（化学工艺专业论文）纳米CaCO3在水中的分散及一种超分散剂的制备.pdf

原创性声明 上3 3 7 0 5 3 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的 成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 殍、? 、荡 a 褥：和 口年6 只i e l 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州 大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或 部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者耆小另 魄仂卢年乡月f 日 摘要 摘要 纳米c a c 0 3 作为一种重要的功能材料，己在纸张、塑料、油墨、橡胶、涂 料等行业得到了较广泛的应用。但由于纳米c a c 0 3 具有较大的比表面积和较高 的表面能，颗粒极易发生团聚，严重制约了纳米c a c 0 3 产业的发展。故寻找合 适的分散剂来较好地分散纳米c a c 0 3 ，使其粒径稳定在纳米级，是纳米c a c 0 3 获得广泛应用所要解决的最关键的技术问题。 论文采用十二烷基苯磺酸钠s d b s 、聚丙烯酸钠p a a n a 、山东泰和t h 9 0 4 和美国罗门哈斯b 。0 2 等四种分散剂分别对5 2 ( w t ) 纳米c a c 0 3 浆体进行分散， 通过重力沉降、细度和粘度的表征，考察了分散剂用量、分散方法及p h 值的影 响，分别得到较佳的分散工艺条件。通过对比发现分散剂t h 9 0 4 对纳米c a c 0 3 浆液的分散稳定性最优，利用该分散剂所制得的纳米c a c 0 3 浆液粘度低至 2 8 m p a s 。 论文根据纳米c a c 0 3 的表面性质和超分散剂的作用机理等因素，选用丙烯 酸、马来酸酐和甲基丙磺酸钠为单体，通过水溶液聚合制得了一种超分散剂。 通过正交实验和单因素实验优化得到制备该分散剂的较佳配比工艺：单体质量 配比为a a ：m a n ：s m a s = 1 0 ：2 5 ：4 ，去离子水占三种单体总质量的1 2 0 ，引发剂 占三种单体总质量的1 0 。 经测定，所制得超分散剂的分子量为3 0 9 1 。利用该分散剂所获得的5 2 ( w t ) 纳米c a c 0 3 浆液沉降分布均匀，粘度低至1 3 1 m p a - s ，静置一个月无明显变化。 通过i r 和s e m 对添加分散剂前后的纳米c a c 0 3 进行表征，发现自制分散剂已 较好的吸附于纳米c a c 0 3 ，而且分散后的纳米c a c 0 3 颗粒边界清晰硬团聚少。 结果表明自制超分散剂对纳米c a c 0 3 具有良好的分散效果，可应用于高固含量 纳米c a c 0 3 浆液的制备。 关键词：纳米c a c 0 3 ；分散；合成；超分散剂；优化 a b s t r a c t a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，n a n o c a c 0 3h a v eb e e nm o l ew i d e l yu s e d i np a p e r , p l a s t i c ，p r i m i n g i n k , r u b b e r , p a l ma n do t h e ri n d u s t r i e s h o w e v e r , i t s a g g r e g a t i o np r o b l e mh a ss e v e r e l yr e s t r i c t e dt h ed e v e l o p m e mo ft h ei n d u s t r y , b e c a u s e o fi t sl a r g e rs u r f a c ea r e aa n dh i g hs u r f a c ee n e r g y s ot h a t , as u i t a b l ed i s p e r s i n ga g e n t i sn e e d e dt od i s p e r s en a n o c a c 0 3s a t i s f a c t o r i l y , a n ds t a b i l i z ep a r t i c l es i z ei nt h e n a n o m e t e rl e v e l ，w h i c hi st h ek e yo ft h ew i d e s p r e a da p p l i c a t i o no fn a n o c a c 0 3i n m a n ya s p e c t s d e t e r m i n a t i o no fg r a v i t ys e d i m e n t a t i o n ，f i n e n e s sa n dv i s c o s i t yw e r ee m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z e5 2 ( w t ) n a n o - c a c 0 3s l u r r y ，w h i c hw e r er e s p e c t i v e l yd i s p e r s e db y f o u rk i n d so fd i s p e r s a n ts d b s ，p a a n a , t h 一9 0 4a n db 一0 2 t h e nt h ei n f l u e n c e so f t h o s ep a r a m e t e r ss u c ha sd i s p e r s a n td o s a g e ，d i s p e r s i o nm e t h o da n dt h ep hv a l u eo f s u s p e n s i o nw e r ed i s c u s s e d ，州t 1 1t h ep u r p o s eo fg e t t i n gb e t t e rd i s p e r s i o nc o n d i t i o n s b yc o m p a r i s o n ，t h - 9 0 4i st h eo p t i m a ld i s p e r s i n ga g e n tt od i s p e r s en a n o - c a c 0 3 ，a n d t h ev i s c o s i t yo fn a n o c a c 0 3s l u r r yi sa sl o wa s2 8m p a s a c c o r d i n gt ot h es u r f a c ep r o p e r t i e so fl l a n o c a c 0 3 ，a n dt h em e c h a n i s mo f h y p e r d i s p e r s a n t ，ak i n do fh y p e r - d i s p e r s a n tw a sp o l y m e r i z e di na q u e o u ss o l u t i o n ，b y u s i n ga c r y l i ca c i d ( a a ) ，m e t h y lp r o p y l e n es u l f o n a t e ( s m a s ) a n dm a l e i ca n h y d r i d e ( m a n ) a st h em o n o m e r s t h eo r t h o g o n a la n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sf o ro p t i m i z i n g r a wm a t e r i a lp r o p o r t i o ns h o ww h e nt h em o n o m e rm a s sr a t i oi sa a ：m a n ：s m a s = 10 ：3 ：3 ，t h et o t a lw a t e ri s12 0 o ft o t a lm o n o m e r sm a s s ，t h ei n i t i a t o ri s 8 ，t h e h y p e r - d i s p e r s a n ti sb e t t e rt od i s p e r s e5 2 ( w t ) n a n o c a c 0 3s l u r r y t h ed i s p e r s i o ni s w e l l - d i s t r i b u t e da n dn os i g n i f i c a n tc h a n g e si ns t a n d i n gf o ro n em o n t h s ，m o r e o v e r ，t h e d i s p e r s i o nv i s c o s i t yi sa sl o wa s13 1m p a 。s t h em o l e c u l a rw e i g h to fs e l f - m a d ed i s p e r s a n ti s3 0 91 a f t e rb e i n gd i s p e r s e db y t h i sd i s p e r s a n t ，t h en a n o - c a c 0 3w e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n di r , t h er e s u l ts h o w t h a tt h e d i s p e r s a n th a s ag o o da d s o r p t i o na b i l i t yf o rn a n o - c a c 0 3 ，m o r e o v e r ， h a l l o c a c 0 3p a r t i c l e sh a v ec l e a ro u t l i n e ，l i t t l er e u n i o n s ot h eh y p e r - d i s p e r s a n th a sa g r e a t l ye f f e c to nt h ed i s p e r s i o no fn a n o - c a c 0 3 ，a n d i ti s g o o df o rp r e p a r i n g i i l l a n o c a c 0 3s o l u t i o no fh i g hs o l i dc o n t e n t k e yw o r d s ：n a n o - c a c 0 3 ；d i s p e r s i o n ；s y n t h e s i s ；h y p e r - d i s p e r s a n t ；o p t i m i z a t i o n i i i 目录 目录 摘要：i a b s t r a c t i i 目录i v 1 绪论1 1 1 纳米c a c 0 3 的制备及应用简介1 1 1 1 纳米c a c 0 3 的制备1 1 1 2 纳米c a c 0 3 的应用2 1 1 3 存在的问题及未来发展3 1 2 纳米c a c 0 3 的分散方法、机理及分散效果的表征3 1 2 1 分散的方法3 1 2 2 分散体系的稳定机理4 1 2 3 分散效果的表征5 1 3 纳米c a c 0 3 在水中分散的研究进展5 1 4 纳米c a c 0 3 用超分散剂的合成及研究进展6 1 4 1 超分散剂的作用机理7 1 4 2 超分散剂的分子结构设计7 1 4 3 超分散剂的研究进展8 1 5 本课题的研究内容及意义。9 2 实验材料，设备及研究方法1o 2 1 实验原材料1 0 2 2 实验设备1 0 2 3 研究方法1 1 i v 目录 3 四种分散剂对纳米c a c 0 3 浆液的分散研究1 3 3 1s d b s 对纳米c a c 0 3 的分散稳定性1 3 3 1 1 分散剂用量的影响一1 3 3 1 2p h 值的优化1 5 3 1 3 分散方法的影响。1 5 3 1 4 小结16 3 2p a a n a 对纳米c a c 0 3 的分散稳定性1 6 3 2 1 分散剂用量的影响。1 6 3 2 2p h 值的影响1 7 3 2 3 小结18 3 3t h 9 0 4 分散剂对纳米c a c 0 3 的分散稳定性18 3 3 1 分散剂用量的影响。1 8 3 3 2p h 值的影响1 9 3 - 3 3 小结2 0 3 4b 0 2 分散剂对纳米c a c 0 3 的分散稳定性。2 0 3 4 1 分散剂用量的影响2 0 3 4 2p h 值的影响2 2 3 4 3 小结2 2 3 5 四种分散剂的比较2 2 4 一种超分散剂的制备及其在纳米c a c 0 3 分散中的应用2 4 4 1 超分散剂a a m a n s m a 的合成2 4 4 1 1 超分散剂a a m a n s m a s 的聚合原理2 4 4 1 2 合成方法2 5 4 1 3 实验方案2 6 4 2 纳米c a c 0 3 浆液分散性的表征方法。2 6 4 2 1 粘度，吸光度表征。2 6 4 2 2 沉降稳定性表征。2 6 v 目录 4 3 正交实验结果与讨论2 7 4 3 1 黏度表征结果。2 7 4 3 2 吸光度表征结果。2 8 4 3 3 沉降的均匀稳定性表征结果2 9 4 3 4 小结3 0 4 4 单因素优化实验3 0 4 4 1 甲基丙烯磺酸钠添加量的影响3 0 4 4 2 马来酸酐添加量的影响。3 l 4 4 3 引发剂过硫酸铵添加量的影响。3 2 4 4 4d 、结3 3 4 5 自制超分散剂a a m a n s m a s 的表征3 3 4 5 1 分子量表征一3 3 4 5 2 红外光谱表征。3 4 4 6 自制超分散剂在纳米c a c 0 3 分散中的应用3 5 4 6 1 分散工艺条件3 5 4 6 2 纳米c a c 0 3 浆液的表征3 5 结j 沧3 8 参考文献3 9 致谢4 2 个人简历、在学期间发表的学术论文4 3 v l 绪论 1 绪论 纳米c a c 0 3 是上个世纪8 0 年代发展起来的一种新型超细固体材料，由于其粒 子的超细化，产生了普通c a c 0 3 所不具有的小尺寸效应和表面效应。除此之外， 纳米c a c 0 3 作为一种优良的填充剂和白色颜料，具有价格便宜、资源丰富、白度 较高等优点，广泛应用于纸张、塑料、油墨、橡胶、涂料等许多行业【3 圳。目前 纳米c a c 0 3 在精细化工中的用量逐年上升，表现出旺盛的市场需求，但由于纳米 c a c 0 3 具有较大的表面能，颗粒极易产生团聚，通常在实际使用时，尺寸可能超 出了纳米尺度，因此打破团聚、提高纳米c a c 0 3 的分散性能是实现其应用的前提 和基础。 1 1 纳米c a c 0 3 的制备及应用简介 1 1 1 纳米c a c 0 3 的制备 纳米c a c 0 3 常用的制备方法有复分解法、碳化法、超声空化法等，此外还 有微乳液法、膜分散微结构反应器法等最新制备工艺【l 】的研究。 ( 1 ) 复分解法：复分解法是将水溶性钙盐( 如c a c l 2 等) 与水溶性碳酸盐 ( 如( n h 4 ) 2 c 0 3 等) 在一定工艺条件下反应制备纳米c a c o a ，它属于液固相的 反应。此方法可通过控制反应物的浓度、温度及生成物c a c 0 3 的饱和度等，获 得球形的粒径小于1 0 0 n m 、比表面大、溶解性好的无定形c a c 0 3 产品。但制取 不同晶形产品的成本较高，目前国内外很少采用。 ( 2 ) 碳化法：碳化法是将石灰石煅烧、石灰消化、c a ( o h ) 2 碳化、分离、 干燥获得纳米c a c 0 3 产品。该方法是目前国内外制造纳米c a c 0 3 主要采用的方 法。按照石灰乳悬浊液和c 0 2 混合气体进行碳化反应形式与设备的不同，碳化 法又可分为间歇鼓泡式碳化法、间歇搅拌式碳化法、连续喷雾式碳化法、超重 力式碳化法等。 ( 3 ) 超声空化法【2 3 】：超声空化法具有工艺创新、操作方便、成本低、效 率高、产品性能稳定等优点，其制备时间比单一的化学法缩短一倍，是大规模 工业化生产纳米c a c 0 3 的理想技术。 ( 4 ) 其它方法：目前，很多研究者尝试各种不同的新方法合成纳米c a c 0 3 ， 绪论 主要有微乳液法、膜分散微结构反应器法、溶胶凝胶法、原位沉积法等。其中 微乳液法制备纳米c a c 0 3 装置简单，操作容易，制备的纳米c a c 0 3 粒度可调， 且粒度分散性好，但微乳液的形成机理、微结构控制等问题有待深入研究；微 混合技术具有很强的传热、传质能力，代表了新的化学加工途径，是目前国内 外研究的热点；h u b e r 等利用火焰喷涂分解工艺成功获得纳米粒径为2 0 - 一5 0n m 的c a c 0 3 ，该法可应用于可生物降解纳米材料的制备，在混合物的功能改性上 将有更广泛的应用；现在原位沉积法也是研究热点，许多研究人员已经利用它 制得了纳米c a s 0 4 、c a c 0 3 等。 相信随着科技进步和产业的发展，我国纳米c a c 0 3 的制备技术在激烈的国 际竞争中将得到不断的完善和提高，将带来巨大的社会效益和经济效益。 1 1 2 纳米c a c 0 3 的应用 纳米c a c 0 3 作为一种无机化工产品，是目前应用的最大宗的纳米材料之一， 主要用于以下几方面： 塑料工业是目前纳米c a c 0 3 技术应用最成熟的行业，改性纳米c a c o a 具有 优良的改性补强性能，可以与树脂更好地相容，提高产品的弯曲强度、弯曲弹 性模量、热变形温度等，是优良的白色补强材料。 橡胶行业是纳米c a c 0 3 的重要应用领域。纳米c a c 0 3 可以应用于轮胎、胶 管、胶带以及密封圈、汽车配件等橡胶制品中，并且通过填充纳米填料制备纳 米橡胶复合材料已成为目前研究的新热点1 4 - 6 。 造纸工业是国内c a c 0 3 最具开发潜力的市场。纳米活性c a c 0 3 作为造纸填 料具有高蔽光性、高亮度、高膨胀性、粒度细小、均匀等特殊优点，目前主要 用于特殊纸制品，如婴儿用尿不湿等制品。 纳米c a c 0 3 在涂料工业中不但可以作为补强的体质颜剃7 1 ，还具有价格低 廉、来源丰富、无毒、无味、色白、容易共混等特点。对于纳米涂料来说，以 水作为分散介质是今后纳米涂料的发展趋势。 纳米c a c 0 3 在食品行业也有着非常重要的用途。由于纳米c a c 0 3 粒径极小， 易吸收，这些特点决定可以开发含钙丰富的食品，比如高钙牛奶、高钙面粉、 高钙面包等。 除此之外，纳米c a c 0 3 在环保、通信、电子等领域也有广阔的应用前景， 因此，纳米c a c 0 3 的研制、开发、应用受到了国内外广泛关注瞵】。 2 绪论 1 1 3 存在的问题及未来发展 目前，纳米c a c 0 3 在制造和应用方面存在的主要问题是分散问题。由于纳 米c a c 0 3 具有极大的比表面积和较高的比表面能，处于热力学极不稳定状态， 极易发生粒子团聚，使粒子粒径变大，在使用时最终失去其所具备的特殊功能。 因此，必须解决其在介质中包括在水中的稳定分散问题。 除了改善纳米c a c 0 3 的分散性能等问题以满足应用行业对其品质提出的更 高要求外，目前纳米g a g 0 3 的技术发展方向还包括不同形态的纳米c a c 0 3 的开 发、纳米c a c 0 3 粒子的更微细化和纳米c a c 0 3 粒子的表面改性1 9 - 1 0 等。 1 2 纳米c a c o ，的分散方法、机理及分散效果的表征 纳米颗粒在液相中的分散是工业技术部门普遍遇到的问题，同样，纳米 c a c 0 3 的应用及性能很大程度上依赖其粒子的分散程度。纳米c a c 0 3 的粒径大 小位于宏观物体和微观粒子交界的过渡区域，这使它具有宏观和微观物体都不 有的特殊的物理化学性质。但纳米c a c 0 3 的颗粒较小，所产生的团聚问题严重 影响了纳米粒子优异的物化性质的发挥，也让纳米c a c 0 3 的广泛应用产生了很 大不便。对此很多研究者 i m 2 】从现有产品中选出或合成或复配性能优良的分散 剂，并优化合适的分散手段与较佳的工艺条件等，用于较好地改善纳米c a c 0 3 在水介质中分散性能和纳米c a c 0 3 使用性能。 1 2 1 分散的方法 纳米c a c 0 3 分散的方法主要分为物理分散和化学分散。 ( 1 ) 物理分散：是利用物理作用将大量粒子细化，使团聚体解聚、被润湿、 包裹吸附的过程，它主要包括超声波分散和机械分散两种。 超声波分散：当超声设备产生的一定频率的超声波作用于分散体系时， 由空化作用产生的局部高温高压可以有效地阻止或解开颗粒的团聚，从而使纳 米c a c 0 3 得到充分和均匀的分散。但超声波分散方法较适合分散浓度较低的纳 米c a c 0 3 悬浮液，对于浓度较高的悬浮液的分散效果并不佳。 机械搅拌分散：通过借助外部设备用强烈的搅拌方式将颗粒悬浮体分散 的方法即为机械搅拌分散，大部分的生产过程中都要用到机械搅拌分散方法。 但是，和超声波分散一样，机械搅拌分散只能将纳米颗粒间的软团聚打开，而 且停止机械搅拌的作用，颗粒有立刻团聚的趋势。 绪论 ( 2 ) 化学分散：是在分散体系中加入一种或多种适宜的分散剂，然后分散 剂吸附于纳米粒子而使其表面自由能下降，从而改变粒子与液相介质、粒子与 粒子间的相互作用，增加粒子之间的排斥力，以提高分散体系稳定性与流变性。 常用的分散剂主要有表面活性剂类、偶联剂类、小分子量无机电解质类和聚合 物类分散剂，其中聚合物类分散剂的分子量较大，其高分子长链在介质中充分 伸展，形成几纳米到几十纳米厚的吸附层，产生的空间位阻效应能有效的阻止 粒子间相互聚集。这类分散剂常用的有聚( 甲基) 丙烯酸( 盐) 、木质磺酸盐、 海藻酸盐等。 在实际的应用中，常常不是单一地使用物理分散或化学分散，而是将两者 结合起来，利用物理手段解团聚，同时加入分散剂实现分散体系稳定，这样可 以达到更好的分散效果。 1 2 2 分散体系的稳定机理 简单来说，纳米c a c 0 3 的分散过程本质上就是使其颗粒在一定环境一定条 件下分离散开的过程。要使纳米c a c 0 3 均匀、稳定地分散在液体介质中，主要 有静电稳定、空间位阻稳定和静电空间位阻稳定三种稳定机理。 ( 1 ) 静电稳定机理【1 3 】：d l v o 理论认为颗粒的分散状况取决于粒子间的分 子引力与双电层静电斥力的相互关系。当分子引力大于静电斥力时，颗粒自发 靠拢而形成团聚；当静电斥力大于分子引力时，颗粒互相排斥而处于分散状态。 所以在纳米c a c 0 3 悬浮液中加入电解质或调节p h 值，使纳米粒子周围形成双电 层，从而利用双电层之间的排斥力实现纳米c a c 0 3 的稳定分散。 ( 2 ) 空间位阻稳定机理u 孓”j ：高分子分散剂由溶剂化链和极性的锚固基团 两部分构成，若在纳米c a c 0 3 悬浮液中加入高分子分散剂，一方面可大大降低 纳米c a c 0 3 粒子与分散介质之间的界面张力，增加了两相之间的亲和性：另一 方面可在纳米c a c 0 3 粒子表面形成空间屏障，增大空间位阻，即通过空间位阻 稳定机理保持了分散体系的稳定性。 ( 3 ) 静电空间稳定机理：即以上两种稳定机理同时作用于纳米c a c 0 3 悬浮 液中，比如加入一定量的高分子聚电解质，使纳米c a c 0 3 粒子表面吸附电解质， 或同时调节p h 值，使聚电解质的解离度最大，在静电和空间位阻共同作用下使 纳米c a c 0 3 均匀分散，达到更好的分散效果。 4 绪论 1 2 3 分散效果的表征 纳米c a c 0 3 分散的一般过程是：在液相介质中首先经由液相介质润湿颗粒， 再在超声波或机械力的作用下变为较小的粒子，最后在各种力的作用下均匀稳 定地分散于介质中。由此过程可以得出，纳米c a c 0 3 的分散效果可用纳米c a c 0 3 粒子粒径和分散体系稳定性两方面的表征。 ( 1 ) 粒径 1 6 - 1 8 】：目前，粒径的表征方法主要有电镜，细度，粒度分析仪等。 其中电镜是直接观测纳米c a c 0 3 粒子的最佳方法，但这种测试只能观察到少量 粒子，因此在数量上不具代表性；细度法是用刮板细度计测量颗粒的最大细度， 最大细度越小，表明分散效果越好，但这种方法只能测量颗粒细度的最大值， 结果比较粗略；粒度分析仪可以对分散在液体介质中的c a c 0 3 粒子的粒径直接 进行测量，是目前使用最广泛的粒径测试方法，但此方法对于溶剂层过厚的体 系，测试结果会偏大。 ( 2 ) 分散体系的稳定性【1 9 - 2 4 】：表征分散体系稳定性的方法有很多，主要有 重力沉降法，吸光度法和z e t a 电位法等。其中重力沉降法是将纳米c a c 0 3 分散 液静置于带刻度的试管或量筒中，然后在指定时间观察容器上层清液的高度【2 5 l 或是观察容器底部沉淀的高度【2 6 彩】，高度越大表明分散液越不稳定，该方法简 单，但只适用于分散效果差异较大的分散液的表征；吸光度法的理论依据是分 散液的分散程度越好，单位体积内的粉体微粒越多，也就是吸光度越大，即纳 米c a c 0 3 水溶液的分散程度与吸光度呈正比；z e t a 电位1 2 8 】的大小表示粒子间的 静电排斥作用，z e t a 电位的绝对值越大，表明静电排斥力越大，因此z e t a 电位 法也可以在一定程度上表征分散液的稳定程度。 1 3 纳米c a c o ，在水中分散的研究进展 目前国内外针对纳米粒子在水溶液中的稳定分散的文献不是太多，而直接 针对纳米c a c 0 3 在水介质中的稳定分散的文献更少。c h e l aj i a n f e n g 掣2 9 斥j p a a n a 对纳米c a c 0 3 在水溶液中的分散作了研究，指出p a a n a 是一种有效提高纳米 c a c 0 3 在水中分散性的分散剂，并发现p h 值和p a a n a 分散剂用量是得到分散稳 定纳米c a c 0 3 水溶液的主要因素；f o i s s ya 等【3 0 】用丙烯酸钠盐对c a c 0 3 悬浮液的 分散稳定性进行了机理研究；t r a v ej o r d ig o m a - c a m p s 等【3 l j 研究了如何获得高浓 度( 7 0 ) 的c a c 0 3 浆液，但所得浆液的粘度并不理想；t 撕g 等【3 2 】对比了三种 绪论 有效的分散剂对c a c 0 3 浆液的分散性和稳定性，并得到了粘度相对较低而且浓度 高达6 0 的稳定c a c 0 3 浆液。而国内对此的研究主要集中在获得稳定的低浓度的 纳米c a c 0 3 悬浮液：中国地质大学的刘坤1 3 3 j 对纳米c a c 0 3 颗粒的解聚和在水介质 中的分散机理与方法作了研究，得到分散稳定的1 0 2 0 的纳米c a c 0 3 浆液；葛 明桥【蚓通过对六偏磷酸钠( s h m p ) 、多聚磷酸钠( s p p ) 和十二烷基苯磺酸钠 ( s d b s ) 3 种分散剂的分散效果比较，证明s d b s 能提高纳米c a c 0 3 在水中分散性， 是一种较合适的分散剂，但得到的纳米c a c 0 3 悬浮液浓度较低：郑州大学王训道 等【3 5 】筛选出了适合于在水中分散的纳米c a c 0 3 分散剂，优化出了纳米c a c 0 3 在水 中分散的工艺条件，得到分散稳定性良好的1 5 的纳米c a c 0 3 浆液，且证明添加 该纳米c a c 0 3 浆液的复合建筑涂料的各项性能都得到了明显改善；唐艳军【3 6 j 等利 用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵改性纳米c a c 0 3 ，对改性前后的纳米 c a c 0 3 进行f t i r 光谱分析和透射电镜观察，结果表明，经表面改性的纳米c a c 0 3 在水中的润湿性及分散稳定性有很大改善。 关于几种分散剂经过复配得出其较佳配方的文献也并不多见。王井等【3 1 玎通 过正交实验得出超细c a c 0 3 分散剂的较佳配方为：聚醚硫酸盐为2 ，聚氧乙烯 硬脂酸酯为4 5 ，烷基酚聚氧乙烯醚为1 6 ，聚乙二醇为3 2 ，g c c 含量高 达6 5 ，产品放置近2 个月没有出现c a c 0 3 沉淀现象。宋春华等1 3 州采用自然沉 降法和吸光光度法，研究了聚环氧琥珀酸( p e s a ) 等高分子物质对粒径为6 0n m 的c a c 0 3 粉体在水溶液中的分散行为，研究结果表明p e s a 对纳米c a c 0 3 的分 散性最好，其次为聚丙烯酸钠、丙烯酸丙烯酸酯膦酸磺酸盐四元共聚物、丙 烯酸丙烯酸酯磺酸盐和丙烯酸2 甲基丙烯酰胺基丙磺酸类共聚物，最后将 p e s a 与其他几种分散剂进行复配，得到较佳的三元复配配方。郑华华【3 9 】研究了 九种分散剂对10 ( w t ) 超细重质c a c 0 3 水分散体系的稳定性，发现六偏磷酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯毗咯烷酮、聚乙二醇对超细重质c a c 0 3 水悬浮液有 良好的分散效果，同时研究了六偏磷酸钠分别与聚乙烯毗咯烷酮、聚乙二醇的复 配对超细重质c a c 0 3 在水中分散效果的影响，结果表明复配分散剂不仅能够对 水中超细c a c 0 3 起相当或者更好的分散效果，而且总用量可以减少很多。 1 4 纳米c a c 0 3 用超分散剂的合成及研究进展 近几年，超分散剂因其独特的应用效果，成为引人注目的新型分散剂品种。 6 绪论 通常的分散剂是相对分子质量为数百的低分子物质，超分散剂则是相对分子质 量在数千以上且具有高效活性功能的高分子化合物。它具有快速充分地润湿颗 粒，缩短达到合格颗粒细度的研磨时间，大幅度提高研磨基料中固体颗粒含量， 节省加工设备与加工能耗等优点1 4 0 。，从而使得到的分散液颗粒分布均匀，稳定 性较高，具有以往分散剂不具有的优良性能。目前常使用的超分散剂主要有聚 乙烯醇、聚丙烯酸钠盐、苯乙烯一丙烯酸等。 1 4 1 超分散剂的作用机理 超分散剂的分子结构按其所具有的功能和性质可分为两部分：锚固基团和 溶剂化链。所以超分散剂的作用机理主要包括与固体颗粒表面作用的锚固机理【4 1 l 和与介质之间的溶剂化机理。 ( 1 ) 锚固机理：对于不同极性的物质颗粒，超分散剂采取不同的锚固方式， 对无机物质纳米c a c 0 3 而言，其表面极性较高，反应活性较大，此时锚固基团可 与之形成离子对的结合形式。常见锚固基团有_ n r 3 + 、- c o o h 、- c o o 一、- s 0 3 h 、 一s 0 3 等。 ( 2 ) 溶剂化机理：溶剂化链的主要作用是克服颗粒间的相互吸引力，形成 颗粒间足够的空间位阻效应，所以溶剂化链长度太短不能够产生足够的空间位 阻；链太长将会引起溶剂化链发生反折叠现象，最终导致粒子的再聚集。而且， 超分散剂在介质中的相容性太好，容易导致分子解吸；同样若相容性差时，对 颗粒的分散效果也不好。当超分散剂在体系中能够以分散的状态存在，分散效 果较好。 1 4 2 超分散剂的分子结构设计 超分散剂的分子结构设计是以超分散剂作用机理为理论依据，以分散体系 中各组分的物理、化学性质为基本参数来进行设计的，其中包括锚固基团的设 计和溶剂化链的设计。 ( 1 ) 锚固基团的设计选择：锚固基团主要是与固体颗粒表面形成牢固的结 合，避免解吸，并形成一定的覆盖层，它的选择不仅与本身的结构有关，还与 颗粒表面特性及分散介质有关。其选择的主要依据是：锚固基团断面宽度和电 负性分别与纳米粒子表面基团的断面宽度和电负性差异越小越好。 ( 2 ) 溶剂化链的设计选择：依据超分散剂溶剂化机理，其溶剂化链段选择 7 绪论 的主要依据是使超分散剂在纳米颗粒与分散介质之间形成连续的界面，且溶剂 化链段的分子链长度能形成足够厚的吸附层，使之具有较大的空间位阻作用。 1 4 3 超分散剂的研究进展 目前从事超分散剂生产工作的国外主要公司有k v k 、i c i 、d u p o n t 等，其 生产技术受到严密封锁，产品以垄断价格出售。国内对此研究起步比较晚，于 9 0 年代初期才出现介绍性报道，并相继推出一些聚合物分散剂，如d a 5 0 、 n b z 3 、w h 1 、p d 5 等分散剂，但效果并不理想，产品也未系列化。关于纳米 c a c 0 3 分散剂的制备方面，聚丙烯酸类分散剂在所查阅文献中占很大一部分， 其应用广泛，但它的用途与其分子量大小有很大关系【4 2 1 ，它的制备有不同的方 法，一般采用过硫酸铵作引发剂，亚硫酸钠( 氢钠) 或异丙醇作链转移剂，令丙烯 酸等单体在6 0 9 0 温度的水溶液中进行聚合，然用氢氧化钠中和即得自制聚丙 烯酸类分散剂。 d o n g k a n gf u 等1 4 3 】通过缩聚合成两种c a c 0 3 分散剂：一种是聚丙烯酸，另一 种是含不饱和酯的丙烯酸共聚物，确定了前者的较佳合成参数，并与美国的 a c u m e r 9 4 0 0 ，台北的s p 4 0 m 和日本的s n 5 0 4 0 进行了比较。刘尚莲等 4 4 1 以马来酸 酐、h 2 0 2 为单体，通过环氧化聚合、酯化的方法合成水溶性高分子分散剂，探 讨了酯化度、分散温度对分散性能的影响，同时用分光光度法对其分散性能进 行了表征。关有俊等【4 5 j 以苯乙烯、部分醋化的马来酸醉及马来酸酐为单体，通 过溶液共聚的方法合成一种部分醋化的水溶性高分子超分散剂s m a 。张娜等m 】 以丙烯酸和马来酸为单体合成了一种超分散剂n d 3 0 2 ，n d 3 0 2 是一种改性聚丙烯 酸类超分散剂。任俊掣4 7 】自行设计和合成了高分子分散齐u n d 4 2 6 ，并与国外进 口的高效分散剂r a 的性能做了对比。高毕亚等【4 8 】通过调节共聚单体丙烯酸 ( a a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 、马来酸酐( m a n ) 的摩尔比与引发剂种类及其用量，合 成了一系列低分子质量的聚丙烯酸钠超分散剂，此超分散剂对重质c a c 0 3 悬浮液 有较好的降黏作用和分散稳定性。贾振宇【4 9 j 比较了3 种丙烯酸酯丙烯酸共聚物的 分散性，发现丙烯酸丁酯( b a ) 丙烯酸( a a ) 共聚物的分散性能最好。然后探讨了 单体配比、引发剂用量和反应温度对丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物分散性能的影响， 得出合成共聚物的较佳工艺条件。 绪论 1 5 本课题的研究内容及意义 随着国内外对橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等行业产品质量的要求不断 提高，纳米c a c 0 3 消费市场将会快速增长。这就要求我国在产量稳步增长的同 时，提高现有产品质量，以满足用户需要。但是，由于纳米c a c 0 3 粒径小，比 表面积大，表面能高，极易发生团聚，形成二次粒子，从而最终失去纳米c a c 0 3 所具有的特殊功能，这严重制约了纳米c a c 0 3 产业的发展，因此如何实现纳米 c a c 0 3 的稳定分散，是纳米c a c 0 3 在各应用领域中获得广泛应用所要解决的最 关键的技术问题峭j 。 目前国内外对纳米c a c 0 3 在水中的分散研究主要集中在获得稳定的低浓度 纳米c a c 0 3 浆液，其中获得浓度在5 0 以上的文献仅占2 左右，而且具体技术 属于保密。为了改善纳米c a c 0 3 在水中的分散效果，提高浆液的贮存稳定性， 充分发挥它应用方面的的效果，有必要对适用于分散高固体份纳米c a c 0 3 的分 散剂进行研究及改进，以获得适用范围广，分散性能好的分散剂。 为此，本课题将主要研究如下内容：( 1 ) 从诸多已有的分散剂中筛选出一 种合适的分散剂，用于获得浓度高达5 2 、贮存稳定且粘度较低的纳米c a c 0 3 水溶液，并对其分散工艺进行优化。( 2 ) 自制一种新型的水性超分散剂，以获 得浓度高达5 2 、贮存稳定且粘度较低的纳米c a c 0 3 水溶液，并对超分散剂制 备工艺进行优化。以上两方面的研究内容不仅对制备稳定的高固含量纳米c a c 0 3 水溶液具有指导意义，而且对于其他无机纳米粉体在水中的分散也具有借鉴作 用。 9 实验材料、设备及研究方法 2 实验材料、设备及研究方法 2 1 实验原材料 实验采用的纳米c a c 0 3 是由山西芮城华新纳米材料公司提供，样品为固含量 高达5 2 的纳米c a c 0 3 含水滤饼，其基本指标列于表2 1 。 表2 1 纳米c a c 0 3 原料的技术指标 实验所选用的四种现有分散剂分别是天津市科密欧生产的十二烷基苯磺酸 钠( s d b s l 、聚丙烯酸钠分散剂p a a n a 和山东泰，水处理有限公司生产的超分散 剂t h 9 0 4 以及美国罗门哈斯生产的超分子分散剂b 0 2 。 此外，自制超分散剂所用到的原料还有：过硫酸铵( 北京化工厂，化学纯) ； 亚硫酸氢钠( 天津科密欧化学试剂有限公司，化学纯) ：氢氧化钠( 天津科密欧化 学试剂有限公司，化学纯) ；丙烯酸( 天津科密欧化学试剂有限公司，化学纯) ； 马来酸酐( 天津科密欧化学试剂有限公司，化学纯) ；甲基丙烯磺酸钠( 天津科 密欧化学试剂有限公司，分析纯) 。 2 2 实验设备 实验所用到的主要设备有：超级恒温槽( 上海衡平仪器仪表厂) ；d 8 4 0 1 - z h 型电动搅拌器( 天津市华兴科学仪器厂) ；s f j 4 0 0 砂磨、分散、搅拌多用机( 上 海现代环境工程技术有限公司) ；k q 5 2 0 0 d b 型数控超声波清洗器( 昆山市超声 仪器有限公司) ；p h b 一5 便捷式p h 计( 上海伟业仪器厂) ；7 2 2 n 可见分光光度 1 0 实验材料