（应用化学专业论文）三乙胺、乙二胺、吡啶蒸气相中磷酸盐分子筛的合成与表征.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 三乙胺、乙二胺、吡啶蒸气相中磷酸盐分子筛 的合成与表征 摘要 、磷酸盐分子筛是微孔晶体材料中一个重要的家族。具有新颖结构的磷 酸盐微孔化合物的设计、合成以及开拓一直是人们关注的问题。多年来， 其合成大多集中在水热和溶剂热方法，而关于蒸气相法合成磷酸盐分子筛 的研究还较少。本文以一些分子筛合成中常用到的，易挥发的有机胺( - - 乙胺，乙二胺，吡啶) 为结构导向剂，在蒸气相体系中系统地考察了液相 组成和凝胶组成等对磷酸盐分子筛合成的影响，探索了新型结构磷酸盐分 子筛的合成规律。，并且采用x r d 、s e m 、f t - i r 以及t g 分析手段对合成 样品进行了表征。 首先，以三乙胺水为液相组分，在蒸气体系中，晶化温度4 5 3 k ，反 应时间3 天的条件下，分别考察了磷酸铝、磷酸锌和磷酸锆分子筛的合成 规律，合成出a 1 p o 1 5 分子筛单晶、新型结构磷酸锌分子筛z n p o 叮1 和新型结构磷酸锆分子筛z r p o 玎1 。合成a i p o 1 5 单晶的最佳凝胶组成： 砧2 0 3 ：p 2 0 5 ：i - i f ：h 2 0 = 1 o ：1 o ：o 6 ：3 o ( 摩尔比) ，单晶形貌是八面体，大小 为1 0 0um 1 0 0um x8 0um 。新型结构磷酸锌材料z n p o v p t l 的最佳凝 胶组成：z n o ：p 2 0 5 ：h f ：h 2 0 = 1 o ：1 o ：o 3 ：3 o ( 摩尔比) ，晶体形貌是片状晶 体。新型结构磷酸锆材料的最佳凝胶组成：z r 0 2 ：p 2 0 5 ：h f ：h 2 0 = 1 o ：1 o ： 0 2 5 ：3 o ( 摩尔比) 。 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 其次，以乙二胺水为液相组分，在蒸汽相体系中，晶化温度4 7 3 k ， 反应时间3 天的条件下，考察了磷酸铝分子筛的合成规律，合成出a i p o 1 1 和新型结构磷酸铝分子筛a 1 p o ，t 1 。合成a i p o 1 1 的最佳凝胶组成： 舢2 0 3 ：p 2 0 5 1h 2 0 = 1 o ：1 o ：3 o ( 摩尔比) 。新型结构磷酸铝分子筛 a 1 p o v 】玎1 的最佳凝胶组成：a 1 2 0 3 ：p 2 0 5 ：h 2 0 = 1 o ：2 0 ：3 o ( 摩尔比) 。新 型结构磷酸锆分子筛z r p o v p 配合成规律的研究是在以1 0 m l 乙二胺1 0 m l 三乙胺1 0 m l 蒸馏水混合液作为液相组分，晶化温度4 5 3 k ，反应时间3 天 的条件下进行的，最佳凝胶组成为：z r 0 2 ：p 2 0 5 ：i - i f ：h 2 0 = 1 o ：1 o ：o 3 ： 3 o ( 摩尔比) 。 、最后，以吡啶为液相组分，在蒸汽体系中，晶化温度4 5 3 k ，反应时间 3 天的条件下，考察了磷酸铝分子筛和磷酸锆分子筛的合成规律，合成出具 有l t a 结构的磷酸铝分子筛、u t - 6 磷酸铝分子筛和层状化合物y 磷酸锆。 合成磷酸铝分子筛的凝胶组成是a 1 2 0 3 ：p 2 0 5 ：h f ：h 2 0 = 1 0 ：2 0 ：0 3 ：3 0 ( 摩 尔比) 。分别用磷酸和磷酸三丁酯作为磷源，对应得到了u t - 6 和具有l t a 结构的磷酸铝分子筛，在此体系中，磷源是导致物相变化的关键因素。在 相同的反应条件下，合成丫磷酸锆的最佳凝胶组成是z r 0 2 ：p 2 0 5 ：h f ：h 2 0 = 1 o ：2 5 ：o 3 ：3 0 ( 摩尔比) 。 关键词：蒸气相法，磷酸盐分子筛，合成，表征 太原理工大学硕士研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dc h a ra c t e r i z a r i o n0 fp h o s p h a t e m o l e c u l a rs i e v e si nt r i e t h y l a m i n e ，e t h y l e n e d i a m i n e ，p y r i d i n ev a p o rs y s t e m s a b s t r a c t p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e sa r eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp o r o u sm a t e r i a l s p r e p a r a t i o no fn e wf r a m e w o r kp h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e s a sw e l la st h e d e v e l o p m e n to f n e ws y n t h e t i c w a y s a r e b e c o m i n gt h e c e n t r a l t o p i c o f m i c r o - p o r o u sm a t e r i a l sc h e m i s t r y f o ral o n gt i m e ，p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e s a r e n o r m a l l ys y n t h e s i z e db yh y d r o - t h e r m a la n ds o l v e n t t h e r m a lm e t h o d s w h e r e a ss e l d o mb yv a p o r - p h a s et r a n s p o r tm e t h o d ( v 】哪i nt h i sa r t i c l e ，w e r e p o r t e d t h es y n t h e s i so fm e t a lp h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e s b yu s i n g t m e t h o d t r i e t h y l a m i n e ，e t h y l e n e d i a m i n ea n d p y r i d i n e w e r ec h o s e na s s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n ta n ds t e a ms o u r c e s ，w h i c hw e r er e a d i l yv a p o r i z e da n d c o m m o n l yu s e d a s s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t s t h et y p i c a ls a m p l e w e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，f t - i ra n dt g d t a a tf i r s t ，s y n t h e s i so fa l u m i n i u mp h o s p h a t e ，z i n c p h o s p h a t ea n dz i r c o n i u m i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 p h o s p h a t e m o l e c u l a rs i e v e sw e r e i n v e s t i g a t e d i n t r i e t h y l a m i n e ( e t 3 n ) - h 2 0 v a p o r p h a s es y s t e ma t4 5 3 kf o r3 d a y s a 1 p o 一1 5c r y s t a l s ，n e wf r a m e w o r k z n p o v p t la n dz r p o v p t lp h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e sw e r eo b t a i n e d t h e i d e a ls y n t h e s i sa 1 p o - 1 5f o rt h i ss y s t e mw a sa 1 2 0 3 ：p 2 0 5 ：h f ：h 2 0 = 1 o ：1 o ： o 6 ：3 0 ( m o l a rr a t i o ) a i p o 一1 5c r y s t a l ss h o wo c t a h e d r a la s p e c ta n da r eu pt o1 0 0 l amx1 0 0um 8 0l am t h ei d e a ls y n t h e s i sn e wf r a m e w o r kz n p o - v p t li n t h i ss y s t e mw a sz n o ：p 2 0 5 ：h f ：h 2 0 = 1 o ：1 0 ：o 3 ：3 0 ( m o lr a t i o ) t h ei d e a l s y n t h e s i sn e wf r a m e w o r kz r p o - 玎1i nt h i ss y s t e mw a sz r 0 2 ：p 2 0 5 ：h f ：h 2 0 = 1 o ：1 o ：0 2 5 ：3 0 ( m o lr a t i o ) s e c o n d ，s y n t h e s i so fa l u m i n i u mp h o s p h a t ew e r ei n v e s t i g a t e di ne t h y l e n e d i a m i n e ( e d a ) - h 2 0v a p o r - p h a s es y s t e ma t4 7 3 kf o r3 d a y s a 1 p o - 1 1a n dn e w f r a m e w o r ka i p o v p t l c r y s t a l s w e r eo b t a i n e d t h es u i t a b l em o l a r c o m p o s i t i o n so fg e l sw e r ea 3 0 2 p 2 0 5 h 2 0 = 1 o ：1 o ：3 0a n da 1 3 0 2 ：p 2 0 5 ： h 2 0 = 1 o ：2 0 ：3 0r e s p e c t i v e l y n e wf r a m e w o r kz r p o - 、伊t 2w a so b t a i n e da t 4 5 3 kf o r3 d a y si nt h ef o r mo fe t 3 n - e d a - h 2 0 ( 1 0 m l ：1 0 m l ：l o m l ) a sv a p o r s o u r c e t h es u i t a b l em o l a rc o m p o s i t i o n so fg e l sw a sz r 0 2 ：p 2 0 5 ：h f ：h 2 0 = 1 o ： 1 o ：0 2 5 ：3 0 a tl a s t ，s y n t h e s i so fa l u m i n i u mp h o s p h a t ea n dz i r c o n i u m p h o s p h a t e m o l e c u l a rs i e v e sw e r ei n v e s t i g a t e di np y r i d i n ev a p o r - p h a s es y s t e ma t4 5 3 kf o r 3 d a y s t h es y n t h e s i sa l u m i n i u mp h o s p h a t ef o rt h i ss y s t e mw a sa 1 2 0 3 ：p 2 0 5 ：h f ： h 2 0 = 1 o ：2 0 ：o 1 5 ：3 0 ( m o lr a t i o ) t h ec r y s t a l l i n ep h a s e sv a d e dw i t ht h e s o u r c eo fp h o s p h o r u s u t i l i z i n gp h o s p h a t ea c i da ss o u r c eo fp h o s p h o r u s ，u t - 6 w 太原理工大学硕士研究生学位论文 s i n g l ec r y s t a l sw a so b t a i n e d w h e ns o u r c eo fp h o s p h o r u sc h a n g e dt ot r i b u t y l p h o s p h a t e ，z e o l i t el t aa n a l o g u ew a so b t a i n e d 丫z i r c o n i u mp h o s p h a t e sw a sa l s o s t u d i e di nt h es a m ec o n d i t i o n t h es u i t a b l em o l a rc o m p o s i t i o n so fg e l sw a s z r 0 2 p 2 0 5 ：h f ：h 2 0 = 1 o ：2 5 ：0 3 ：3 0 k e y w o r d ：v a p o rp h a s em e t h o d ，p h o s p h a t e m o l e c u l a r s i e v e s ，s y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o n v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期：邳海礁 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：丛熬日期：塑星：兰：塑 导师躲董：盈蜘嘞型堕墅 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 无机微孑l 材料 第一章文献综述 1 1 1 无机微孔材料的特点和应用 无机微孔材料以其规则而均匀的孔道结构，不但应用于离子交换、吸附分离和催化 等传统领域，近年来也被广泛应用到非线性光学材料、半导体材料、化学微反应器、信 息存储与处理、能量存储及转换等领域【1 1 。一般来说，人们把孔道的尺寸范围在2 r i m 以 下的物质称为微孑l ( m i c r o p o r e ) ，具有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物 ( m i c r o p o r o u sc o m p o u n d s ) 或分子筛( m o l e c u l es i e v e ) ，有时也将小于0 7 r i m 的微孔称为超 微孔【2 1 。 1 1 2 无机微孔材料的分类 匾固 巫困 匾囹区垂鲴 图1 - 1 无机微孔材料的分类 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 f i g1 1t h ec a t e g o r i e so fi n o r g a n i cp o r o u sm a t e r i a l s 无机微孔材料的结构特征极为丰富，可分为硅铝酸盐( 沸石分子筛) 、磷酸盐和其 它一些层柱状化合物( 如图1 - 1 ) 。 1 2 分子筛的发展历史及研究现状 1 2 1 硅铝分子筛的发现和发展 硅铝分子筛( 天然沸石) 是最广为人知的微孔材料家族。1 7 5 6 年，瑞典化学家 c r o n s t e d 发现一种矿物在灼烧时产生类似起泡沸腾现象，于是将这种矿物命名为沸石 ( b o i l i n gs t o n e ”m e a n s “z e o l i t e ”也就是沸腾的石头) i 引，后经m u n s e nra 和s h e p p a r dr a 等研究证实，天然沸石在自然界的分布很广泛，主要存在于火山爆发喷出物与富矿物 质水源反应后冷却形成的玄武岩与沉积岩中。由于受当时科研水平的限制，人们对其缺 乏足够的认识，所以直到1 8 4 0 年有人报道了沸石具有可逆脱水的特性才引起了广泛的 关注，并且开始了对沸石的人工合成研究i 引。 二十世纪五十年代，b a r r e r 、m i l t o n 、b r e c k 和s a n d1 4 j 等人在硅铝酸盐凝胶中加入 碱金属或碱土金属氢氧化物，采用水热技术合成了a 型【5 1 、x 型【5 1 、l 型6 1 、y 型沸 石【7 】以及丝光沸石【8 l 等。这一类分子筛具有较高的离子交换性能、优良的亲水性和酸性， 因而被应用于离子交换、吸附等领域，通常称这一类分子筛为第一代分子筛。 六十年代，有机碱阳离子的引入开辟了沸石分子筛合成的新领域【9 1 。人们采用这一 方法不仅合成出了与已知天然沸石相同结构的分子筛，而且也合成出了全新结构的高硅 铝比沸石分子筛，甚至得到了纯硅沸石分子筛。具有里程碑意义的发现是从六十年代初 起，美国m o b i l 公司的科学家们开始将有机胺及季胺盐作为模板剂引入沸石分子筛的 水热合成体系，合成出了一系列高硅分子筛。最具有代表性的例子是1 9 7 2 年，a r g a u e r 与l a n d e r 用四丙基铵盐( p r 4 n c l 或p r c n o h )做模板剂在 n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：2 4 2 s i 0 2 ：1 4 4 p r 4 n o h ：4 1 0 h 2 0 体系3 9 3 k 的温度下晶化得到“p e n t a s i l f a m i l y ”的第一个重要成员z s m 5 1 1 0 】：接着1 9 7 3 年c h up j 羽b u , n + 做模板剂成功的合 成了z s m 1 1 ；1 9 7 4 年r o s i n s k ie j 与r u b i nm k 用e t 等做模板剂成功合成了 z s m 1 2 ：1 9 7 7 1 9 7 8 年又合成成功了z s m 2 1 与z s m 3 4 。 “p e n t a s i lf a m i l y 富硅沸 石具有亲油憎水的表面与二维交叉1 0 员环孔道，从其出现直至今日一直在择形催化材 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 料领域占有重要地位。在此基础上1 9 7 8 年u c c 公司的f l a n i g e ne m 等又成功合 成出了p e n t a s i lf a m i l y 的最后的一个成员全硅z s m 5 ，- - s i l i c a l i t e i 与全硅 z s m - 1 1 ，- - s i l i c a l i t e i i 。 随着类型的增多，结构( s b u 与孔道结构) 的多样化以及对分子筛结构与重要性 能如热稳定性( 7 0 0 0 c 1 3 0 0 。c ) 、酸性( 强度与浓度) 、表面的亲水与亲油性和离子交 换性能等影响规律认识的提高，促使一批分子筛进入工业应用领域，其中重要的人工合 成分子筛有：a 型( n a 、c a 、k 型) ，x 型( n a 、k 、b a 型) ，y 型( n a 、c a 、n i - h 型) ，l 型( k 、n h 4 型) ，o 型( n a 、h 型) 大孔丝光沸石( h 、n a 型) z s m 5 型，f 型 ( k 型) 与w 型( k 型) 等。天然沸石有：丝光沸石、菱沸石、毛沸石与斜发沸石 等。这些分子筛已广泛应用于下列三个领域：1 吸附与分离，诸如气体的干燥、净化 以及众多分离过程如正异构烷烃、二甲苯异构体、空气中0 2 、n 2 与惰性气体的分离等 等；2 催化领域，是石油炼制与石油化工中的最重要的催化材料；3 离子交换，是分 子筛( a 型与x 型) 最重要的用途之一，主要应用于洗涤剂工业中作为主要助剂以及 用于放射性废料的处理与贮藏与厂矿废液的处理。这一类分子筛具有良好的择形催化性 能、较高抗腐蚀性、热稳定性、水热稳定性和较长的催化寿命等优点，通常被称为第二 代分子筛。 为了使分子筛具有特殊的催化性能，在全硅和硅铝分子筛合成研究的同时，杂原子 分子筛的合成及其应用研究也得到了相应发展【1 1 】。人们采用同晶取代的方法，周期表中 的众多元素如b 、g a 、i n 、g e 、s n 、s c 、t i 、v 、c r 、m n 、f e 、m o 、z r 、l a 等二 十几种元素的杂原子同晶取代分子筛骨架中的和s i 而合成出杂原子分子筛【1 2 1 。这 些杂原子的引入，不仅改变了分子筛的离子交换、表面酸性等性质，更重要的是骨架中 的金属离子常常在催化反应中具有非常高的催化活性，如t s 1 分子筛【1 3 , 1 4 】。 1 2 2 磷酸盐分子筛的出现和发展 1 2 2 1 磷酸铝分子筛 随着分子筛合成技术的发展，许多硅铝以外的其它元素也被作为分子筛的骨架构成 元素，使得一大批具有新颖结构和化学计量比的无机微孔物质被合成出来，极大地丰富 了无机微孔化合物的结构和组成化学。1 9 8 2 年，w i l s o ns t 等【1 5 】合成了磷酸铝系列分 子筛( 包括a 1 p o n ，s a p o n ，m e a p o - 1 1 和m e a p s o n ) ，其骨架结构中以铝氧多面体 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( a 1 0 4 、舢0 5 、和a a 0 0 与磷氧四面体交替连接而成，结构中不存在p - o - p 键。磷酸铝 微孔晶体的诞生，不仅打破了沸石分子筛由硅氧和铝氧四面体构成的传统概念，而且为 新型磷酸盐分子筛的合成开辟了途径。磷酸铝分子筛骨架呈电中性，因此不需要碱金属 或碱土金属离子来平衡骨架电荷，同时中性骨架使其不具有离子交换性和酸中心。目前 已有几十种磷酸铝微孔晶体见于报导。与硅铝酸盐沸石相比，磷酸铝分子筛很容易形成 大孔和超大孔分子筛，如具有十八员环的v p i 5 【1 6 】( 图1 2 ) 和二十员环的j d f 2 0 1 1 7 】( 图 1 - 3 ) 。 孓- ：黪溪! 霉黼：+ 、彩交彩氇j 。 图1 - 2 v p i - 5 结构图1 弓j d f 2 0 结构 f i g 1 - 2f r a m e w o r k p r o j e c t i o n so fv p i - 5 f i g1 - 3f r a m e w o r kp r o j e c t i o n so fj d f 2 0 最近几年，在有机模板剂的存在下人们成功地合成了许多阴离子性的一维链状，二 维层状，和三维开放骨架磷酸铝。这类阴离子骨架磷酸铝展现出十分丰富的组成计量比 和结构的多样性。它们具有新颖的3 维骨架结构，2 维层状结构，1 d 链状结构和0 d 团 簇结构【1 删。不同于a i p 比等于1 的a 1 p 0 4 n ，这类阴离子骨架结构磷酸铝的a 1 p 比 小于1 ( 少数情况下等于1 ) ，其结构由铝氧多面体和磷氧四面体严格交替构成。p 0 4 四 面体与周围的铝原子可以共享4 个、3 个、2 个或1 个氧原子。由于末端p o h 、p = 0 基团或a i ( o p ) n ( n = 5 ，6 ) 多面体的存在，使骨架的a i p 比偏离1 ，可以是1 1 ，1 2 ，2 乃， 3 4 ，4 5 ，5 6 ，1 1 1 2 ，1 2 1 3 ，1 3 1 8 。这类化合物的骨架构筑方式新颖、迷人，a 1 p o c _ j b l 是第一个具有b r o n s t e d 酸中心的磷酸铝分子筛1 2 9 】( 图1 - 4 ) 。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 产霉粒置舞暑：，斡誊蠢一避一 令莨蜇。，彳：l 霉乏譬、， 磊，b 老套p 、童 鞫警j 藩；妒i ：。：叫 = = p 赶再 ，3 舀：挣 一f 7 = 净 i a l b ) 图1 - 4 ( a ) a 1 p o c j b l 沿c 方向的骨架结构( b ) 三种笼的连接方式 f i g 1 - 4 ( a ) v i e wo ft h es t r u c t u r eo f a i p o c j b ld o w nt h eca x i s ( b ) c o n n e c tf o r mo ft h r e ec a g e s 值得注意的是，每种组成都包含丰富的结构类型，如a i p 比为3 4 的2 维层展现出 多种网层结构。丰富的低维骨架结构特征为人们理解微孔晶体材料的生成机制提供了大 量的信息。 目前磷酸铝化合物的开发和性质研究工作仍在不断的进行。2 0 0 3 年，于吉红，徐 如人教授在a c c c h e m r e s 上发表了一篇综述【3 0 1 ，文中详尽地论述了一系列中性和阴离 子骨架磷酸铝的合成和结构特色。 1 2 2 2 磷酸锌分子筛 自2 0 世纪9 0 年代初，大量具有开放骨架结构的磷酸锌晶体被合成出来 3 1 1 。在金 属磷酸盐这个大家庭中，除被人们广泛关注的磷酸铝外，磷酸锌晶体的数量目前是最多 的。在这些磷酸锌晶体中，除极少数晶体具有与已知分子筛相同的拓扑结构外，其余大 都具有新的拓扑结构。不含有机模板剂的开放骨架结构的磷酸锌。其中，z n p = 1 ，如 m z n p 0 4 h 2 0 ( m = l i 、n a 、k ) 等；z n p ：4 3 ，如m z n 4 ( p 0 4 ) 3 1 x h 2 0 ( m = h ，n a ，r b 等) 等。含有机胺的开放骨架结构的磷酸锌则更多，除大部分z i l p 为1 外，尚有相当 数量非等比的，诸如3 4 ，2 3 等微孔结构的磷酸锌已被合成出来，根据结构分析发现， p 0 4 ，h p 0 4 ，h 2 p 0 4 和z n 0 4 等四面体是构成磷酸锌结构中最基本的结构单元。此外， z n 0 6 八面体，z n 0 5 四方锥及z n 0 3 ( h 2 0 ) 2 三角双锥作为结构单元也出现在磷酸锌的结构 中。最近一些研究报道表明，有机胺上的n 也可以与z n 配位形成多种形式的结构单元， 气 太原理工大学硕士研究生学位论文 如z n 0 3 n ，z n 0 2 n 2 ，z n 0 3 n 2 等。这些结构单元与p 0 4 四面体相连接形成了有趣的新颖 的具有开放骨架结构的磷酸锌微孔化合物。在微孔磷酸锌化合物中还出现了z n 2 0 2 二聚 体，z n 2 0 3 三聚体，o z n 4 四面体簇、z n 7 0 6 簇等。有趣的是，在一些磷酸锌化合物中部 分氧原子是以三桥氧的形式存在的，这导致了三元环的出现和z n o z i l 键及无限的 z n o z 1 1 链的出现，这是微孔磷酸锌结构中的一个特色，而这种结构特色在磷酸铝中 没有出现。另外，在磷酸锌结构中有多种环的出现如四、五、六、八、十、十二、十六、 十八、二十以及二十四元环，导致了微孔磷酸锌孔道结构的多样性与复杂性。尽管多数 微孔磷酸锌为三维结构，但是低维结构的磷酸锌也屡有报道。这些低维结构包括由共角 的四元环构成的一维直链化合物，如 c 4 n 2 h l o z n ( h p 0 4 ) 2 ：由共边的四元环构成的一 维梯形化合物，如【c 6 n 4 h 2 2 】o j 【z n ( h p 0 4 ) 2 】和【c 3 n 2 h 1 2 】【z n ( h p 0 4 ) 2 】及二维层状结构。在 二维层状磷酸锌晶体中，r a oc n r 分别报道了具有阶梯孔道皱褶层状化合物和具有 一维管状孔道的层状磷酸锌晶体。近年，由四元环组成的零维单聚体 c 6 n e h l 8 】【z n ( h p 0 4 ) ( h 2 p 0 4 ) 2 ，【c 6 n 4 h 2 1 】z n ( n p 0 4 ) 2 ( h 2 p 0 4 ) 也被合成出来。由于三维开放骨架基本结构 单元的多样性，以及大量低维磷酸锌结构的存在，使得具有特征孔道结构的开放骨架磷 酸锌大量被合成与报道。如r a oc n r 分别报道的含有螺旋孔道的手性磷酸锌【3 2 1 ， h a r r i s o n 报道了具有手性四面体结构的孔道结构n a z n p 0 4 h 2 0 【3 3 】，以及2 0 0 3 年于吉红 【矧等成功地的应用手性 c o ( d j e n ) 2 c 1 3 配合物消旋体作结构导向剂合成了具有螺旋孔道 结构的【 z i l 2 ( hp 0 4 ) 4 c o ( d i e n ) 2 h 3 0 。h a r r i s o nw t 八以1 ，6 - 己二胺为s d a 合成 的具有二十元环孔道的磷酸锌晶体【”l ， z h uj i n 利用1 ，3 ，5 间苯三酸和乙二胺作为 s d a 合成了另一个二十四元环孔道的微孑l 磷酸掣矧。 1 2 2 3 磷酸锆分子筛 随着新型磷酸铝和磷酸锌分子筛的开发，近年来，过渡金属磷酸盐无机微孔晶体的 合成与应用研究正在蓬勃发展。锆元素是一种被广泛用于催化剂制备的过渡金属，而具 有沸石结构的磷酸锆类分子筛作为催化材料具有独特的性质。自1 9 6 4 年首次合成磷酸锆 晶体以来，人们合成磷酸锫晶体的结构类型主要是层状结构，以含一个 z r ( p 0 4 ) 2 ( h 2 p 0 4 ) 2 2 h 2 0 ( 简写为丫一z r p ) 最具有代表性，通过离子交换或嵌入反应，其层间 可以插入一些离子、分子等客体，形成相应的a z r p y f l l 7 z r p 层状嵌入衍生物。微孔磷酸 锆晶体是拓扑结构较为丰富的一类，其合成路线和原理与磷酸铝分子筛类似常采用水 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 热和溶剂热合成的方法制得，所用的溶剂为水或有机溶剂【3 7 1 。近几年来，由于有机模板 技术、氟配合法技术的应用，使得一系列结构新颖的磷酸锆和氟化磷酸锆晶体相继被合 成出来。1 9 9 8 年，k e m n i t ze 等人以氢氟酸为矿化剂【3 引，利用水热法首次合成具有三维 微孔结构的氟磷酸锆晶体命名为z r p o f - 1 ，氟离子一方面起到提高晶化度的作用，另一 方面参与晶体骨架的形成。z r p o f - 1 的合成突破了人们对磷酸锆材料结构的认识，一类 新的有机胺为模板的二维、三维氟磷酸锆晶体随之也被合成出来，它们用通式z r p o f n 来表示，在这些磷酸锆化合物中，锆原子的配位状态通常为z r 0 6 、z r 0 5 f 和z r 0 4 f 2 ，锆 原子的八面体配位通常形成链状或层状磷酸锆化合物，很难形成三维骨架结构。到目前 为止，具有三维骨架结构的磷酸锆微孔化合物的报道很少【3 8 4 0 】。磷酸锆分子筛孔径较小， 而且当有机物脱除时，晶体结构易发生塌陷，极大地限制了其在催化、吸附等领域的应 用。因此合成具有大孔径且具有较高热稳定性的新型三维拓扑结构的磷酸锆分子筛对于 拓宽其实际应用具有重要的意义。 1 2 2 4 其它磷酸盐分子筛 在磷酸盐分子筛的合成过程中，许多元素( s i 、m g 、m n 、c o 、b e 、z n 、t i 、f e 等1 也可以作为杂原子进入磷酸盐分子筛骨架。s c h o o h e y d t 等【4 1 】利用许多直接和间接的方 法详细表征了a 1 p 0 4 5 分子筛种同晶取代过渡金属c o 、c r 、v 、f e 、m n 等存在状态。 杂原子的引入，不仅可以得到具有离子交换性和一定酸性的杂原子分子筛催化剂，还能 产生许多新型结构的分子筛，例如m a p o 3 6 ( a t s ) 就只能在少数金属如m g 、m n 、z n 、 c o 或豇的存在下合成【4 2 l ；另一个例子就是含镁的杂原子磷酸铝分子筛d a f 1 【4 3 】和 s t a n 4 4 1 的合成，d a f 1 的结构中存在着两种平行的孔道系统。1 9 9 7 年，s t u c k y 等人 报道了微孔钻铝和钴镓磷酸盐的开发工作1 4 5 , 4 6 1 ，其中的a c p 1 就是一个新颖的、在硅 铝酸盐中没有发现的结构。对于杂原子m a p o s 和m s a p o s ( m - - t i 、v 、c r 、m n 、f e 、 c o 、n i 等) 分子筛的定位表征、吸附和催化性能研究，k e v a nl 等m 也作了详细的阐述。 ，在有机胺存在下水热法合成的磷酸铟微孔化合物已有多种 4 s - 5 0 1 ，这些磷酸 铟均有八面体铟和四面体磷组成，其结构有二维层状和三维微孔骨架，i n p 比 也有多种形式。杜红宾、庞文琴【5 1 】等以有机胺为结构导向剂，在f 体系及非水体系合 成了一系列的磷酸铟化合物。 1 9 8 9 年，h a r v e y 和m e i e r l 5 2 】首次报道了具有空旷骨架结构的磷酸铍分子筛的合 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 成。随后g i e r 和s t u c k y 等人【5 3 】又报道了具有x 型沸石结构的b ep 0 4 的合成。近年 来，过渡金属磷酸盐无机微孔晶体的合成与应用研究正蓬勃发展。1 9 9 4 年，t h o m a sj m 和陈接胜等人【矧首次将有机胺引入磷酸钴的合成体系中，成功地合成出具有八元环孔道 新结构的d a f 2 磷酸钴微孔化合物，其中c o 以c 0 0 4 形式存在。另外，h a u s h a l t e r z u b i e t a 等人利用水热晶化法，系统地研究了磷酸钼和磷酸钒的合成，得到了一系列结 构新颖的无机固体材料【5 5 阀。除此之外，其它一些过渡金属磷酸盐，如磷酸铁【s 7 - 6 2 1 、磷 酸锡【6 3 , 6 4 】、磷酸钛等微孔化合物的合成研究也正在迅速崛起。这些新型过渡金属磷酸 盐化合物的合成与开发，拓展了微孔磷酸盐的合成领域，极大地丰富了磷酸盐分子筛的 合成化学。 1 3 无机微孔晶体的合成方法 分子筛的合成通常采用水热法，随着对分子筛合成研究的不断深入，在传统的水热 法基础上，分子筛的合成方法也有了很大发展，总结起来包括以下几种方法。 1 3 1 水热合成法 无机微孔化合物的水热合成法可以追溯到一百年前，它是由地质学家为研究某些矿 物和岩石的成因，在实验室中仿地层下水热条件合成时开发的。水热合成通常指以水溶 液为介质，高于3 7 3 k 及1 b a r 的非均相反应【矧。水热合成法是合成和制备具有特殊结 构、功能性质的新型材料的有效途径和方法，它与高温固相合成法相比，主要有以下特 点：1 ) 水热法可以合成低温相或亚稳相化合物；2 ) 有利于完美晶体的生长；3 ) 有利于 新颖结构或特殊价态( 如混合价态或低价态) 化合物的生成 1 3 2 有机溶剂热合成方法 自从1 9 8 5 年b i b b yd m 和d a l em e1 6 7 】首次报道醇体系中方钠石沸石的合成以 来，非水体系溶剂热合成无机微孔晶体引起了人们的普遍关注。徐如人等人【酪和】对非水 体系做了大量的研究，合成出一系列的硅铝分子筛、磷铝分子筛、磷酸镓等微孔化合物。 常用的有机溶剂【7 0 j 主要有乙二醇、甲醇、丙醇、i ，3 丙二醇、异丙醇、甘油、己醇、 庚醇、二甲亚砜、吡啶、四氢噻吩、乙醇胺、苯酚等。非水体系主要有以下优点：1 ) 由 于有机溶剂种类繁多，物理化学性质各异，其选择性和可调变性比水为溶剂优越得多， 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 这为无机微孔材料的合成和制备提供了更大的自由度；2 ) 有机体系适用于那些在水中 不稳定或不易在水中进行的反应；3 ) 在有机体系下，结晶速度普遍偏低，有利于完美 大单晶的生成，由于该方法具有合成成本较高，有机物的使用量偏大，产物不易纯化， 对环境不友好等特点，使其发展受到了一定的局限。 1 3 3 蒸气相合成法 蒸气相合成法( v a p o rp h a s et r 狮s p o n - 一v p t ) ，是由徐文吲n 】等人最先于1 9 9 0 年提 出的一种合成分子筛的新方法。该方法是首先将合成原料制备成凝胶，然后将凝胶固相 置于反应釜中部。同时在釜底加入一定量的挥发性有机模板剂( 如乙二胺，三乙胺等) 与水作为液相组分，在一定温度条件下进行反应。反应过程中凝胶在有机胺与水蒸气的 作用下转化为沸石分子筛。后来，m a t s u k a t a 等人【7 2 j 在上述方法的基础上进一步衍生出了 干胶法( d r yg e lc o n v e r s i o n d g c ) 。此方法是将合成原料与非挥发性有机模板剂( 如 季铵碱，季铵盐等) 均匀混合并陈化干燥形成干胶，然后将干胶在水蒸气气氛中转化成 沸石分子筛。无论是气相转移还是干胶法都与传统的水热合成有较大的区别，主要是固 相反应物与液相并不直接接触，而是通过加热时产生的蒸汽与物料反应【7 3 1 。 经过多年的不断研究探索，蒸气相合成法不仅被普遍应用于硅铝系、杂原子沸石分 子筛的合成 7 4 - s 5 1 ，还被用于分子筛膜【妊唰、对已有沸石分子筛的修饰改性【9 1 。9 2 】以及沸石 骨架杂原子与硅原子比例的调型8 4 , 9 3 1 。 1 3 4 离子液体热合成法 在离子液体体系中合成分子筛，是2 0 0 4 年 扫r u s s e l lm o r r i s 教授课题组报道的一种新 的合成途径。它们借助咪唑化合物( 或者是低熔点有机盐体系一氯化胆碱加尿素) 既有 溶剂效果又有机模板剂效应的特点，合成出了两种新拓扑结构的磷酸铝分子筛s i z 1 和 s i z 2 1 9 4 1 。 1 3 5 特殊合成技术 除了上述几种常用的沸石分子筛合成方法外，近年来随着对分子筛膜以及介孔分子 筛的研究日益增加几种特殊的合成技术也应运而生。例如：微波辐射合成、法l 吲、磁场诱 导合成法、乳液相合成法以及微重力合成法【9 昏9 7 1 。这些方法虽然对于合成特定的沸石分 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 子筛有很好的效果，但是由于其成本和操作条件的特殊性除微波辐射合成法外，至今未 能得到广泛的推广。 1 4 蒸气相法合成分子筛的特点 1 4 1 方法的建立 徐文肠【_ 7 1 】等人于1 9 9 0 年提出的制备沸石分子筛的方法一蒸气相法是指把不含有模 板剂的沸石分子筛合成液制备成干胶，然后把干胶搁置于内衬聚四氟乙烯( t e f l o n ) l 拘不锈 钢反应釜中，水和有机胺作为液相组分，在一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石 分子筛( 装置图见1 5 ) 。与水热法和有机溶剂法制备沸石分子筛相比，气相转移法有 显著的优势：可以大大减少有机模板剂的使用量；省去产品与母液分离的繁杂步骤；不 会产生大量废液；对环境友好等优点。 图1 5 蒸气相法反应装置：( a ) 反应容器，( b ) 反应物，( c ) 多孔筛板， ( d ) 不锈钢支架，( e ) 液相 f i g1 - 5 叮d e v i c e ：( a ) c o n t a i n e r ；( ”r e a c t a n t s ；( c ) p o r o u ss i e v ep l a t e ； ( d ) s t a i n l e s ss t e e ls u p p o r t ；( e ) s o l u t i o np h a s e 1 4 2 蒸气相法合成沸石分子筛的研究现状 1 4 2 1 蒸气相法在合成研究中的特色 蒸气相法能够合成一些特殊形态的材料，高滋等人在引入晶种的条件下以硅藻土为 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 原料合成了特别形态的s i l i c a t e 1 沸石，其形态基本保持了晶化前的硅藻土的形态，从 而在催化、吸附分离等方面有了很大的改进【1 0 3 1 。复旦大学唐颐合成出了球状形的 s i l i c a t e 1 晶体，中间是空心的类似药品“胶囊 的形状，修饰了球形沸石的外部形貌 1 0 4 o 德国学者a n d r c a sa r n o l d 用蒸气相法合成的【g a b e t a 和 g a e u 一1 1 8 4 1 沸石，调整 了b e t a 和e u 1 沸石骨架的g a s i ，实现了同样条件下水热和溶剂热无法实现的结果。 另外，蒸气相法在合成大单晶方面也有一定的潜力，我们利用蒸气相法成功的合成 了m t n 大单晶【7 7 1 。h u a n gyn 利用蒸气相法合成分子筛的过程中，在不同阶段获取反 应中间物，从而得到最终产物的晶化信息，对于研究分子筛晶化机理提供了可行的手段 【1 0 5 1 。