从而获得了系列新结构类型的超导体。例如，t l 、b i 、p b 、 h 2 等元素替代后可形成单层、双层甚至三层结构单元以替代原先的铜氧链，并 不同程度地提高了临界转变温度。这些元素替代后可得到结构丰富的一系列超导 相，各自分别形成t l 系、b i 系、p b 系和h g 系。 g a 、a l 、a u 等f 1 8 - 2 2 1 元素可以与氧形成四面体m 0 4 配位结构以替代y 1 2 3 相中c u o 链，形成所谓的m 一1 2 1 2 结构。这种元素替代经常是有序的，例如， j r a m i r e z c a s t e l l a n o s 等【1 8 ，1 9 报道了在g a 一1 2 ( n 一1 ) n ( n = 2 ，3 4 ) 相中存在着g a 0 4 链的两种对称类型( r 和l ) 之间的层内有序，以及r 和l 一型链的层间无序排 列，这就造成了两种超结构。在a 1 - 1 2 1 2 相中也发现了类似的有序无序结构。 这些元素替代都不同程度地降低了超导转变温度 2 0 ，2 1 1 。 另外，t i 、v 、c r 、f e 、c o 、g e 、m o 、w 、r e 等【2 3 元素也可以与氧形成 各种配位结构占据铜氧链位置。但是由于这些元素的化合价过高，形成的配位多 面体不能完全替代铜氧链，因而只能在铜氧链中引入很小部分，形成孤立的四面 体或八面体基团。这些元素替代虽然都能保持原化合物的超导电性，但不同程度 地降低了转变温度。由于在c r 、r e 掺杂的样品中发现超导临界电流密度有所提 高 2 4 1 ，因其在超导体应用中的潜在意义，这些元素替代仍引起了人们的重视。 在y 系超导体中，除了y 1 2 3 相外，还存在着y 1 2 4 、y 2 4 7 、y 2 2 3 、y 3 2 3 等 2 s 一2 8 1 超导相。这些超导体的结构都是以y 1 2 3 相为基础，通过加入c u - o 链 或用萤石层替代岩盐层衍生而来的。 i 2 3t i 系超导体 1 0 中国科学技术大学硕士学位论文 t l 系超导体是迄今为止发现的结构最丰富的体系，具有多种超导相，分属于 两个系列：单t i o 层系列，t i b a 2 c a 一l c u 。0 2 。+ 25 ( n = l - 5 ) 2 9 ，和双t 卜o 层系 列，t 1 2 b a 2 c a 1 c u 。0 2 。+ 4 ( n = l - 4 ) 3 0 】。不同n 值的t 1 1 2 ( n 一1 ) n 超导相的晶体结 构十分相近，全部阳离子沿四方晶系c 轴按( 0 ，0 ，z ) 和( 1 2 ，1 2 ，z ) l j l 页序交替排列，各 层的排列顺序为一b a o t i o b a o c u 0 2 - ( c a - c u 0 2 ) w l - b a o 一。t 1 2 2 ( n 一1 ) n 类型超 导体的结构可以看作是在t i 一1 2 ( n 一1 ) n 类型结构的基础上，增加一个t 卜o 面， 形成的一t i o - t i o 一双层超导相。两者的原子分布顺序是相同的，只是为了保持晶 体结构的密堆积，t i o - t i o 一双层在x y 平面必须相错( 1 2 ，1 2 ) ，连接一t i o t i o 一 双层两边的离子层分布也相应位移( 1 2 ，1 2 ) 。 在不少情况下，t i b a - c a c u o 体系超导相的实际化学成分是偏离理想化 学式的。除了c u 的等效点完全被c u 离子( c u ”和c u 3 十) 占据外，其它阳离子 或者空缺或者多多少少地呈部分无序替代分布 3 1 3 3 】。虽然不同作者所报道的 结果不尽相同，但是t 1 和c a 的位置部分空缺或相互替代则是比较一致的看法。 在t i b a c a c u o 超导相中，通常可替代t l 的有b i 和p b 。但由于b i 和 p b 离子与超导相组分中的b a 离子可形成稳定的钙钛矿a b 0 3 型化合物，破坏了 其组成和超导电性，因而无法进行研究。k 3 4 1 、c d 3 5 1 可以部分替代t 1 ，形成 稳定的相。 t l 系中的b a 可以被等价的s r 替代，形成连续固溶体。当s r 完全替代b a 时，可以得到t i s r - c a c u o 系列化合物。该体系很难制备出纯的单相样品， 常常需要掺杂来提高相的稳定度。例如，p b 无序替代部分t 1 1 3 6 、稀土元素部分 无序替代c a l 3 7 或者双替代 3 8 】，均可稳定t 1 s r 2 c a c u 2 0 7 - 8 超导相。 1 2 4b i 系超导体 b j 系超导体的结构与t j 系类似，但较稳定存在的超导相仅有三种，即所谓 的“2 2 0 1 ”、“2 2 1 2 ”、“2 2 2 3 ”相，并且2 2 2 3 相仅在掺入部分p b 后才容易稳 定下来，这说明该体系的稳定性不如t l 系。b i 2 s r 2 c a n ，l c u 。0 2 。+ 4 系列超导相，无 论n 值大小，其阳离子配比都不是严格固定的。阳离子之间可以相互替代，也可 空缺，形成超导相的固溶区。例如，在b i 一2 2 1 2 超导相中 3 9 】，除了s r 与c a 可 能相互替代外，b i 位还可存在1 1 2 空缺或被c u 部分替代；s r 的等效点位置 有5 的b i 和9 1 6 的空缺，c a 的等效点位置含6 b i 和1 4 1 9 s r 。此外， b i 2 0 2 层还存在过量的o 。 由于超导相中这些缺陷结构的存在，特别是b i - o 双层中的氧缺陷( 间隙氧) 等原因引起了层面弯曲，导致出现无公度调制现象，使得b i 系超导体成为所有 高t c 氧化物超导体中结构调制现象最为显著的一类超导相。掺杂，例如掺p b ， 可以使调制结构变弱，调制周期变长。 另外，b i o 双层与t 卜o 双层不同，由于b i 3 + 离子的孤电子对( 6 s 2 ) 比t l + 离子的6 s 2 电子对稳定，b i 3 + 离子倾向于被邻近的b i o 层极化，因而b i o 以双层 中国科学技术大学硕士学位论文 存在比较稳定。正因为如此，含b i o 单层的铜氧化物报道得较晚，b 卜1 2 1 2 、 b i 一1 2 2 2 以及含萤石结构的( b i ，c u l 1 2 3 2 超导体最终都被成功地制备出来了 【4 0 】。这几种化合物结构的明显特征是b 卜。单层需要掺入低价的c u 或c d 离子 来稳定。与t l o 双层相比较，b i 0 双层被认为是结合力较弱的层，可以进行插 层反应。1 2 1 4 1 、a g i 4 2 、h 9 1 2 1 4 3 等都已经被成功地掺入b i 系超导体中，使晶 格参数c 增大，但仍能保持超导电性。 1 2 5p b 系超导体 这一体系由于p b o 易氧化，以及与碱土金属易形成稳定的m p b 0 3 或m 2 p b 0 4 等，使得合成较为困难，大多需在弱还原气氛下进行。p b 系超导体的结构与t l 系类似，只是在相应于t l 的位置上常由p b 和其它元素( 如m g 、c u 、t i 、b i 、 i n 、s r 、c a 、c d 等 4 4 5 1 】) 共同占据。这是因为p b 主要以+ 4 价离子存在，使 p b o 单层的净电荷过多，需要掺入一些低价离子来稳定该层。除此以外，p b 系 还有一些新结构类型的超导相p b 2 s r 2 a c u 3 0 8 + 6 ( p b - 3 2 ( n 1 ) n ) ，它们主要是由一 种新的顶角连接方式m 2 p b 2 c u o 连接而成的。在这一连接方式中，p b 0 5 四方单 锥之间由单一的c u ( 1 ) 离子层分开，c u ( 1 ) 与氧的配位为二配位哑铃型，呈c u + 的 配位特征。这与非超导态的y b a 2 c u 3 0 6 情况相同。p b 2 s r 2 a c u s 0 8 + 6 ( a = 稀土， c a ) 的晶体结构可以看成是在y b a 2 c u 3 0 6 + 6 的c u 0 6 链两边各加上p b o 层堆积而 成的，它的各离子层沿c 轴的排列顺序为一a c u 0 2 - s r o - p b o - c u o s - p b o s r o c u 0 2 - a 一。 12 6 h g 系超导体 h g 系超导体是目前所发现的临界转变温度最高的一类超导体。到目前为 止，h g 系( b a 基) 铜氧化物中已被发现的各种超导相可用通式h g b a 2 c a n - l c u n 0 2 。+ 2 + 8 ( n21 8 ) 【5 2 表示，另外还有由h g 一1 2 1 2 增加一层萤石层( l n ，c e ) 2 0 2 得到的h g 一1 2 2 2 相。该系超导体结构与t l 系类似，也是由各离子层沿c 轴顺序 排列而成的：一h g o s b a o c u 0 2 一( c a - c u 0 2 ) 。r b a o h 9 0 6 一。它有两个明显的结 构特征：a ) c u o a ( 顶点氧) 键长( 2 8 a ) 比其它铜氧化物相应的键长( 2 2 2 4 a ) 大，使c u 0 2 面畸变减少，近乎为完善的平面结构( o - c u - o 键角约为 17 9 5 0 ) 5 3 】。b ) h g o