[word格式] 丁烯液态临氢异构制1丁烯热力学分析.doc

丁烯液态临氢异构制1-丁烯热力学分析v_01.2no.12dec.2oo7中国科技论文在线sclencepaperonline第2卷第l2期2007年l2月2一丁烯液态临氢异构制1一丁烯热力学分析王华军,周兴贵,谢在库2,袁渭康(1.华东理工大学联合化学反应工程国家重点实验室,上海200237;2.上海石油化工研究院,上海201208)摘要:本文利用文献数据和aspenplus软件计算相结合的方法,在313.15363.15k的温度和0.71.6mpa的压力范围内,研究2一丁烯液态临氢异构制1一丁烯体系的反应热力学特征.结果表明,双键异构反应为吸热反应,顺反异构反应为放热反应,但热效应不大;异构反应受热力学平衡的限制,而加氢反应为不可逆反应.提高温度将有利于提高2一丁烯的转化率;氢的加入量需要控制,以保证1一丁烯的选择性和收率.从各组分的沸点差异看,2一丁烯临氢异构制1一丁烯过程可采用反应精馏耦合技术,以突破热力学平衡限制,同时实现1一丁烯的分离和浓缩.关键词:化学工程;临氢异构;热力学分析;1一丁烯;2一丁烯中图分类号:tq013.1文献标识码:a文章编号:16737180(2007)1208867thermodynamicanalysisforhydroisomerizationof2-buteneto1-buteneinliquidphasewanghuajun,zhouxinggui,xiezaiku,yuanweikang(1.statekeylaboratoryofchemicalengineering,eastchinauniversityofscienceandtechnology,shanghai200237;2.shanghairesearchinstituteofpetrochemicaltechnology,shanghai201208)abstract:thethermodynamicbehaviorsofhydroisomerizationof2一buteneto1-buteneinliquidphaseareinvestigatedundertheconditionsof313.15-363.15kand0.7-1.6mpausingaspenplus11.1andliteraturedata.thedoublebondpositionalisomerizationisendothermicwhilethecis-transisomerizationisexothermic.thereforeincreasingthereactiontemperaturewillpromotetheformationof1-betene.theequilibriumconversionof2-buteneto1-buteneislowbecauseofthethermodynamiclimitation.at1.0mpa,1-butenehasaboilingpoint7.69klowerthancis一2一butene.trans.2一butene,nbutaneandanazeotropeoftrans一2一buteneandn.butane.asaresult,reactivedistillationcanbeusedforhydroisomerizationtoincreasetheconversionof2-buteneandconcentrate1-buteneasoverheadproduct.keywords:chemicalengineering;hydroisomerization;thermodynamicanalysis;1-butene;2-butene基金项目:上海市重大基础研究(05dj14002)作者简介:王华军(1976一),男,博士通讯联系人:周兴贵,教授,博士生导师,e_mail:第2卷第12期2007年l2月中国科技论文在线sciencepaperonline8870引言1一丁烯(1一b)是一种重要的o【烯烃,主要用于生产线形低密度聚乙烯(lldpe)和高密度聚乙烯(hdpe)等,有广阔的市场前景j.工业上,1.b主要来源于乙烯二聚和混合c分离.比较而言,前者生产成本高,后者更为经济可行.混合c多为醚化后的产品,除含有1一b外,还有顺一2.丁烯(c.b),反一2一丁烯(t-b),正丁烷(nb)等,而2一丁烯(2一b)可通过双键异构反应进一步转化为1一b.因此,若在混合c4分离生产1一b的精馏塔中,增加一双键异构反应段将2一b转化为lb,有利于于进步增加1-b的产量.双键异构通常在临氢条件下进行,一方面是为了提高催化剂的活性和稳定性,另一方面,原料中的丁二烯(其沸点与1一b非常接近)可通过加氢转化为正丁烯,有利于产物1一b的分离和提纯.通过临氢异构,并采用反应精馏方式由2.b制备1b的反应精馏工艺目前已得到广泛的关注.4】.一个化学反应的热效应如何,在某条件下能否自发进行,在理论上能获得多大的转化率和产率,是过程设计与开发的首要问题.正丁烯的双键异构反应为酸碱催化反应,是研究酸式,碱式反应机理的典型反应,相关研究多集中在异构催化剂制备,性能和反应机理等方面i引.反应体系的热力学,尤其是在适合反应精馏的温度(313.15363.15k)和压力(0.7-1.6mpa)条件下的热力学分析还未见报道.本文在此对上述温度压力范围2一b液态临氢异构制1一b反应的热力学进行研究,以期为反应精馏工艺的开发提供理论指导.混合c4原料中的1一b,c.b,t-b,nb四种组分,在温度,压力分别为313.15-363.15k,0.7-1.6mpa范围内,及在适当的酸碱性催化剂作用下,将发生2一b异构为1一b的双键异构反应和2一b两种异构体之间的顺反异构反应.这些反应均为可逆反应,并且都可在液相进行.因此,本反应体系所发生的异构反应如式(1)(3)所示.rl:cblb(1)r2:b甘1一b(2)r3:cbtb(3)在h2存在的情况下,体系中还会发生正丁烯的加氢副反应,反应式如式(4)(6)所示:r4:l日+.-)nb(4)r5:c一+2-)nb(5)r6:b+h2-)b(6)但在hz的加入量相对很少的情况下,正丁烯的加氢反应量较小.本文首先借助文献数据,重点讨论正丁烯异构反应即反应r1r3的反应热力学特征,然后再以aspenplus软件为计算工具,讨论h2的存在对异构反应的影响,并分析组分1司的沸点差异.2热力学分析方法2.1298k时组分理想气体的标准生成焓,h,g及标准熵smo,g298k时各组分理想气体的标准生成焓,g及标准熵可直接由文献踟查得,如表12一丁烯的临氢异构反应1所示.表1298k时各组分理想气体的标准生成焓,h:及标准熵:table1thestandardenthalpiesandentropiesofformationofthegaseouscomponentsat298k2.2不同温度下汽化潜热的计算由于本文所讨论的是液态反应,但在313.15363.15k温度范围,仅能找到各物质气体恒压热容数据.为了计算各物质的液体生成焓,需要计算不同温度下各物质的汽化潜热.1.b,f.b的汽化潜热采用下式计算们:ah=aexp(一6ttr)(1一)kj/mo1(7)8882一丁烯液态临氢异构制l一丁烯热力学分析蓑荔背其中,=t/l.上式中各参数列于表2.cb的汽化潜热采用watson关系式计算:ahr=a6(1一)/(1一)】.kj/mo1(8)其中,ah6为沸点下的蒸发焓,对cb为23.36kj/mol;,分别为温度t及沸点下的对比温度,对cb,瓦,为0.6357.表2汽化潜热计算参数table2parametersusedforcalculatingtheenthalpyofvaporization2.3液体生成焓,.()的计算各组分气态生成焓,()采用下式计算,h:.()=,:(298)+98c0dt(9)各组分气体的恒压热容计算式及参数列于表3.根据各组分在不同温度下的气态生成焓,/c,()和汽化潜热h,由下式计算各组分的液态生成焓,h:,():,日,l()=,h,g()一yh丁(10)2.4气体标准熵:,()和液体标准熵:,(丁)的计算各组分的气体标准熵,()采用下式计算:,()=:,(298)+e.(c/t)dt(11)各组分的液体标准熵s:.()采用下式计算:,()=,()一avh/t(12)2.5不同反应的a,(t),a,so.(t),ag:),及平衡转化率的计算异构反应是在液相主体中进行,因此在计算各异构反应平衡常数时各物质都采用液态.各反应的摩尔反应焓变a,(t),摩尔反应熵变a,:(),摩尔反应gibbs自由能变g:()由式(13)式(15)计算:,:,()=,:.l1()(13)()=|l()(14),g.(丁)=,:,()一,:,()(15)其中,为反应r中j组分的化学计量系数,反应物取负值,生成物取正值,下同.由于反应在液相进行,且压力不高,可忽略压力对反应平衡常数的影响,因此,=exp()(16)由下式k=1-i(n_n()h(.c)兀()一kk,(7)jjjj可计算反应中组分的平衡组成和平衡转化率.各物质的活度系数采用scatchardhildebrand方程计算加,该方程对烃,氢体系适用.具体计算如下:其中,(18)第2卷第l2期2007年12月中国科技论文在线sciencepaperonline889一zxyi=上l一ci=13结果与讨论式(18)中是i组分的溶解度参数,列于表3.(19)表3反应组分的物化性质table3physicalpropertiesofthecomponentscp0,g=a+bt+ct+dtj/(kmol?k)】,h,()和异构反应rlr3的摩尔反应焓变3.1异构反应的热效应采用式(10)和式(13)计算各组分的液体生成焓,:(),结果列于表4.表4各组分的液体生成焓,1-1o.,()和异构反应的反应焓变,()table4theenthalpiesofformationoftheliquidcomponentsandthechangesofenthalpyoftheisomerizationsatdifferenttemperatureskj/mol由表4可以看出,在所讨论温度范围,反应r1,r2是吸热反应,r3是放热反应,提高温度有利2一b双键异构.随着温度的升高,rl的热效应上升,r2的热效应下降,r3的热效应也下降,但温度对反应热效应影响不明显.反应r1,r2虽为吸热反应,但热效应并不大,在13.0kj/mol以内.3.2温度对异构反应平衡的影响采用式(15),(16)计算了各反应的gibbs自由能变,g()和平衡常数,结果列于表5.由表5可以看出,在温度313.15-363.15k范围,rl-r3的平衡常数都不大,反应进行的程度明显受到热力学平衡的限制;r3的值大于1,rl,r2的值均小于1,说明从热力学上顺反异构更容易进行.进一步比较rl,r2的值,发现在相同温度压力下,r1的值均大于r2的值,说明从热力学上cb较t-b更易异构为1一b.随着温度的升高,rl,r2的值逐渐增大,而r3的值逐渐减小,说明升高温度将在热力学上有利于rl,r2的进行,不利于r3的进行,这和热效应的分析是一致的.从各平衡常数随温度的变化趋势来看,温度对r2的值的影响更为显着.8902一丁烯液态临氢异构制1一丁烯热力学分析第2卷第l2期2007年l2月表5异构反应的反应gibbs自由能变,go(),平衡常数ktable5thechangesofreactiongibbsfreeenergiesandtheequilibriumconstantsoftheisomerizationsatdifferenttemperatures在异构反应体系r1r3中,独立反应数为2.选择rl,r2为独立反应,进一步考察两个反应同时进行时2一b的转化率.由于1b,f-b,c-b三种物质性质比较接近,各物质的活度系数在o.99左右,接近于1.因此,在计算r1,r2同时进行时反应物的转化率时,可假定式(17)中k.,:1,从而简化计算过程.假定所采用的反应原料摩尔分数组成:cb为22.97%,t-b为58.29%,1一b为2.52%,nb为16.22%,以进料100mol为基准,采用表3所得各反应的平衡常数可进一步求得r1,r2同时进行时的t-b的平衡转化率b和2一b的总平衡转化率_b,结果如图1所示.图1温度对t-b的平衡转化率xt-b和2一b的总平衡转化率x2.b的影响fig.1theinfluenceofreactiontemperatureonequilibriumconversionoftrans?-2-?buteneandoverallequilibriumconversionof2.butene由图1可以看出,在313.15k363.15k温度范围,b,.b随着温度的升高都是呈上升趋势.但在323.15k温度以下,xt-b为正值,物一b为负值,表明双键异构反应rl(1)向逆方向进行在温度大于323.15k以后,.b为正值,但t-b的转化率明显大于2一b总的转化率,表明在反应过程中,t-b逐渐反应生成了1一b和c-b,且生成的cb较1一b为多.在363.15k,2一b的平衡转化率仅为2.68%,反应物转化率偏低,不能满足工业生产的要求.3.3原料中1一b含量对异构反应平衡转化率的影响这里进一步考察不同温度下原料中1一b的含量(即摩尔分数)对异构反应2-b总的平衡转化率x2-b的影响.计算时选择r1,r2为独立反应,cb和t-b的组成分别定为22.97%,58.29%,n-b的组成随1一b的变化而相应变化.结果如图2所示.d/o(mo1)图2不同温度下原料中1一b的摩尔分数对2一b转化率2_b的影响fig.2theinfluenceof1-butenemolarfractioninthefeedontheequilibriumconversionof2一buteneatdifferenttemperatures由图2可以看出,原料中1.b含量对2?b的平衡转化率影响显着.在363.15k,1-b含量在0-4.8%第2卷第12期2007年12月中国科技论文在线sciencepaperonline891变化时,2一b的转化率几乎呈直线从5.61%下降至0;当原料中1.b的含量超过4.8%,2一b的转化率成了负值.在其他温度下也有类似的情况.因此,只有将体系中1一b保持在定浓度以下(如通过精馏加以分离)才能实现的2一b的持续转化.3-4h2的加入对异构反应平衡的影响根据298k时h2和nb的标准生成焓,um及标准熵数据.,计算了加氢反应r4r6的摩尔反应焓变a,日:摩尔反应gibbs自由能变g:,及平衡常数,列于表6.表6加氢反应的反应焓变h:反应gibbs自由能变g及平衡常数table6thechangesofenthalpiesand,gibbsfreeenergies,andtheequilibriumconstantofthehydrogenationsat298k由表6数据可见,与正丁烯的异构反应不同,加氢反应r4r6的,:g,都为较大的负值,表明正丁烯的加氢反应为热力学上很容易发生的强放热反应.从平衡常数的数值来看,加氢反应是不可逆的.通过化学计量系数矩阵法可知,加氢反应与异构反应同时发生时,即在反应体系r1r6中,独立反应数为3.选用反应r1,r2,i15为一组独立反应,在压力为1.6mpa,温度为353.15k条件下,采用与图1计算中样的c4原料组成,考察进料中h2与丁烯(1-b和2一b摩尔数之和)摩尔比对2.b的平衡转化率x2一b,1-b选择性s1.b(=反应生成的1.b的摩尔数/反应消耗的2一b的摩尔数)以及1.b收率y1一b(=x2一bs1一b)的影响,结果见图3所示.与图1图2的计算不同,在此采用aspenplus11.1软件gibbs反应器模块进行计算,物性方法为rk-soave法.计算之前对该方法的准确性进行了检验.采用软件计算了各组分的标准生成焓和标准生成gibbs自由能值,与文献值比较,软件计算误差在2.0%以内,表明所得结果是可靠的.图3h2与丁烯摩尔比对2一b的平衡转化率x2一b,1-b选择性s1一b以及1-b收率yib的影响fig.3theinfluenceofhydrogen/2一butenemolarratioontheconversionof2-buteneandtheselectivityandyieldof1-butene由图3可见,随着h2与丁烯摩尔比的增加,x2.b迅速增加,s1.b却迅速下降,y-b也逐渐下降.这说明,z上升主要是由于2一b参与加氢反应引起的,而2一b的异构反应不但未增强,反而有所减弱.正丁烯的加氢反应,浪费了原料,导致异构反应的选择性下降,因此,应该抑制加氢反应,以提高异构反应的选择性.当然,图2的数据仅是从热力学角度考虑的,而通过严格控制h2的加入量,进一步提高所用催化剂的异构选择性等,可以抑制加氢反应,提高lb的选择性.3.5反应体系各组分的沸点及共沸物分析对一个多元混合物进行反应精馏操作,组分间相对挥发度的大小是决定过程能否成功进行的重要依据.在一定压力下,各组分的沸点的差异反映了各组分相对挥发度的大小.另外,在多元混合物中,组分之间往往还会形成共沸物,共沸物的存在将对精馏分离产生重要影响.因此这里进一步采用aspenplus软件的rksoave法对本文所涉及的c4组分的沸点和共沸物情况进行分析,结果如表7所示.由表7可见,在1.0mpa以下,所研究组分间不存在共沸物,在1.01.4mpa之间,f.b和nb之间产生共沸物,且为最低共沸物,但共沸物的沸点与两组分的沸点很接近.在1.0mpa下,1一b的沸点最低,为344.34k,cb,fb,nb和共沸物的沸点分别为355.9k,352.19k,352.03k,352.03k,最大温差为3.87k,而这4个温度至少比1一b的沸点高7.69k.因此,lb可以通过精馏作用作为轻关键组分从塔顶馏出,而塔釜8922一丁烯液态临氢异构制1.丁烯热力学分析第2卷第12期2007年l2月得到的是2-b与nb的混合物.表72-13临氢异构反应体系组分的沸点和共沸物table7theboilingpointsofthecomponentsandtheazeotropesatdifferentpressures4结论对2一丁烯液态临氢异构制l-丁烯反应体系的热力学分析表明,正丁烯的双键异构反应r1,r2和顺反异构反应r3都为可逆反应.在313.15363.15k范围,rl,r2为吸热反应,r3为放热反应,反应体系的热效应不大;提高温度有利于提高1.b的平衡转化率.正丁烯的加氢反应为热力学上很容易发生的强放热反应.但加氢反应将降低1一b的选择性和收率,增加原料消耗,因此加氢深度需要加以控制.在0.7-1.6mpa,313.15-363.15k范围2一b的单程转化率较低,另一方面产物1一b和其他组分沸点相差较为明显,精馏分离比较容易实现.2一b临氢异构制备lb的过程适宜采用反应精馏技术,不仅可突破反应平衡