（化学工艺专业论文）超细无机复合抗菌剂制备棉类抗菌织物的研究.pdf

超细无机复合抗菌剂制备棉类抗菌织物的研究 摘要 超细无机复合抗菌剂制各棉类抗菌织物的工艺采用表面涂层法，即将 自制的超细无机复合抗菌剂及变色抑制剂与分散剂、粘合剂等按一定比例 配制成整理浆料，然后用涂层法制备抗菌织物，并进行性能测试。本文研 究了整理浆料中各原料试剂对整理效果的影响，筛选出最佳的各种原料试 剂：抗菌剂为自制的无机复合抗菌剂( c r j a l 8 0 7 ) ，分散荆为六偏磷酸钠， 变色抑制剂为苯并三唑类化合物，粘合剂为胶浆d ，增稠剂为f s 4 6 0 。并 确定了各原料试剂的用量，对工艺条件进行了优化。最佳的工艺条件是： 整理浆料中抗茵剂用量为2 ，分散剂的用量为o 1 。变色抑制剂的用量 为o 1 ，粘合剂的用量分别为1 5 ，增稠剂的用量为2 ；涂布量为4 8 5 o 酣m 2 ；1 0 0a ( 2 预烘5r a i n ，1 2 0 c 焙烘2 m i n 。 抗菌试验表明：在该工艺条件下，无外加光照，对大肠杆菌、金黄色 葡萄球菌和白色念珠茵均有较强的抗菌效果，2h 内抗菌率达9 9 5 以上。 本文还对抗菌织物的主要性能耐洗性和耐候性进行了测试，其耐候性 很好，光照一周不变色；而且有较好的耐洗性，经5 0 次洗涤，其抗菌率 仍保持在9 8 o 以上。 关键词：无机抗菌剂；抗菌织物；耐洗性能；变色抑制剂 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fc o t t o na n t i b a c t e r i a lf a b r i c sw i t h s u p e r f i n ei n o r g a n i cc o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n t a b s t r a c t t h ed r e s s i n gp a s t e sa r ec o n f e c t e dw i t hs e l f - m a d es u p e r f i n ei n o r g a n i cc o m p o s i t e a n t i b a c t e r i a l a g e n ta n dd i s c o l o r a t i o ni n h i b i t e r , d i s p e r s a n t ，b o n da n dt h i c k e n e r a c c o r d i n gt od e f i n i t ep r o p o r t i o n ，t h ea n t i b a c t e r i a lf a b r i c sa r em a d eo ft h ed r e s s i n g p a s t e sb yt h es u r f a c ec o a tm e t h o d t h e ni t sp e r f o r m a n c e sa r et e s t e d t h ed r e s s i n g e f f e c to fe a c hm a t e r i a lr e a g e n ti ss t u d i e d ，a n de a c ho p t i m a lm a t e r i a lr e a g e n ta n di t s w e i g h t i s ：a n t i b a c t e r i a l - s e l f - m a d es u p e r f i n e i n o r g a n i cc o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n t ( c r j a l 8 0 7 ) 2 ，d i s p e r s a n t h e x a m e t a p h o s p h a t e0 1 ，d i s c o l o r a t i o ni n h i b i t o r - b e n z o t r i a z o l ec o m p o u n d0 1 ，b o n d a d h e s i v c c e m e n td1 5 ，t h i c k e n e r f s - 4 6 02 ； c o a t i n gw e i g h ti s4 8 5 0 9 m 2 ：a n di ti sp r e b a k e da t1 0 0 ci n5m i n sa n di sb a k e da t 1 2 0 i n2 m i n s t h ea n t i b a c t e r i a it e s t ss h o w e dt h a ta n t i b a c t e r i a lf a b r i c sh a v e9 9 5 b a c t e r i c i d a l a c t i o no ne c o l i , s a u r e sa n dc a l b i c a n sw i t h i n2hu n d e rt h ec o n d i t i o no fd a r k e n v i r o n m e n tu n c l et h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n s t h ew a s h f a s t n e s sa n dt h el i g h t f a s t n e s so fa n t i b a c t e r i a lf a b r i ca r et e s t e d ，a n dt h e a n t i b a c t e r i a lf a b r i ci sn o n d i s c o l o u r i n gw i t haw e o kt i m ee x p o s i n gt os u n l i g h ta n dh a s f a i r l yl i g h t f a s t n e s s ；a n di th a s9 8 0 b a c t e r i c i d a la c t i o na f t e ri ti sw a s h e dt o5 0t i m e s s oi th a sf a i r l yw a s h f a s t n c s s k e y w o r d s ：i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a la g e n t ；a n t i b a c t e r i a lf a b r i c s ；w a s h i n gf a s t n e s s ； d i s c o l o r a t i o ni n h i b i t e r i g ：l l ：；大学学位论文知识产权声明书 y - 8 9 3 3 8 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索j 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 垂垂辈指导教师签名：莲幺盔1 2 6 年6 月1 2 - e l “年石月f 灵日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：圭盈年 洳6 年6 月2 日 引言 自然界的物质循环过程中，微生物起着极其重要的作用，在人类生活 的环境里，它是无时不在、无处不在的。人们的生活无时无刻不在与微生 物打交道，并受到它赐予的恩惠。同时，某些致病的微生物侵入人体使健 康受到威协，甚至会危及生命。研究表明【1 1 ，人类服用纺织品上存在大量 以人体排泄物为养料、对人体有害的微生物。 人体皮肤新陈代谢主要有两种成分1 2 】，一是汗液，其非水成分约为 0 5 2 o ，其中，约3 4 为无机盐，主要是氯化钠，约1 4 为有机物，主 要是尿素、尿酸和氨等；二是皮脂和表皮落屑，其主要是皮肤毛囊开口部 皮脂腺的分泌物，比较浓而且有特殊的臭味，含有高级脂肪酸及胆固醇等 物质。皮肤的表皮落屑是皮肤外部表皮细胞角质化脱落的物质，正常人皮 肤每天表皮屑的脱落量为6 1 2 9 。皮肤的这些新陈代谢的产物是微生物很 好的营养基。在一般情况下，人体皮肤上的一些常驻菌起着保护皮肤免受 有害菌危害的作用，然而一旦微生物中的菌群失调，它们中的有害病菌就 会大量繁殖，通过皮肤、呼吸道、消化道以及生殖道粘膜对人体造成危害。 织物是人类接触最多的材料，它是一类优良的多孔材料，易于吸附气 体、液体和固体物质。在人体穿着过程中，会沾上汗液、皮脂阻及其它各 种人体分泌物，也会被环境中的污物所沾污。这些污物就成为各种微生物 的良好营养源，尤其在高温潮湿条件下，成为各种微生物繁殖的良好环境， 因此在致病菌的繁殖和传递过程中，织物总是一个重要的媒体。由此人们 想到，若赋予织物抗菌的功能，则不仅可以避免织物因微生物的侵蚀雨受 损，而且可以截断织物传递致病菌的途径，阻止致病菌在织物上的繁殖以 及细菌分解织物上的污物而产生臭味f 大多为有机酸类和胺类) ，及导致的 其它疾病。 另外，病菌对织物本身也产生一些不良的作用1 3 】，如：它们代谢过程 中常产生羟基乙酸、革酸、乳酸、硅酸及一些色素，使织物外观变化，机 械性能下降；微生物还能分解汗液中糖分、脂肪酸及皮屑等，生成不饱和 脂肪酸和氨及其他挥发性恶臭物质，产生难闻的异味。因此，为提高织物 的服用性能及人们的健康水平而开发抗菌织物越来越受到人们的重视。 抗菌织物制各所用的抗菌剂按其成分可大致分为三类：天然抗菌剂、 有机系抗菌剂和无机系抗菌剂。天然抗菌剂主要为天然植物的提取物，受 资源的限制，应用推广有一定困难。有机抗菌剂已有3 0 多年的应用历史。 与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂在安全性、持久性、耐热性等方面都存在 明显优势，故本研究选用无机系抗菌剂。 资料表明1 4 】：无机抗菌颗粒粒径越小，颗粒与细菌的接触面积越大， 因而其抗菌效果就会显著提高。因此在多方面有独特性能的超细材料己在 许多领域显示出巨大的应用前景，但在纺织工业中的应用还只是刚刚起 步。超细材料具有特殊的抗紫外线、吸收可见光和红外线、抗老化、导电 和静电屏蔽效应、抗菌消臭等功能，因此，通过把具有这些特殊功能的超 细材料与纺织原料进行复合可以制备各种功能织物。 随着工业的迅猛发展和人民生活水平的提高，人们对于生活质量要求 越来越高，人们对环境卫生与自我健康日益重视，因此抗菌卫生织物已逐 渐受到消费者所喜爱，开发抗菌纺织品市场前景广阔。 目前国内外抗菌织物研究热点之一是以无机抗菌剂对棉类织物进行 抗菌整理1 5 1 。但是目前市场上的无机抗菌剂大多采用银离子为抗菌成分， 其主要缺点是易变色，其次是不能稳定地固着在纺织品上，不能很好地 满足实际应用的要求1 6 j 。 本文研究开发了种新的棉类抗菌织物加工工艺，属织物涂层整理 法。采用的抗菌剂是本课题组研制的纳米无机复合抗菌剂( c r j a l 8 0 7 ) 1 7 】， 同时在整理浆料中添加一种自制的变色抑制剂，结果制得的抗菌织物在抗 菌性能、耐洗性及抗变色( 耐候) 性等方面都显示理想效果。 本论文创新之处： ( 1 ) 由于制备中采用自制的高效抗菌剂，故制备的抗菌织物具有广谱 抗菌能力，克服了已有银系抗菌剂对真菌杀灭效果不佳的缺点。 ( 2 1 所用的复合无机抗菌剂粒径均匀，达到超细化，容易嵌入、粘接 在纤维的缝隙中，用普通的洗涤方法较难将其完全洗掉。另外，该抗菌剂 在杀菌时，其抗菌成分基本不会损耗，因此经抗菌整理后的织物具有较理 想的抗菌持久性，经5 0 次洗涤，其抗菌率仍保持在9 7 5 以上。 ( 3 ) 制各过程中加入了自制的变色抑制剂，有效地防止了织物变色， 同时又提高了抗菌效果。 ( 4 ) 工艺流程简单、投资小、成本低、投产快，具有良好的市场前景。 第一章综述 1 1 抗菌织物开发的意义 1 1 1 抗菌对医护用品的重要性 医院环境中有许多漂浮细菌，医生和患者双方的服装及医用纺织品上 都有很大的带菌可能性，不仅会造成患者之间的交叉感染，还会把病菌带 给健康人群。或把病菌传染到医院以外的环境中，因此使用抗菌织物制成 的医用纺织品非常必要。 1 1 2 抗菌是创造舒适生活环境的重要措施 服装与被褥内的气候可以为细菌的滋生繁殖创造良好的条件，这些细 菌有金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、黑曲霉菌等致病细菌，即使有些细菌是 非致病菌类，也会产生一定的病理刺激【8 】。尤其当服装与被褥沾有人体分 泌的汗液和皮脂时，由于细菌的代谢作用，会产生氨气等异臭，这些异臭 会给人们的生活增加许多烦恼，不符合现代追求舒适生活的要求，因此生 产具有抗菌功能的服装是大势所趋。 1 1 3 抗菌是对纤维本身优良性能的一种保护 纺织品在放置期间，由于高温高湿气候和衣物上污物的影响，会构成 霉菌繁殖的有利条件，将使衣物变色、脆损变质，甚至在穿着时还会危害 皮肤。抗菌织物可以杀灭这些菌，有效防止纤维材料变色、脆损和霉变， 所以抗菌防霉是高档纺织品的必要附加功能。 1 1 4 抗菌是加强食品卫生的必要措施 食品卫生是现代文明的起码要求，所以在食品加工的每道工序中都要 4 防止食品接触细菌。对于食品加工厂、餐厅、厨房等场所，保洁工作的一 个重要方面，就是工作服、围裙、抹布、食品覆盖布等纺织品必须具有抗 菌又无害的功能。 1 2 抗菌产品应用市场 抗茵卫生织物的应用范围十分广泛，可概括如下： 1 ) 家用纺织品，如毛巾、卫生间用品、床上用品和睡衣等； 2 ) 内衣类。如贴身衣裤、各种袜子和鞋垫等； 3 ) 运动服装，如：比赛服、假日服、体育服和运动杂品等； 4 ) 室内装饰品，如地毯、窗帘和垫子等和汽车内装饰材料等； 5 ) 特殊工作服和医院、食品和药物工作服、病员服等； 6 ) 杂品，如尿布、过滤器( 家用吸尘器、空调等) 和包装材料等。 1 3 国内外抗菌织物发展状况及趋势 1 3 1 抗菌织物发展状况 早在4 0 0 0 多年前，古埃及人就采用药用植物处理包布法来保护木乃 伊：第二次世界大战期问，德军穿着经过杀菌剂处理的军服，以防止伤口 的二次感染，但抗菌整理的大规模开发阶段，仍应是在上世纪6 0 年代末 期至7 0 年代初期【9 1 。在这个阶段开发的抗菌剂，主要有以下1 0 种： ( 1 ) 有机汞化合物：如吡啶油酸汞、苯基油酸汞、烯丙基三嗪汞； ( 2 ) 有机铜化合物：如羟基萘酸铜、五氯苯酚铜、8 羟基喹啉铜i ( 3 ) 有机锌化合物：如五氯苯酚锌、萘酸锌、水杨酸锌等； ( 4 ) 有机铅化合物：如三丁基醋酸铅、硫化甲基铝、五氯苯酚铅等； ( 5 ) 有机锡化合物：如三丁基醋酸锡、二甲基月桂基醋酸锡、三丁基丁 酸锡等； ( 6 ) 其他金属类：如五氧苯酚镉、硬脂酸铊、五氯苯酚钴等； ( 7 ) 无机金属化合物：如a g 、a g c i 、c u 、c u ( 0 h ) 2 、h g 等； ( 8 ) 酚类：如五氯苯酚、四溴邻甲酚、水杨酸苯胺、二羟二氯二苯基甲 烷等； ( 9 ) 杂环化合物：如吡唑类、嘧啶类、吡咯类等； ( 1 0 ) 其他有机化合物：如五氯苯基月桂酸、三苯甲烷染料孔雀绿和结 晶紫等； 在上述制剂中，大部分用量少，但效果显著。但它们多属于溶出性抗 菌剂，不耐洗涤。后来，由于甲醛问题引起了皮肤炎症事故的调查，1 9 7 3 年日本确立了“关于含有害物质家庭用品限制法”，从此禁止使用有机汞 化合物；而其他部分金属化合物等，因其对人体、皮肤有伤害作用，也大 多被停产。另一类抗菌剂b c a 7 4 7 a p2 - ( 3 、5 - 二甲基1 吡唑) 4 苯基6 羟 基嘧啶1 和a 溴肉桂醛，因发现其有潜在毒性而被禁止用于衣料中。一些 无机抗菌剂，例如h g ( 水银) 、s n ( 锡) 、a s ( 砷) 及其氧化物等，虽具有较 好的抗菌性，但由于不带有与织物形成牢固结合的基团，耐洗牢度差，特 别是具有毒性，也已被明确地禁用于纺织品上。2 0 0 1 年春天，耐克公司的 一种t 恤衫因含有毒性的锡化合物t b t ，在世界各地遭到“封杀”。 自上世纪8 0 年代以来，市场上出现了一些效果好、安全性高、耐洗 涤的抗菌整理剂，依靠其加工技术的日趋成熟，走向了抗菌卫生整理发展 阶段，但也存在一些问题【1 0 】：( 1 ) 抗菌广谱问题：由于细菌、真菌和霉菌 等各自具有不同的细胞结构，因此仅靠单一抗菌基团的抗菌整理剂很难具 备广谱的抗菌作用，如卤代二苯醚类，对真菌、霉菌的抗菌效果就较差； 依靠季铵盐阳离子正电性抑菌的化合物( 有人在商业宣传中称之为“物理抗 菌”，其实这是不科学的) ，对不带负电荷的菌类抗菌效果较差；( 2 ) 耐久 性问题：一类是抗菌整理剂本身没有和纤维牢固结合，因此不具有良好的 耐洗涤性；另一类是季铵盐化合物，其中有机硅季铵盐是研究较多的一种， 该类抗菌整理剂的抑菌机理是季铵盐阳离子吸引带负电荷的细菌，破坏细 菌细胞壁，使其内容物渗出面死亡。该类产品虽耐非离子表面活性剂、阳 离子表面活性剂洗涤，但因日常使用的洗涤剂绝大数为阴离子表面活性 剂，这样在洗涤时，阴离子表面活性剂就容易与阳离子季铵盐相结合，抗 菌织物也就失去了抗菌作用。 自上世纪9 0 年代以来，抗菌卫生整理的耐久性、抗菌性又有了新发 展，抗菌卫生整理产品实现了工业化生产，大量产品投放市场后受到消费 者欢迎。据美国南部研究中心抗菌卫生整理权威人士c l a r kmw e l c h 介绍， 在美国，抗菌整理剂的生产控制很严，需经美国环境保护局( e p a ) 、食品 与药物管理局( f d a ) 、消费者安全委员会( c p s c ) 三方的认可。由于一种抗 菌整理剂的毒性实验共有1 8 项之多，不仅费时3 ，4 年，而且耗资巨大， 因此在美国，以商品供应的抗菌卫生整理剂种类较少，并且价格较贵。在 日本，有信越化学、大和化学、帝三制药、大日本油墨公司、住友公司、 北兴化学和松本油脂等十多家化学公司，生产不同成分的抗菌整理剂，其 抗菌剂种类大多是有机硅季铵盐、甲壳素、二苯醚芳香族卤化物或复合物； 并由有关生产厂家和卫生组织等部门成立了“日本纤维制品卫生加工协议 会”。在英国，抗菌卫生整理着重于军事、医疗方面的应用，例如，在英 格兰南部的多塞特，研制成功了一种能吸收臭气和其他有害气体的布，它 是天然纤维经氯化物和其他无机盐的特殊化学处理后制成的。 国内抗菌防臭卫生织物开发始于8 0 年代沿海地区的纺织基地，主要 以后整理为主，如东华大学研制的a b 抗菌腈纶织物，三枪集团采用美国道 康宁d c 一5 7 0 0 制成抗菌棉织物等，由于洗涤后抗菌持久性差，因此部分产 品在国内市场上试销但没有形成气候；而近年来随着国内无机银离子沸石 抗菌剂开发成功，国内如江苏纺研所等单位开发出了抗菌涤纶、丙纶等， 但由于粉体表面处理技术上问题，应用有一定的局限性“。 总之，相对于美国和日本来说，我国在抗菌纺织品方面的研究相对 滞后，研究条件和投入的起点较低，一些零星的研究成果与国际水平有 着相当大的差距，目前主要还处于研究阶段，与国外的抗菌纺织品相 比，无论在质量上还是在价格方面都缺乏较强的竞争力。所以开展纺织 品的抗菌研究有重要的意义。 1 3 2 抗菌织物发展趋势 从实用性来讲，抗菌织物应该向以下方面发展【1 2 ( 1 ) 广谱抗菌，即应该对大多数有害菌种有广谱抗菌效果。 ( 2 ) 抗菌率高。 ( 3 ) 抗菌效果持久，即耐洗性好和耐化学试剂性好。 ( 4 ) 对人体绝对安全无害。 ( 5 ) 不影响原料纤维本身的物理机械性能。 ( 6 ) 作为服用抗菌纤维，尚需考虑防霉、防癣效果。 1 4 织物抗菌整理的原理【1 争1 4 l 织物抗菌整理目前大都是用高效无害的抗菌剂对普通织物进行处理 经过处理的织物能抑杀致病细菌和真菌。织物抗菌整理基于三种原理，即 整理后织物中的抗菌成分能有控制地释放、或可不断再生、或产生障碍或 阻塞作用。 1 4 1 有控制地释放 织物抗菌整理的作用机理之一为有控释放机理。对于致病细菌与真菌 而言，整理后的织物，在一定的湿度下，会缓慢地释放出抗菌剂，释放量 足以杀死( 或抑制) 细菌和真菌的繁殖，如广谱抗微生物聚乙烯醇纤维就属 于有控制的释放机理。聚乙烯醇纤维在酸催化剂存在下，与5 一硝基呋喃基 丙烯醛反应生成一层缩醛化合物，在一定温度下，缓慢释放出硝基化合物， 以达到杀菌作用。 除了用化学方法来产生有控制的释放杀菌剂外，还可使用微胶囊技 术。将有效的化学药剂包在树脂防护层中间，当经水淋或紫外线照射，树 脂层降解后，该化学药剂便渗透到外层来。 1 4 2 再生模式 抗菌整理机理的再生原理是在织物上加一层化学整理剂，它在一定条 件下将不断地再生杀菌剂。再生作用就是在沈涤或射线照射条件下，引起 共价键断裂而产生的，并能通过表面接触而对广谱的微生物产生迅速的失 去活性作用，因此这种模式具有很大存贮杀菌荆的能力。目前微胶囊技术 就已接近这种模式，尽管在微胶囊技术中的抗菌剂的存贮不是无限制的， 然而在其表面的活性是能长期存在的。 在这种整理工艺中，利用了生物杀伤性组分的产物母体，而不是生物 杀伤剂本身，以处理纤维素材料，在潜在的生物杀伤剂和纤维之间，建立 了共价化学键。处理的织物的活化，是在洗涤工艺中获得的例如漂白， 但另一方面却保持着有机键未受触动。 1 4 3 障碍或阻塞作用 这种原理是在织物表面施加一层惰性的物理障碍层或涂层，它是层 阻断微生物获取养分的膜。使细菌和真菌不生长、不繁殖，以至饿死。 用障碍或阻塞机理来使织物不受微生物侵害的膜有两类： ( 1 ) 惰性的物理障碍层或涂层，它是一层阻止微生物穿过织物的膜。 ( 2 ) 直接有表面接触活性的膜，能够抑制细菌的生长。 使用惰性的物理障碍层或涂层作防护层，一般比直接有表面接触活性 物质的涂层要多添加一些。 1 5 抗菌织物的加工方法1 5 1 9 】 目前，关于抗菌织物加工方法的报道不少，总的来说，可分为两类： ( 1 ) 先制得抗菌纤维，然后再制成各类抗菌织物；( 2 ) 将织物用抗菌剂进行 后处理加工以获得抗菌性能。相比较而言，第一类方法所得的织物抗菌效 果比较持久，即耐洗性好，但抗菌纤维的生产过程比较复杂，同时抗菌剂 的用量比较多，相对利用率比较低。第二类方法的加工处理过程较为简单， 且至今对用纯天然纤维制成的纺织品而言，后整理法几乎是唯一可行的技 术，但所得织物的抗菌效果和耐洗性相对较差。当前市场上的各种抗菌织 物中，以后处理加工的居多，但根据发展趋势来看，将来抗菌纤维方面的 发展会加强。 1 5 1 抗菌纤维加工方法 1 5 1 1 接枝法 所谓接枝法就是用化学的方法在纤维大分子上接枝具有抗菌性的基 团，从而使纤维获得抗菌性能的一种方法。用这种方法制备的纤维作为抗 菌保健服装的材料，可以具有永久性的抗茵效果。但此法对于抗菌基团和 原料纤维本身有较高的要求，丽且技术也比较复杂，所以目前应用还不很 广泛。 1 5 1 2 离子交换法 此法是采用具有离子交换基团( 如磺酸基或羧基) 的纤维，通过离子交换 反应使纤维表面置换上一层具有抗菌性能的金属离子( 一般为银、铜、锌等 离子) 。由于金属离子与纤维的离子交换基团形成离子键，所以它具有优异 的抗菌效果。 1 5 1 3 湿纺方法 本法是将合适的抗菌剂在有机溶剂中溶解后加入到纺丝原液中，经过 湿纺即制得具有抗菌性能的纤维。使用时纤维表面不断有抗菌剂溶出因而 具有抗菌作用。还有的将抗菌剂作为第三单体进行共聚，其持久性更好。 常用的抗菌药剂为二苯醚类，也有无机盐类。目前此法多用于聚丙烯腈抗 菌纤维的制造。 1 5 1 4 熔融共混纺丝法 这种方法是将抗菌剂与纺丝原料进行均匀共混，然后通过熔融纺丝制 得具有抗菌效果的纤维。此法制得的抗菌纤维及其产品具有优良的耐洗涤 性能和持久的抗菌效力，但此法要求所采用的抗菌剂能耐高温且与聚合物 有良好的相容性。目前应用于这种方法的抗菌剂以超细无机物居多。 1 5 1 5 复合纺丝法 复合纺丝法是将抗菌剂制得的抗菌母粒和纺丝原料通过复合纺丝的方 法制成皮芯结构的纤维。以抗菌母粒为皮层，原料为丝芯。此法所得的抗 菌纤维，抗菌剂只分布于纤维的皮层，因此与上面所介绍的共混法相比， 所需的抗菌剂少从而可以减少因抗菌荆的引入对纤维物理力学性能和服 用性能的影响，其主要缺点是生产技术复杂，成本较高。 1 5 2 织物后处理法 1 5 2 1 表面涂层法 此法是将抗菌剂与涂层剂配制成溶液对织物进行涂层处理，使抗菌剂 牢固附着在纤维表面从而起到抗菌的效果。此法工艺过程比较简单，制得 织物抗菌效果也较好，但其耐洗性稍差。 1 5 2 2 树脂整理法 这种方法主要是将抗菌剂溶解在树脂中，然后配成乳化液，将织物放 在乳化液中充分浸渍，再通过轧、烘使含有抗菌剂的树脂能附着于织物表 面从而使其具有抗菌功效。处理时在工作液中加人合适的催化剂，则效果 更好。例如用溴代肉桂醇作为抗菌剂，它可以与纤维紊上的羟基交联而固 定在纤维表面，从而使其具有抗菌功能，在处理时需加入少量硝酸锌作催 化剂。 1 5 2 3 微胶囊法 此法是用高分子将抗菌剂制成微胶囊，再用粘合剂或涂层剂对织物进 行处理。所使用抗菌微胶囊要求能适合粘合剂的加工条件，且最好能渗透 到织物无定型区，以增强其耐洗性。其抗菌机理是在使用过程中，由于摩 擦而使微胶囊破裂释放出抗菌剂，并在纤维表面扩散而产生抗菌效果。 近年来，人们在抗菌加工中，还有将以上两类基本方法结合起来使用。 即先制备具有抗菌作用的纤维，做成织物后，再用抗菌整理剂迸行后加工， 以进一步改善所得织物的抗菌性和耐洗性。 1 6 抗菌织物质量评价 抗菌织物主要的质量评价因素包括：抗菌效果、耐洗性、透气性、透 湿性、硬挺度、耐热性、耐候性( 耐光性) 和安全性等。抗菌织物的抗菌 效果主要通过抗菌织物的抗菌率体现出来。 抗菌率表达式为： 抗菌率1 0 0 ( 1 1 ) 其中：一一抗菌织物上回收的菌落数； c 一阳性对照织物上回收的菌落数。 抗菌率越高、抗菌效果越好，根据卫生部的规定，当抗菌率 2 6 时， 即认为该抗菌剂具有抗菌作用；当抗菌率 9 0 时，即认为该抗菌剂具有较 强的抗茵作用。 1 7 抗菌织物抗菌性能测试 1 7 1 试验菌种的选择 首先，在抗菌织物抗菌性能的评价中，菌种的选择必须具有科学性和 代表性。表1 1 列出的菌种在自然界和人体皮肤及粘膜上分布最为广泛。 金黄色葡萄球菌佤a u r e s ) 是无芽孢细菌中抵抗力最强的致病菌，可作 为革兰氏阳性菌的代表。大肠杆菌佤c o l i ) 分：布相当广泛，己作为通常的革 兰氏阴性菌的代表性菌种用于各种试验。白色念珠菌( c a l b i c a n s ) 是人体皮 肤粘膜常见的致病性真菌，对药物具有敏感性。因其菌落酷似细菌而又不 同于霉菌，易于计数观察，常作为实验用真菌的代表。因此，本论文选择 金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌分别作为革兰氏阳性菌、革兰氏 阴性菌和真菌的代表。 表1 1 有代表性的试验菌种 1 7 2 抗菌性能测试方法2 0 m i 由于是新品种，抗菌织物的产品质量评价，目前尚未有统一的权威测 试方法和标准。现在国内外抗菌纺织品测试方法基本上是沿着两条思路得 出的。思路之一是将一定浓度的菌液接种在试样上，在一定的条件下接触 一段时间，通过比较接触前后试样的相关参数( 菌落数、p h 值、颜色等) 的变化值来评价抗菌性能，如美国a a t c c l 0 0 试验法、日本j i sl 1 9 0 2 8 定量试验法( 统一法) 、奎因法；思路之二是将试样置于( 或埋入) 一定浓度的 菌液中，接触一段时间后，比较接触前后试样的相关参数( 菌落数、阻带宽 度等) 的变化值来评价抗菌性能，如晕圈试验法( 又称h a l o 法) 、土埋法、 振荡烧瓶法。另外，还有一些其它思路的测试方法，例如利用比色法检测 抗菌织物的性能，但此法目前仅能作定性分析。 我国参照a a t c c l 0 0 制订了纺织行业标准f z ，t 0 1 0 2 1 1 9 9 2 织物抗菌 性能测试方法1 2 2 】。本文按照我国纺织行业标准f z t 0 1 0 2 1 9 2 ：将抗菌织 物与阳性对照样制成l c m x 3 c m 的长方布样各5 片，浸湿后分别放入锥形瓶 中，封口，用1 0 3k p a 压力蒸汽灭菌2 5r a i n 。取0 1m l 菌悬液( 含菌量3 x 1 0 6 3 x 1 0 7 个m 1 ) 分别均匀滴加在抗菌织物与阳性对照样上，并分别于0 、3 0 、 6 0 、9 0 、1 2 0 m i n 时向各锥形瓶中加1 0 0m l 磷酸盐缓冲液并剧烈振摇1r a i n ， 洗脱布样上菌落并混匀。然后各取该缓冲液0 5 m l 逐倍稀释，再取该稀释 液1 0m l 作抗菌织物回收的活菌计数和阳性对照织物的活菌计数23 1 ，计算 抗菌率。 1 8 抗菌织物耐洗性能测试 本实验按照我国国家标准g b 8 6 2 9 2 0 0 1 2 4 】( 纺织品试验时采用的家庭 洗涤及干燥程序) ：用市售雕牌洗衣粉配成洗涤液( 3 9 l ，浴比1 ：3 0 ) ，常 温下将织物放入洗衣机内搅洗l o m i n ，然后在清水中漂净作为一次洗涤， 烘干后测定其抗菌率，考察其抗菌力变化。 1 9 抗菌织物耐候性测试 由于本实验所用的织物是纯白色的，抗菌整理后很容易观察到颜色变 化情况，因此本实验耐候性测试是将制成的抗菌纺织品暴露在空气、太阳 光下一周，观察其颜色变化。 1 1 0 本论文主要研究内容 1 ) 本实验所用的抗菌剂由于原料配比和反应条件不同，是一系列粉 体，每种粉体的性能和抗菌效果不同。所以首先要选择一种和织物纤维亲 和力强，抗菌效果又好的粉体。且粉末状的超细颗粒抗菌荆很容易发生 凝聚，不易均匀涂布在处理织物上，所以粉体的均匀分散也是一个重要 的问题。 2 ) 在此复合抗菌剂中银离子起主要的抗菌作用，但是我们知道含银 化合物都有一定变色问题，造成耐候性不良。粉体中的银离子在大气、 日光中易变色，使得整理后织物泛黄或呈红褐色，所以抑制整理后织物 变色是要解决的主要问题。解决方法：( 1 ) 粉体的颜色较浅，耐候性较 好，但是制成抗菌整理液后，见光后就迅速变色，推测其与助剂发生某 种反应从而使其耐候性变差。所以分析粉体的性质，选用和它相配的助 剂。( 2 ) 分析变色机理，添加一种抗变色的助剂，使它既不影响抗菌织物 的性能，又能防止变色。 3 ) 耐洗涤性是衡量抗菌织物实用性的重要指标之一。粘合剂的选用 和用量尤为重要，或者添加一种助剂以增强粉体与纺织纤维的亲和力。 而且预烘、焙烘温度、时间对抗菌织物耐洗性也有一定的影响，特别是焙 烘温度，要加以确定。 第二章棉类抗菌织物制备理论基础 2 1 棉纤维的结构 棉纤维是一种天然的纤维素纤维，它一直是世界上纺织纤维中耗用量 最大的纤维，虽然化学纤维的迅速发展，使其在纺织纤维中所占比例有所 下降，但棉织物优良的吸湿性、透气性、保暖性、穿着舒适性使棉纤维织 物始终在纺织纤维中占据重要地位。近2 0 年来，随着人们环保意识的提 高，返璞归真思潮的涌现，对天然棉纤维织物的需求又有所回升。可以说， 天然棉纤维将永远是纺织纤维家族中的重要成员【2 5 1 。 2 1 1 棉纤维的形态结构 在显微镜下观察，成熟棉纤维的外形为：上端尖而封闭，下端粗而敞 口，整根纤维为细长的扁平带子状，有螺旋形天然扭曲，一般扭曲数在6 0 1 2 0 个c m ，纤维成熟度越高，天然扭曲数越多。纤维截面呈腰子形，中间 有干瘪的空腔。 将棉纤维经过适当的溶胀处理后，在显微镜下进一步观察，发现棉纤 维从外到里又分成三层，最外层为初生胞壁，中间为次生胞壁，内部为胞 腔。 棉纤维的初生胞壁厚约1 0 0 2 0 0 n m ，与纤维的宽度( 2 0 弘m ) 相比较 薄，纤维素含量比较低，主要是纤维素网状组织，含有果胶、油蜡等物质。 它决定了棉纤维的表面性质；次生胞壁是棉纤维的主体部分，约占接个棉 纤维总量的9 0 以上，是由纤维素在初生胞壁内沉积而成的原纤网状组织， 由原纤排成“日轮”层，各日轮层中原纤排列的螺旋方向并不相同，每层中 螺旋方向也按各种周期改变。微原纤内有l n m 左右的缝隙和空洞，原纤间 具有5 l o n m 的缝隙和空洞，因而棉纤维微观内部是一种具有纳米级空洞 的多孔性的结构f 26 1 。次生胞壁的组成和结构决定了棉纤维的主要性质；成 熟的棉纤维胞腔很小，胞腔中含有蛋白质、矿物质和色素等，纤维干燥时， 胞腔内的原生质逐渐千枯，纤维的纵向便产生了天然的扭曲【”l 。 2 i 2 棉纤维的化学结构 2 1 2 1 棉纤维的化学结构 纤维素大分子的化学结构是由b d 一葡萄糖剩基彼此以i ，4 苷键联 结而成，分子式可以写成( c 6 h 1 0 0 5 ) 。，结构式如下【2 b 】： 每个相邻葡萄糖剩基扭转1 8 0 。，每隔两环有周期性重复。因此，两环 为一基本环节，大分子的链节数为( n 2 ) 2 ，n 为葡萄糖剩基数，即纤维 素的聚合度。棉的聚合度可高达i 0 0 0 0 1 5 0 0 0 ，粘胶纤维的聚合度为2 5 0 5 0 0 左右。 2 1 2 2 棉纤维素大分子的结构特点 纤维素大分子的两个末端葡萄糖剩基，其一端有四个自由羟基，另一 端有三个自由羟基和一个半缩醛羟基，半缩醛羟基可显示醛基性质。 因此，纤维素大分子具有还原性，但大分子链较长，端基还原性不明 显。随着纤维素大分子的降解，分子量变小，半缩醛基增多，还原性就会 增强。 纤维素大分子链中的很多羟基可在分子间和分子内形成氢键。由于分 子间和分子内的氢键作用，使纤维素大分子链挺直而有刚性，分子链间强 烈吸引，排列更加紧密，因此纤维素纤维强度高，不易变形【2 9 1 。 因此，棉织物是一种纯天然纤维制成的纺织品，棉纤维的形态结构和 化学结构决定了在制各抗菌织物时，只能用后整理法制备；而且棉纤维素 纤维强度高，用后整理法制备也不易变形。 2 2 超细无机复合抗菌粉体的特性3 0 1 2 2 1 超细无机复合抗菌粉体的基本物性 本项目研究中应用的抗菌剂是由本课题组研究开发的超细无机复合 抗菌粉体，该粉体咀银和钛、锆、锡和锌等金属化合物均系抗菌成分，将 磷酸盐与抗菌成分复合后经干燥及高温处理，即制得磷酸复盐结晶体抗菌 剂。此抗菌剂是一种无毒、无味的白色粉末，其粒径均匀，达到亚微米级， 具有较强抗菌效果。由x r f 图谱分析最终产品的化学组成式：a g0 0 3 z ro 1 8 t io 3 3p0 l。1 o 0 3 4 2 2 2 超细无机复合抗菌粉体独特的结构特性 超细无机复合抗菌粉体是将定量偏钛酸加入硫酸中酸解，然后加水浸 取，滤出不溶物后得某浓度的钛液，量取一定体积，加入到反应瓶中，中 速搅拌，依次加入a g n 0 3 、尿素和n a 2 h p 0 4 溶液，控制适当的反应温度及 时间，进行沉淀反应。而后经离心分离，水洗，干燥，球磨，煅烧，再经 表面活性剂改性等后处理得超细磷酸复盐结晶体抗菌剂。 此抗菌剂先让a g + 沉淀下来作为沉淀晶体的晶种，再将钛、锡等离子 沉淀下来，形成第一层包裹，其在一定的程度上具有控制a g + 抗菌成分缓 释的作用，延长a g + 抗菌有效期，并且其本身也是主要的抗菌成分。采用 第二层磷酸盐包覆，其主要作为一种屏障，减小抗菌成分与外界阳光、大 气的相互作用，避免a g + 的变色问题，提高其化学稳定性和耐候性；同时， 第二包裹层可减小沉淀微粒团聚的可能性。 这类复盐具有n a s i c o n 型晶体结构或离子交换性能良好的层状晶体结 构，其骨架结构具有特殊的吸附性能和较强的a r 交换能力，通过缓释a g + 或产生活性氧( 由于t i 0 2 光催化作用) 而具有抗菌作用。其粒径均匀，平 均在4 0 0 n m 。 此粉体不是单一的抗菌基团，而是将具有抗菌性的多种成分复合化， 因此具有较强的抗菌效果，且抗菌广谱性好；其次由于超细化，使其具有 极大的比表面积，这就为抗菌剂和细菌的接触创造了良好的条件，所以此 抗菌剂在抗菌功能持久、耐高温、不易分解、安全卫生及广谱性等方面有 极大的改善，适用于纺织品的抗菌整理。且它由许多超细颗粒组成，这些 超细颗粒嵌入纤维的缝隙中，用普通的洗涤方法很难将其洗掉。另外，该 抗菌剂在杀菌时，其抗菌成分基本不会损耗，这就决定了经抗菌整理后的 织物具有优异的抗菌持久性。即具有较好的耐洗性。 2 3 超细粉体分散机理分析 超细粉体的应用远比普通粉体复杂，这主要是由于物质超细化后，其 比表面积显著增加，因而具有巨大的表面能，粒子处于极不稳定状态，使 得具有强烈的相互吸引而达到稳定的趋势【3 1 ，超细粉体极易团聚，团聚的 粉体在实际使用过程中十分困难，往往失去了超细粉体的优良特性，严重 地影响了其产品的应用性能，因此，如何提高粉体与其溶剂的相容性和物 理化学稳定性能等，即提高超细粉体的分散性是技术研究中的一个重要而 急待解决的问题。 2 3 1 超细粉体团聚的原因 超细粉体的表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应使其具有很高的表 面活性，比表面积大，颗粒处于热力学不稳定状态，极易发生团聚。这一 点从热力学角度、能量最低原理可以得到定性的解释。设团聚前粉体总表 面积为s l ，团聚后粉体总表面积为s 2 ，单位面积表面自由能为y ，则分散 状态粉体的总表面能为g l = y s 1 ，团聚状态总表面能为g 2 = y ，由分散 态到团聚态表面自由能变化为a g - - g 2 - - g l = t ( s 2 一s 1 ) ，显然s 2 s 1 ，所以 g n h 、 c = o 从物理吸附的理论可解释为：含有极性基的化合物，如n h 、一s h 在酸性溶液中，先形成一种带正电荷的阳离子： n 珏，十 十啦十。这种阳 离子与银表面接触时，很自然地被银表面带负电荷的部分所吸附，形成单 分子层。 从化学吸附的理论认为： n h ，一s h ， c = o 等结构中的n 、s 、o 均有孤对电子的电子移动，和a g 产生共价键而引起化学吸附。 同时，由于a r n h c o c h ：s h 分子中a r 中的p 电子，以及c = o 中的 双键p 电子，可以起着孤对电子同样的作用。 2 5 3 苯并三唑类交色抑制剂作用机理 其吸附理论基本同缸n h c o c h 2 s h 分子，除此外，苯并三唑类分子 内具有内在氯键，形成螯合环。它在吸收了光能量后，发生分子的热振动， 内在的氢键破坏，螯合环打开，把光的能量变成热能而释放出来。另外， 分子吸收光能量激发变为光互变异构体，这也消耗了一部分光能量【5 甜，从 而防止了银在阳光下变色。 2 6 增稠剂的作用机理分析 增稠剂是具有流动性能调节物中的一类，添加在水基粘合剂和浆料中 可以改善其流动性、施工性，克服流坠的弊病。它在粘合剂和浆料中构成 网络结构，使其在需要的剪切速度下具有触变性。具有触变性浆料的粘度 特性是：当剪切速率增加时，粘度逐步下降；一旦释去剪切力，粘度又回 升。由于原始结构已遭破坏，必须经过一定的时间，才能回复到原始值。 在任何剪切速率下，其粘度均低于未经剪切的原始材料粘度值。结构的破 坏也仅是暂时的。 2 6 1 增稠剂的作用机理 在非水基介质中，增稠剂通过在低剪切作用下形成网状结构而赋予浆 料良好的触交性，以防止流挂。在水基介质中，增稠剂主要进入分散介质 一一水相中，通过在水中的膨胀并形成胶状结构，增大浆料的粘度，降低 其流动性，使其具有触变性，在剪切力作用下粘度降低，易从涂布的筛网 的网眼中漏出到织物上，而在失去剪切力后粘度会升高，增强粘合性。即 为满足触变性要求而加入增稠剂，可达到相间的应用目的。但其作用过程 除粒子间的交联外，表面电荷是产生触变现象的又一重要原因。 2 6 1 1 触变性的电荷理论 分散体系中的胶粒表面的电荷力使粒子如同磁铁一样存在着南北极。 若将电荷粒子看作偶极子，粒子的相反极会面对面地有序排列。排列的有 序程度不同，体系触变性的强度也不同。由于偶极子排列成直线需要一定 的时间，故粒子间完全的定向排列不可能瞬时完成，而是需要一定的时间。 形成的有序排列可以被搅拌破坏，此时，粒子变得无约束，且相互扰乱， 体系粘度也会下降。当体系剪切作用去除后，在电荷力的作用下，趋向于 粒子间的有序排列，粘度上升，由此，乳化体系产生了触变性。 2 6 1 2 乳状体系粘度的调节 乳状体系分为水包油( o w ) 型和油包水( w o ) 型，本文的抗菌整理浆料 为水包油型，加入增稠荆后，适当的增稠剂吸附在乳粒表面，然后膨胀产 生软凝聚，并形成包覆层，增加了乳粒的体积，使粒子的布朗运动受阻， 致使粘度升高。有时，粘度也能通过使分散相变稠而得到调节。 增稠剂分子的支链对于增稠作用有明显的影响【54 1 ，通常增稠剂分子的 支链与乳胶粒子相互缠结，发生交联而产生网络结构，使体系具有结构粘 度。若增稠剂分子的支链上连接有疏水性的非离子型表面活性剂，它们在 水中互相形成许多微胞，同时还会与体系中的其他组分，如疏水性表面活 性剂和乳粒等的疏水端缔合，形成更多的微胞。这种缔合作用达到动态平 衡时，已缔合的疏水支链能互换位置而使微胞处于不断变化的状态。这些 微胞结合不论在高或低的剪切力的作用下，都不易断裂，从而使体系具有 稳定的粘度。 2 6 2 交联度对增稠剂增稠效果的影响 增