（化学工程与技术专业论文）催化裂解多产丙烯催化剂研究.pdf

s t u d i e so nt h ec a t a l y s t so fc a t a l y t i cp y r o l y s i sf o r m a x i m i z i n gp r o p y l e n e y i e l d at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：g e n g s h a n s u p e r v i s o r ：p r o f l ic h u n y i c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：二卑- 虹 日期：9 , o l o 匀z6 月2 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 重必地缔 指导教师签名：；豸磋讧 日期：2 0 f o 年占月二e t e t 期：枷t o 年b 月2 - 日 摘要 丙烯是一种重要的石油化工基本原料。两段提升管催化裂解多产丙烯( t m p ) 技术的 配套催化剂l t b 2 以z s m 5 为活性组分，水热稳定性和重油转化能力欠佳。本论文分 别从分子筛和基质两方面进行了研究，以稀土磷改性提高z s m 5 的水热稳定性，以添 加介孔酸性材料提高催化剂的重油转化能力。 研究发现z s m 5 分子筛稀土磷改性的最优方案为：使用浸渍法，先向z s m 5 中引 入铈，再于p h = 6 0 条件下引入磷。铈改性、磷改性和铈磷改性对分子筛骨架结构几乎 没有影响。铈改性z s m 5 表面存在细微颗粒导致铈改性z s m 5 结晶度降低、酸量增幅 最小；磷改性z s m 5 有少量晶体团聚、酸量增幅最大，磷元素还可以抑制分子筛水热 老化过程中的晶相转变；铈磷联合改性z s m 5 表面未见明显变化、酸量增幅适中。与 未改性z s m 5 相比，改性z s m 5 结晶度随老化时间延长而下降的趋势变缓。实验室与 工业试验结果共同证明：以铈磷改性z s m 5 为活性组分制备的催化剂，不仅水热稳定 性有了大幅提高，催化裂解活性也得到增强。 天然蛭石改性后具有较大的比表面积、合适的孔容及孔径，酸改性蛭石出现少量b 酸，层柱化改性蛭石出现大量b 酸和少量l 酸。层柱化的蛭石水热稳定性差，酸改性蛭 石的水热稳定性稍强，在催化剂中添加少量酸改性蛭石有利于提高重油转化能力。但若 酸改性蛭石添加量过高，其中溶出的镁会与分子筛的酸性位起中和作用，导致丙烯和液 化气收率降低，故不适宜作为催化裂解增产丙烯催化剂的活性载体。 镁铝尖晶石材料的最佳制备条件为：使用盐酸酸化拟薄水铝石制备铝凝胶，原料中 镁铝原子比为m g a l 2 0 4 的化学计量比，混合浆液干燥后于8 0 0 0 c 焙烧。浸渍法制备的改 性镁铝尖晶石材料仅有弱l 酸。水热合成法制备的改性镁铝尖晶石材料具有很强的b 酸和少量中强l 酸，且在老化后依然具有较好的重油转化能力，可部分取代高岭土，来 改善重油催化裂解催化剂的性能。 关键词：催化裂解，丙烯，z s m 5 ，蛭石 s t u d i e so nt h ec a t a l y s t so fc a t a l y t i cp y r o l y s i sf o r m a x i m i z i n gp r o p y l e n ey i e l d g e n gs h a h ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l ic h u n y i a b s t r a c t p r o p y l e n ei sa ni m p o r t a n tb a s i cf e e d s t o c ko fp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y z s m 一5i st h ea c t i v e c o m p o n e n to fl t b 一2 ，w h i c hi ss u p p o r t i n gc a t a l y s to ft w o - s t a g er i s e rc a t a l y t i cc r a c k i n g p y r o l y s i sf o rm a x i m i z i n gp r o p y l e n ey i e l d ( t m p ) t e c h n o l o g ya n dw h i c hh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y a n dh e a v yo i lc o n v e r s i o nn e e dt ob ei m p r o v e d i nt h i sp a p e r , w eh a v em o d i f i e dt h ez e o l i t ea n d c a r r i e rr e s p e c t i v e l y , c a r r i e do u tt w os t u d i e s ：o n ei sm o d i f i n gz s m - 5 、枋t 1 1r a r ee a r t ha n d p h o s p h o r u st oi m p r o v et h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo fz e o l i t e ；t h eo t h e ri sa d d i n gm e s o p o r o u s a c i d i cm a t e r i a lt ot h ec a t a l y s tt oi m p r o v eh e a v yo i lc o n v e r s i o n w ef o u n dt h a tt h eo p t i m a lc a s ef o rr a r ee a r t h p h o s p h o r u sm o d i f i t i o ni si m p r e g n a t i n gc e i nz s m 一5a n dt h e ni m p r e g n a t i n gp h o s p h o r u su n d e rt h ec o n d i t i o n so f p h = 6 0 i m p r e g n a t i n g c e ，po rc e - ph a v el i t t l ee f f e c to i lt h ez e o l i t ef r a m e w o r ks t r u c t u r e t h e r ea r es o m ep a r t i c l e so n t h es u r f a c eo fc e m o d i f i e dz s m 一5 ，w h i c hl e a dt oc r y s t a l l i n i t yr e d u c e da n dt h ea m o u n to fa c i d h a v et h es m a l l e s ti n c r e a s e as m a l la m o u n to f p - m o d i f i e dz s m 一5c r y s t a lg a t h e r e d ，a n dw h i c h a c i da m o u n th a v et h eb i g g e s ti n c r e a s e p h o s p h o r u sc a l la l s oi n h i b i tt h ec h a n g eo fc r y s t a l l i n e p h a s ed u r i n gt h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t t h es u r f a c eo fc e - pm o d i f i e dz s m 5h a sn o s i g n i f i c a n tc h a n g ea n dw h i c ha c i da m o u n ti n c r e a s e dm e d i u m f o rm o d i f i e dz s m 5 ，t h e d o w n t r e n do fc r y s t a l l i n i t yw a ss l o w e rt h a nt h a to fb a s ez s m - 5w i t ht h ea g i n gt i m ee x t e n d i n g l a b o r a t o r ya n di n d u s t r i a lt e s tr e s u l t sh a v ep r o v e d ：t h ec a t a l y s t sw h i c ha c t i v ec o m p o n e n ti s c e - pm o d i f i e dz s m 一5h a sas u b s t a n t i a li n c r e a s ei nh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y , a n di t sc a t a l y t i c c r a c k i n ga c t i v i t yh a sa l s ob e e ne n h a n c e d m o d i f i e dv e r m i c u l i t e sh a v el a r g e rs p e c i f i cs u r f a c e a r e a , s u i t a b l ep o r ev o l u m ea n d p o r e s i z e a c i d - m o d i f i e dv e r m i c u l i t eh a sat i n ya m o u n tba c i d ；l a y e r - p i l l a r e dv e r m i c u l i t eh a s l a r g eq u a n t i t i e so fb a c i da n das m a l la m o u n to fl a c i d p i l l a r e d l a y e rc a nn o tb eu s e di nh a r s h r e a c t i o nc o n d i t i o n so fc a t a l y t i c c r a c k i n gp r o c e s s d u et oi t s p o o r s t r u c t u r e s t a b i l i t y a c i d m o d i f i e dv e r m i c u l i t ew a sm o r es t a b l e ，i tc a nb eu s e di nc a t a l y t i cc r a c k i n gc a t a l y s t sf o r i m p r o v i n gt h ec o n v e r s i o no fh e a v yo i l w i t ht h ei n c r e a s i n go fa c i d - m o d i f i e dv e r m i c u l i t e a d d e d ，m a g n e s i u md i s s o l u t i o nf r o ma c i d m o d i f i e dv e r m i c u l i t en e u t r a l i z e dt h ea c i ds i t e so f z s m - 5 ，p r o p y l e n ea n dl p gy i e l dw e r er e d u c e d a c i d m o d i f i e dv e r m i c u l i t e sw e r eu n s u i t a b l e t oa c t i n ga sa c t i v i t yc a r r i e ro fc a t a l y t i cc r a c k i n gc a t a l y s tf o rm a x i m i z i n gp r o p y l e n ey i e l d t h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fm g a 1s p i n e lm a t e r i a l sa r e ：p r e p a r i n ga l u m i n u mg e l w i t hh y d r o c h l o r i ca c i d ；m g a 1a t o m i cr a t i oi nt h er a wm a t e r i a l si se q u a lt os t o i c h i o m e t r i c r a t i oo fm g a l 2 0 4 ；r o a s t i n gm i x e ds l u r r ya t8 0 0 0 ca f t e rd r i e d m o d i f i e ds p i n e lm a t e r i a l s p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o no n l yh a v ew e a kla c i d ，b u tm o d i f i e ds p i n e lm a t e r i a l sp r e p a r e db y h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sh a v eas t r o n gba c i da n das m a l la m o u n to fs t r o n gla c i d a f t e r h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t , m o d i f i e ds p i n e l m a t e r i a l s p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s s h o w e db e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rc r a c k i n gh e a v yo i l i tc o u l dp a r t i a l l ys u b s t i t u t ef o rk a o l i n t oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sf o rh e a v yo i lc a t a l y t i cc r a c k i n g k e yw o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n g ，p r o p y l e n e ，z s m - 5 ，v e r m i c u l i t e 目录 第一章绪论1 1 1 催化裂解多产丙烯催化剂1 1 1 1 活性组分- z s m 5 分子筛1 1 i 2 基质高岭土与氧化铝2 1 2 需要解决的问题5 1 2 1 提高分子筛的水热稳定性5 1 2 2 提高催化剂的重油转化能力7 1 3 本论文的主要工作1o 第二章实验方法1 1 2 1 催化剂制备1 1 2 2 催化剂物化性能表征1 l 2 2 1x 射线衍射分析一1 1 2 2 2n 2 吸附一脱附分析1 1 2 2 3 红外光谱测试1 1 2 2 4 扫描电镜分析及表面元素分析1 1 2 3 催化剂的反应性能评价1 2 2 3 1 水热老化装置1 2 2 3 1 重油微反评价装置12 2 3 3 定碳装置( 催化剂上碳含量的测定) 1 3 2 3 4 气相色谱仪1 4 第三章增产丙烯催化剂活性组分的改性1 5 3 1 前言1 5 3 2 实验方法1 5 3 2 1 制备h z s m 5 1 5 3 2 2 制备改性z s m 5 1 6 3 3z s m 5 改性方案的确定1 6 3 3 1 改性方法的选择1 6 3 3 2 改性条件的选择17 3 3 3 改性元素的选择1 8 3 4 改性z s m 5 性能考察2 0 3 4 1 晶体形貌分析2 0 3 4 2 骨架结构分析2 1 3 5 改性催化剂性能考察2 2 3 5 1x r d 分析2 4 3 5 2f t - i r 分析2 7 3 5 3 改性催化剂的评价31 3 6 工业放大实验4 4 3 7 本章小结4 5 第四章增产丙烯催化剂活性基质的考察4 6 4 1 前言4 6 4 2 改性粘土矿物载体4 6 4 2 1 蛭石改性方案的确定4 7 4 2 2 改性催化剂的物理化学性质表征5l 4 2 3 改性催化剂的反应性能分析5 4 4 3 人工合成介孔酸性材料4 7 4 3 1 介孔酸性材料合成方案的确定5 6 4 3 2 介孔酸性材料的性能评价6 2 4 4 本章小结6 3 结论6 4 参考文献6 5 致j 射7 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论 丙烯一种重要的有机石油化工基本原料。目前丙烯生产工艺主要包括：催化裂解工 艺、蒸汽裂解工艺、丙烷脱氢工艺和乙烯丁烯歧化反应工艺【1 1 。在生产丙烯方面，催化 裂解工艺与蒸汽裂解工艺相比：反应温度低、操作条件温和；能耗是蒸汽裂解工艺能耗 的三分之一；原料适应性强，可采用资源丰富且价格低廉劣质重油为原料；高附加值产 品收率高；丙烯乙烯比可调。因此，通过催化裂解工艺多产丙烯来改善我国丙烯市场供 不应求的现状，不失为一种非常经济有效的途径。 两段提升管催化裂解多产丙烯( t m p ) 技术1 2 , 3 】由中国石油大学( 华东) 开发，其技术思 路为：组合进料、低温大剂油比和适宜的停留时间。该技术原料适用面广、丙烯收率和 选择性高、可以兼顾轻油的生产、低附加值产品( 干气、焦炭、民用液化气) 收率低。已 在中国石油天然气股份有限公司大庆炼化公司成功进行了1 2 万吨年t m p 技术的工业 化试验工作，在多产丙烯并兼顾轻油收率和质量方面达到国际领先水平。 催化剂是影响烃类催化裂解产品分布的重要因素，因此催化裂解制低碳烯烃技术的 关键之一是高效催化剂的研制。不同的催化剂不仅裂解产物分布不同，而且操作条件也 有所差别。一般来说，催化裂解催化剂应具有高的活性和选择性，既可以保证裂解过程 中生成较多的低碳烯烃，又要使氢气和甲烷以及焦炭的收率尽可能低，同时还应具有高 的稳定性和机械强度。以下主要针对催化裂解多产丙烯催化剂的研究进展及目前需要解 决的问题进行阐述。 1 1 催化裂解多产丙烯催化剂 1 1 1 活性组分z s m 5 分子筛 z s m 5 分子筛由于其独特的孔结构、可调变的酸性以及较强的抗积碳性能，在催化 裂解制低碳烯烃方面受到了越来越多的关注。z s m 5 分子筛是m o b i l 公司于2 0 世纪7 0 年代初开发的一种三维择形分子筛，具有m f i 结构，其中包含两种孔道，一种为十元环 直孔道，孔径为0 5 1x 0 5 5 n m ，另一种为z i g z a g 形十元环孔道，孔径0 5 3 x 0 5 6 n m 。在 催化裂化条件下，z s m 5 很容易将汽油馏分范围的烯烃裂化成c 3 或c 4 烯烃，因而能 够提高催化裂化产物中c 3 和c 4 烯烃收率1 4 l 。 z s m 5 分子筛改性的方法很多，大致可以分为阳离子交换、改变骨架硅铝比和表面 修饰等。其中表面修饰主要是在催化剂制备过程中的不同阶段，将改性组分通过浸渍等 1 子筛表 z s m 5 研发和 生产中广泛应用【5 l 。以下简单介绍几种以增产低碳烯烃为目的的z s m 5 改性方法。 刘鸿洲【6 1 和t a k a s h it s u l l o d a 【刀都对z s m 5 分子筛进行了金属离子改性考察，认为对 z s m 5 分子筛进行金属离子改性可以有效提高乙丙烯收率。j i a n g y i nl u 等【8 】也发现向 h z s m 5 中引入极少量铁即可提高异丁烷的裂化活性以及低碳烯烃选择性。 张建军 9 1 等利用浸渍法制备了w z s m 5 催化剂并考察了c 4 烯烃裂解生产丙烯的性 能。研究发现w z s m 5 催化剂中适量钨的存在可以促进裂解过程中歧化反应的发生，有 利于提高丙烯的收率和选择性；但是继续添加钨时，由于w z s m 5 催化剂的强酸中心被 进一步中和，导致催化裂解性能降低，丙烯的选择性和收率下降。 刘爱松【1 0 】等利用硅油对h z s m 5 分子筛进行液相沉积二氧化硅改性，发现当s i 0 2 沉 积量为7 o 时，改性分子筛在催化c 4 烯烃裂解过程中的c 4 烯烃转化率高达4 2 9 、丙烯 收率高达2 8 3 。 高硅铝比z s m 5 分子筛有利于裂化c 4 烯烃【1 1 , 1 2 】。但是以重油为原料生产丙烯，必须 保证催化剂的重油转化能力，那么催化剂的酸性就不能太弱。随着z s m 5 分子筛硅铝比 的增加，催化剂酸性下降，重油转化能力随之降低。本实验室李晓红博士系统地考察了 不同硅铝比z s m 5 分子筛的催化性能，发现使用硅铝比为3 8 的z s m 。5 分子筛作为催化裂 解多产丙烯催化剂的活性组分，可以在获得较高丙烯收率的同时保证重油的充分转化。 1 1 2 基质高岭土与氧化铝 在分子筛催化剂问世初期，基质基本上采用无定形硅铝。这种硅铝基质具有很大的 比表面积和较宽的孔径分布，但是经过长期的反应再生循环，平衡剂比表面积大大下 降，基质中 s o o ) ，此时c 3 、c 4 产率降低，但烯烃异构化反应仍 然很强，因为烯烃异构化反应的速率又是几个数量级的大于烯烃裂化速率。 新鲜剂 上 老化剂 l 失活剂 图1 - 1z s m - 5 老化过程的主要反应特性 f i g l - 1 t h em a i nr e a c t i o nc h a c t e r i s i t i c so fz s m 5i nt h ea g i n gp r o c e s s 随着水热处理温度升高，h z s m 5 分子筛中的非骨架铝碎片含量不是一直增加，而 第一章绪论 是存在一极限值2 3 1 。水热处理后的h z s m 5 分子筛中强酸量占总酸量的比例增加四，2 5 1 。 当水热处理时间一定，分子筛的酸量先随温度升高明显下降，温度超过8 0 0 0 c 后分子筛 酸量的下降幅度减缓【2 4 】。 为了提高z s m 5 分子筛的水热稳定性，研究者探索了各种稳定化处理技术，氟硅酸 铵改性、磷改性和稀土金属改性等是其中的一些措施，目的是尽可能的稳定骨架铝。 1 2 1 2z s m 5 的氟硅酸铵改性 经过氟硅酸铵处理的样品l 酸酸强度降低，b 酸酸强度提高，相对结晶度也有了明 显提高，可能是氟硅酸铵洗脱了催化剂中部分无定形物种所致，或者与沸石中原有的晶 格缺陷被氟硅酸铵产生的单体硅填补有关【2 6 1 。改性分子筛孔径增大的原因主要在于氟硅 酸铵可以水解生成h f ，从而溶解掉催化剂孔道间的部分无定形氧化铝【2 7 2 8 1 。 1 2 1 3z s m 5 的磷改性 m o b i l 公司最早发现磷元素能改善z s m 5 分子筛的水热稳定性。这主要是因为一个 磷酸分子可以与分子筛上的一个b 酸发生形如式1 一l 的反应，生成两个磷羟基【2 9 1 ，增加 酸中心数目，抑制分子筛骨架脱铝，提高分子筛酸保留度。 冒) i la + 0 h p o h 一 i soh 1 p l a 3 + c e 3 + ，从而对应桥连羟基的强度大小为s i a l o h s i l a o h s i c e o h ，那么稀 土离子进入分子筛骨架的数量越多，产生的酸强度弱于s i a l o h 的桥连羟基也越多，那 么改性后的催化剂酸强度就越弱；其二是催化剂制备中煅烧过程在空气气氛下进行，此 时大部分c e 3 + 被氧化为c e 4 + ，c e 4 + 具有更强的得电子能力，所以酸量增幅较大【1 0 0 】。由此 推断在本论文实验条件下使用稀土元素对分子筛进行改性时，铈比镧更有利于增产丙烯 和液化气，并改善了催化剂的重油转化能力，至于焦炭选择性可以通过向分子筛中加入 磷元素进行调节。磷改性催化剂干气收率过高，同样可以利用稀土元素改性优化，他人 研究与前期实验数据都充分证明，磷与稀土的相互作用对分子筛表面酸性的影响远高于 单一元素改性。 表3 - 3 不同改性元素得z s m - 5 制备的催化剂产物分布 t a b l e 3 - 3 c o m p a r i s o no fd i f f e r e n tm o d i f i e de l e m e n t s 综上所述，确定z s m 5 分子筛的最佳改性方案。稀土改性：采用浸渍法，引入稀 土元素铈；磷改性：采用浸渍法，在p h = 6 0 的条件下引入磷；稀土磷联合改性，采用 浸渍法，先引入铈，然后在p h = 6 0 的条件下引入磷。 1 9 第三章增产丙烯催化剂活性组分的改性 3 4 改性z s m 5 性能考察 3 4 1 晶体形貌分析 依据上节中确定的改性条件，分别制备铈改性、磷改性和铈一磷改性z s m 5 。对改 性前后的四种z s m 5 分子筛进行了s e m 分析，如图3 1 所示。浸渍改性对分子筛表面 形貌没有明显的破坏作用。铈改性z s m 5 表面出现了极少量的小颗粒，直径在0 2 m n 左右，可能是少量铈氧化物在分子筛表面分布不均匀所致，晶粒表面的不光滑可能会使 其结晶度降低。磷改性z s m 5 中少量晶体发生团聚，其结晶度将高于铈改性z s m 5 。 铈磷改性z s m 5 表面既不存在小颗粒，也没有发现明显的晶体团聚现象，推测其各项 指标应介于单独改性两者之间。 图3 - 1 不同z s m 5 样品的s e m 图 ( a ) 未改性；( b ) 铈改性；( c ) 磷改性；( d ) 铈磷改性 f i 9 3 - 1 s e mi m a g e so fd i f f e r e n tz s m 5s a m p l e s ( a ) b a s e ；( b ) c em o d i f i e d ；( c ) pm o d i f i e d ；( d ) c e - pm o d i f i e d 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 3 4 2 骨架结构分析 用红外光谱表征改性分子筛的结构，由图3 - 2 可以看出，z s m 5 分子筛的骨架振动 峰出现在1 2 2 5 c m 、1 0 9 3 c m 。1 和7 9 0 c m d 处。1 2 2 5 c m j 处的吸收峰归属于四面体内部联 结的o t - o 不对称伸缩振动，7 9 0c m 1 处的吸收峰归属于四面体外部联结的o t - o 对称 伸缩振动，改性前后这两个峰的位置和强度均没有明显的变化，说明浸渍改性对z s m 5 四面体结构几乎没有影响。1 0 9 3 c m d 处的吸收峰归属于四面体外部联结的o t - o 不对称 伸缩振动，此谱带的频率对沸石的s i 、砧含量非常敏感，可以表征沸石的s i a 1 变化情 况。随着骨架中铝的相对摩尔分数的增加，该谱带向低波数方向位移f 1 0 4 】。单独进行铈 改性和磷改性分子筛的1 0 9 3 c m 。1 吸收峰并没有向高波数方向移，表明铈离子和磷与骨架 氧原子的配位作用较弱，没有与分子筛孔道中的氧原子配位【4 5 1 ，这就排除了铈和磷与骨 架铝发生同晶取代进入到分子筛骨架中的可能性，另外也说明铈改性和磷改性后分子筛 骨架硅铝元素的暴露程度没有发生变化。铈磷改性z s m 5 的1 0 9 3 c m 以吸收峰向低波数 方向产生微小位移，但从谱图来看，其对硅铝比的影响是可以忽略的，可能是稀土元素 与磷元素的协同作用增加了骨架铝的暴露程度，从而使实验测得的分子筛硅铝比下降， 1 0 9 3 c m 。1 吸收峰蓝移。 8 磊 七 宝 口 图3 - 2 不同方式改性z s m 5 样品红外谱图 f i 9 3 - 2f t - i rs p e c t r ao fz s m - 5s a m p l e sw i t hd i f f e r e n tm o d i f i e dm e t h o d s 2 1 l 磊忑忑盂著一 老化前后未改性h z s m 5 和c e p 改性h z s m 5 的2 7 a 1n m r 谱图见图3 3 ，其中各 峰的归属见表3 - 4 。 8 06 04 02 0o- 2 0- 4 0 h z s m - 5f r e s h 8 0 6 04 02 002 0- 4 0 c e p h z s m - 5f r e s h 8 06 04 02 00 2 0 - 4 0 h z s m 5a g e d 8 06 04 02 002 0 - 4 0 c e p h z s m - 5a g e d 图3 - 3 老化前后h z s m 5 与c e p h z s m 5 的2 7 a ! n m r 谱图 f i 9 3 - 3 2 7 a im a sn m ro ft h ef r e s ha n da g e dh z s m - 5a n dc e - p h z s m 一5s a m p l e s 表3 4n m r 谱图中不同a l 物种的分类 t a b l e3 - 4 a s s i g n m e n t so f d i f f e r e n ta is p e c i e si nt h en m r s p e c t r a 化学位移p p m 分类 9 0 1 0 4 0 5 5 与磷元素结合的八面体铝 非骨架八面体铝，以及聚合态铝氧化物的无定形相 五配位铝物种，硅铝酸盐的表面铝 分子筛骨架铝，四配位铝物种 可以看出，对于新鲜h z s m 5 ，改性前后铝物种的分布几乎没有变化，绝大多数的 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 铝物种以四配位的骨架铝形式存在，仅有少量的非骨架八面体铝，再次说明对分子筛进 行c e p 改性没有改变其骨架结构。在水热老化处理后，两种分子筛的骨架铝含量都有 所降低。虽然c e p 改性h z s m 5 中的骨架铝含量低于未改性h z s m 5 ，但是与磷元素 结合的铝和