第五章饱和烃.doc

5-7第五章 饱和烃第五章 饱和烃【教学重点】饱和烃的化学性质及构象异构。【教学难点】自由基反应机理。【教学基本内容】链烷烃的物理性质（沸点、熔点、相对密度、波谱性质等）。构象异构（乙烷和丁烷的构象、透视式和Newman投影式）。链烷烃的化学性质（卤代反应及其反应机理自由基历程、卤代反应的取 向与自由基的稳定性、反应活性与选择性）。环烷烃的结构与稳定性；环己烷及取代环己烷的构象。环烷烃的化学性质取代反应、氧化反应加成反应（加氢、加卤素、加卤化氢）。 目的要求饱和烃是最基础的一类有机物。饱和烃包括烷烃和环烷烃。脂环烃是指碳原子彼此连接成环状结构，性质同脂肪族链烃相似的碳氢化合物。脂环烃及其它的衍生物主要存在于石油以及从植物中提取到的香精油中。本章我们主要介绍烷烃和脂环烃的物理和化学性质。在学习以上内容时要从分子结构特点出发，分析和掌握烷烃和脂环烃化学性质的差异。要求学生重点掌握烷烃的自由基取代反应历程和环的稳定性，从小环化合物的性质引出角张力，并以电子云最大重叠原理说明小环成键轨道的不稳定性。本章学习的具体要求：1、通过烷烃的卤代反应了解自由基反应历程。2、掌握环结构、稳定性和化学活泼性的关系。3、掌握环烃的化学性质 教学内容一、烷烃的自由基取代反应烷烃分子中C、H电负性接近，CC键无极性，CH键极性很小，因此烷烃分子无极性或极性很小，一般情况下，烷烃分子表现出化学惰性。但是，在一定实验条件下，能够发生氧化、裂解、取代反应，甚至与超酸反应。烷烃氧化构成巨大的能源，烷烃裂解产生宏大的石油化学工业。乙烯的拥有量常常可以标志一个国家的经济地位。但是从理论的角度出发，化学家更加关注的是烷烃卤化反应机理。即自由基取代反应历程的描述。因此读者学习烷烃时，应重点掌握烷烃的取代反应。可从甲烷氯化反应的事实(需要外加能量才能引发反应；少量氧抑制反应；有乙烷及其衍生物生成)出发，提出自由基历程的三个阶段。此外，应从能量变化的角度考察反应历程。关注过渡态理论和Hommond假设。进一步了解各类卤代烃反应活性、选择性的差别。详见本章补充说明。二、脂环烃的分类脂环烃胺环内是否含有不饱和键分为环烷烃和环烯烃；根据环的数目分为单环和多环两大类；多环又按共用碳原子数不同分为桥环和螺环两大类。单环烃根据环的大小分为小环(C3C4)、普通环(C5C7)、中环(C8C12)和大环(C13以上)。在脂环化合物中。五元和六元环最为普遍。三、脂环烃的化学性质脂环烃的化学性质因环的大小存在明显的差异，小环不稳定，可以发生开环加成反应，中环和大环则和相应的链烃相似，可以发生氧化、脱氢和异构化反应，所有的环烷烃都可以发生取代反应。1、加成反应Ni80加H2 + H2 CH3CH2CH3Ni120+ H2 CH3CH2CH2CH3Ni300+ H2 CH3CH2CH2CH2CH3加X2、HX 室温+ Br2 BrCH2CH2CH2Br+ HBr CH3CH2CH2BrCH3CH33HCCH3Br+ HBr CH3CCH2CH2CH3环丙烷衍生物加HX遵循马式规则，电负性基团加到含氢较少的碳原子上。加成反应的位置发生在环上取代基相差悬殊的两个碳原子之间。BrCH2CH2CH2CH2Br 室温+ Br2 + HBr CH3CH2CH2CH2BrBrBr+ Br2 褪色，用于区别中环以上的环烷和环烯。Br+ HBr2、取代反应XX + X23、氧化反应 室温+ KMnO4 (不同于烯烃) 95 醋酸钴 + O2 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH 补充说明一、燃烧热化合物完全燃烧后放出的热量称为燃烧热(heat of combustion)。碳氢化合物只有在高温下才会燃烧，火焰或火花均会提供这种高温条件，而一旦反应发生放出热量后，此热量就足以维持高温继续燃烧。燃烧热是很重要的热化学数据，可以精确测量，直链烷烃每增加一个 CH2，燃烧热平均值增加约655kJmol-1，同数碳原子的烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链数增加，燃烧热随之下降。燃烧热的大小能反映出这些异构体之间位能或焓的高低。燃烧热越小，化合物也越稳定，生成热(heat of formation)也越小。一些烷烃的燃烧热(kJmol-1)化合物化合物HD-qmcHD-qmcHD-qmc化合物甲烷891.0己烷4 165.92-甲基戊烷4 160.0乙烷1 560.8庚烷4 820.32-甲基己烷4 814.8丙烷2 221.5辛烷5 474.22-甲基庚烷5 469.2丁烷2 878.0异丁烷2 869.6壬烷6 129.1戊烷3 539.12-甲基丁烷3 531.3癸烷6 783.0HD-qm,gfHD-qm,gfHD-qm,gf一些烷烃的生成热(kJmol-1)化合物化合物化合物甲烷74.5庚烷187.72,2-二甲基丙烷168.0乙烷83.5辛烷208.73-甲基戊烷172.0丙烷104.7壬烷228.72-甲基戊烷174.8丁烷125.7癸烷299.72,3-二甲基丁烷178.4戊烷146.2异丁烷134.22,2-二甲基丁烷186.1己烷167.02-甲基丁烷153.7二、自由基生成热根据键的裂解能和烷烃的生成热，可以计算出各种烷基自由基的生成热。结果表明，自由基的生成热都是正值，说明它们比生成它的元素更不稳定，而不同类型的烷基自由基的稳定性次序为：叔烷基自由基最大，伯烷基自由基最小。HD-qmfHD-qmfHD-qmf一些烷基自由基的生成热(25)(kJmol-1)自由基自由基自由基H217.7CH3CH2CH287.9(CH3)2CHCH258.6CH3146.5(CH3)2CH75.4CH3CH2(CH3)CH54.4CH3CH2108.8CH3CH2CH2CH267.0(CH3)3C37.7三、氯化反应甲烷氯化反应时，通常认为Cl2先均裂生成Cl，甲烷分子不发生均裂反应，因为甲烷分子中CH键的平均键能(415.3 kJmol-1)比ClCl键的键能(242.7 kJmol-1)高得多，要使CC键或CH键发生均裂，需要更高的温度。热裂化也属于自由基历程，在这种条件下，可发生CC键和CH键的均裂。氯自由基与烷烃分子碰撞时，为什么只会产生烷基自由基和氯化氢，而不会产生氯代烷和氢原子呢？这个问题可以从下列乙烷氯化的热力学计算加以解释。 CH3CH3 + ClHCl(431.4) + CH3CH2 (H-16.1)CH3CH2Cl(338.9) + H (H+76.4)ClCH3HClHCH3CH4 + ClCH3Cl + ClCH3Cl + H42123E甲烷氯代能量曲线乙烷中平均的CH键离解能415.3 kJmol-1乙烷中C2H5H键离解能415.3 kJmol-1在上述两种可能的反应中，反应的H415.3-431.4-16.1 kJmol-1，是放热反应；反应的H415.3-338.9+76.4 kJmol-1，是吸热反应。所以，反应能够发生，反应不能发生。也可以从立体化学的研究加以论证。CH3CH3hClC2H5CHCH2Cl + Cl2 C2H5CHCH2Cl从产物本身分析,得到的是外消旋体，所以认为反应的中间体为CH3CCH2Cl(C2H5)平面自由基。因此，确定了烷烃卤代反应的历程为：RH + Cl R+ HCl R+ Cl2 RCl + Cl也就否定了RH + Cl RCl + H H+ Cl2 HCl + Cl的可能性。但是，一般烷烃卤代反应时往往得到许多同分异构体的混合物。它们的相对比例如何呢？首先从试验的结果来分析。例如丙烷和异丁烷的一氯代反应h250CH3CH2CH2Cl (45%)ClCH3CH2CH3 + Cl2CH3CHCH3 (55%)CH3CH3CH3h250CH3CCl (36%)CH3CHCH3 + Cl2CH3CHCH2Cl (64%)CH3因为这类反应属于动力学控制，所以反应速率浓度碰撞几率相对活度反应速率又可用反应物的百分组成代替，对于给定的反应来说，反应物浓度则是确定的常数。所以根据一般的计算原则：反应产物百分组成之比几率之比活性之比。反应的几率是指可被取代的氢原子的数目，于是上述反应的相对活性为：；即：30H20H10H5.063.71。也即，相对活性：30H20H10H。这个规律的依据还可以从CH键的离解能数据得到说明，已知不同CH键离解能为：CH3H C2H5H (CH3)2CHH (CH3)3CH435 410 395 380另外各类氢原子的相对活性，还可以从氢原子失去后生成的对应自由基的稳定性来说明。生成的自由基越稳定，则相应的氢原子越活泼。因为稳定性30C20C10CCH3，所以氢原子的活泼性：30H20H10HCH3H。根据不同氢在烷烃分子中的数目以及不同氢原子的氯化相对速度，可以计算气相氯化时的不同一氯代烃的产率。以异丁烷为例，异丁烷分子中有9个10H ，1个30H。计算一氯化异丁烷的产率为：氢原子数相对速度不同氯代烃产率(计算值)91.009.009.0010014.0664(2-甲基-1-氯丙烷)15.065.065.0610014.0636(2-甲基-2-氯丙烷)四、氯化和溴化反应的比较反应动力学研究中，除过渡态理论之外还有一种影响较大的理论称为碰撞理论，它认为，反应速度 ，反应速率(单位时间单位体积内的有效碰撞)涉及三个因素的乘积，即碰撞频率(单位时间单位体积的总碰撞数)、能量因素(具有足够能量的碰撞分率)和概率因素(具有正确方位的碰撞分率)，其中能量因素是最重要的。因此，对一个化学反应，除了要注意产物的生成外，对反应涉及到的能量变化必须给予足够重视，能量的变化不仅涉及到反应的快慢，更可决定反应是否发生。氯和溴相比，在浓度和温度相同的情况下，较重的溴运动较慢，与甲烷的碰撞频率较低，但较重的溴体积较大，又有增加碰撞频率的倾向，这两个因素相互抵消，相差无几。实验表明，氯和溴与甲烷分子平均每碰撞8次才有1次正确的方位，即概率因素基本一致。故甲烷氯化与溴化反应的差别主要是由能量因素的不同而引起的。XX + CH3H CH3X + HX HF155435451568-429Cl244435353431-105Br193435294370-36I151435235298+53氟化时放出的能量相当大，故反应激烈，很难控制；溴化不如氯化容易。应当指出，单纯用反应热讨论反应活性并不完全正确，因为反应热仅仅表示反应物和产物之间的能量差，而决定反应速度的是活化能的大小。即使反应是放热的，它们仍需要得到一定的活化能后才能发生反应，比较一下甲烷氯化与溴化反应的能量反应进程图，甲烷与溴反应所需的活化能高于与氯的反应，因此，溴化反应比氯化反应来的困难。过渡态的结构目前还不能由实验测得，但是我们可以依照Hammond GS提出的假设对此作出推测。该假设认为，由于分子的结构和能量密切相关，因此，过渡态的结构和能量相近的分子结构近似，这个分子可以是反应物、产物或中间体分子。这个假设对于我们了解过渡的结构是非常有用的，我们可以从反应物或产物中间体去推测一个反应过渡态的结构，而反应物、产物、中间体分子的结构是可以知道的。但是，溴比氯的选择性大X2 + CH3CH2CH3 CH3CH2CH2X + CH3CHXCH3XCl(250) 45% 55%XBr(127) 3% 97%X2 + (CH3)3CH (CH3)2CHCH2X + (CH3)3CXXCl(250) 64% 36%XBr(127) 1% 99%溴化反应时，三种氢的相对活性之比为1600821，这种选择性差别如此之大，可用过渡状态理论和活化能概念解释。氯化反应时，过渡态早到达，那时，烷基自由的性质尚发展出不多，过渡态近似于烷烃。溴化反应时，在烷基已发展出相当程度的自由基特征后才达到其过渡态，过渡态的结构较近似与中间体自由基。溴的选择性就是不同自由基形成速度的差异。五、不对称环丙烷衍生物与HX等加成时的规律及解释当取代的环丙烷与卤化氢进行加成反应时，环的破裂是在连接氢原子最多和最少的两个碳原子之间发生，加成是符合马式规则的，例如：CH2CH3CHCH2 + HI CH3CHCH2CH3ICH3CH3CH2BrCH3CCHCH3 + HBr CH3CCHCH3CH3+ H这可以根据反应的第一步生成的中间物正碳离子的稳定性来解释。上述第一个反应可能生成三种不同的正碳离子： CH3CH3CHCH2 + CH3CH2CH2CH2(B)(A)CH2CH3CHCH2 CH3CHCH2(C)CH3由于正碳离子(A)最稳定(稳定性大小为：ABC)，所以主要产物为2-碘丁烷。同理，上述第二个反应，可能生成下面六种正碳离子：CH2CH3+ HCH3CCHCH3CH3CH3CH3CCHCH3CH2CH3+ CH3CHCHCH3(A)(B)CH3CH3CCHCH3CH2+ CH3CCH2CH3CH3CH3(C)(D)CH3CH3CCH2CH2CH3CH3+ CH3CHCH2CHCH3(E)(F)在上述正碳离子中，(B)、(C)、(D)、(F)的稳定性都很小，可以不予考虑。比较(A)与(E)正碳离子，虽然从超共轭效应来看，(E)较大于(A)，但其差别甚微(1/8)，而从诱导效应及空间