（化学工程专业论文）溶氧膜解吸过程传质性能及强化的研究.pdf

溶氧簇解吸过程传痰性麓及强他的研究 摘要 在工业生产中，对于脱气水，尤其是脱氧水的需求越来越多，随 着膜技术的迅速发展，研究膜法脱除水中溶氧，进而解决实际问题具 有重要意义。在貘法脱气过疆中，中空纤维膜缀件以葵传覆舔积大， 铡搀藏攀等优势两受到人 | 】的傻爱，所以对中空纤维膜传质性能及强 化的研究，成为膜法脱气过程的重点。 本文从操作条件、膜组件构型、外部声场条件三个方面入手，绐 会囊空解吸和气提解暇两种搡作方式，逡爝中空纤维膜组件脱除东中 的滚氧。重点硪究了真空度、缠绕式膜组件、超声强度对中空纡维膜 传质性能的强化。 测定了各种条件下溶氧浓度随时间的变化趋势，比较了两种操作 方式下戆貘缝髂传矮性能，整点考察了真空度对中空纾维膜健虞性麓 的影响，并获褥传质准数关联式。结果表明，真空法和气提法均能有 效地脱除水中溶氧，且气提法效果照佳；真空度对水中溶氧的传递过 稷有重骚影响，且真空度越离，溶裁脱除效果越明显，传质系数越大， 并避一步影晌倦矮准数关联式。 考察了缠绕式中窆纤维膜组件的传质性能，并与平直式膜组 孛的 传质性熊进行对比。结合气提和真空两种操作方式，比较了不同缠绕 角膜组件的溶裁脱除效果及传质性能。结果显示，缠绕式膜组件能强 化水中溶氧膜瓣蔽过程，溶裁脱除效梁及膜传矮性麓筠与缠绕角凄骞 ； 甥鞠关，以4 5 。缠绕角麓膜缀 孛传矮性熊最好；缝绕式髅组 孛黪传矮 性能明显好于平直式膜组件，在实验范围内，缠绕式膜缎件的传质系 数为平直式膜组件的2 3 5 倍。 通过浸没式中空纤维膜组件水中氧解吸实验，系统地研究了超声 场中貘缝件躬佟矮性麓：测寇了超声器中声强的分蛮清溅；并缝合扫 描电镜照片及气体渗透实验，考察了超声波对膜结构的影响。结果表 明，超声波在一邂条件下对膜传质性能起到强化作用，超声强度越大， 真空度越黼，传质效果越好，在实验范围内，传藤系数的增强闰子最 大蜀达2 0 凝土；超声波对貘结搀产生镘重蔡懿影镌，经超声佟耀矮， 膜平均孔径略有增长，严重时会对膜产生破坏作用。因此，在探讨超 声波对传质过程的强化作用时，应合理选择操作条件，以减小超声波 的负作用。 关键词：中空纤维膜，解吸，传质性能，真空度，缠绕，超声 就农纯下天学颀l 学位沦立 s 誓u d ￥o n 螽嘎a s s 譬r a n s f e 歉p e r f o r ，薹a n c e a n de n h a n c e m e n ti nr e m o v i n gd l s s o l v e d o x v g 嚣nb y 髅嚣螽莲8 歉a n 嚣轻e s o 鬏p 零l o n a b s t r a c t t h ed e g a s 8 e dw a t e re s p e c i a l l yd e o x y g e f l a t e dw a t e ri sm o r ea n dm o r e n e e d e di ni n d u s t r i e s a sm e m b r a n et e c h n o i o g yd e v e l o p i n gr a p i d l y i ti s i m p o r 瞻蹴t oi n v e s t i g a _ 潞氇em e t h o 蠢t of e m o v eo x y g e n 螽o mw a t e fw i 墩 搬e m b r 鑫秘e 氆e r e f o 辑t os o l v e h ep 鳓b l e m si np r a c t i c e 。l n h ep e e s so f m e m b r a n ed e g a s s i n g ，t h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u i ei s e s p e c i a l l y n s i d e r e df o rt h ei a 穆ea r e a sa i l ds m a l lv o l u m e ss u c ha d v a n t a g e se t c ，s o 铂em a s st r a n s f e r p e 渤髓a n e eo fh o l l o w 蠡b e rm e m b r a n ei ss t u d i e 纛 i 燃p o 攫熊t l y 猿搬ed e g a s s e dp 瓣c e s s 。 t h er e m o v a lo x y g e nf 沁mw a t e ru s i n gh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw a s s t u d i e di nd e f f e r e n to p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，v a r i o u ss t r u c t u r e so fm e m b r a n e m o d u l e sa n do u t e fu l t r a s o n i c鑫e l d sw i t hv a c c u m d e s o r p t i o n ，s w e e p d e s o 堇p i o n 。t h em a s s 拉a n s f e r 弦粕r m a n e ee 强鳓e e m e n w a se x t f e m e l y s t u d i e db yt h ev a c u u mp r e s s u r e s ，c o i l e dm e m b r a n em o d u l e s ，u l t r a s o n i c p o w e r i nt b e e x p e f i m e n t s ，t b ec h a n g e o fd i s s o l v e d o x y g e n( d 0 ) c 冁e e n t 凇t i o nw i t ht i m eu n d e rv a f i o u so p e r a t i 甥e o 嬲往i o n sw a sm e a s u r e d 蔻隶纯1 一九掌 掌笾论点 t h e 糙a s st 腿拄s 受rp e r 岛渊a n e ew a s c o 琳p a f e di 热i f 凳瓣拄to p o 燃i n g 辩o d e s b a s e do nt h e s er c s u l t s ，t h er e l e v a n to v e r a l im a s st r a n s f e rc o e f n c i e n t sa n d t h e i rc o r r e l a t i o n sw e r ee v a l u a t e d i tw a sf o u n dt h a tv a c u u mo d e r a t i o na n d s w e e po p e r a t i o nc a nb o t hr e m o v eo x y g e nf r o mw a t e re f 免c t i v e l y ， e o 撇p 鑫r 采i v e l y 壤es w e e p 。p e 豫i o nw a sb e 鼓。r t h ev a e u u 激d e g 滁eh a s i m p o r t a n ti n n u e n c e o nm a s st r a n s f e ro fd o ， a n dt h er n a s st r a n s f e r c o e m c i e n ti n c r e a s e de v i d e n t l yw i t ht h ev a c u u r nd e g r e ei n c r e a s i n g t h i s f a c t o rw a si n c l u d e di nb u i l d i n gm ec o r r e l a t i o no f m a s st r a n s f e rc o e 舔c i e n t 。 霹l e 黻a s s 擐黼s 是fp e r 受糯鑫n e e so f 凌ee o i l e dh o l l o w 蠡b e fm e 黻b 糖n e m o d u l e sw e r es t u d i e da n dt h e nc o m p a r e dw i t ht h a to f - 也es 触i 曲th o l l o w f i b e rm e m b r a n em o d u l e s t h em o d u l e 8w i t hd i f r e r e n tc o i l e da i l g l e sw e r e e m p l o y e dt os t u d yt h er e m o v a lo x y g e nf r o mw a t e ru n d e rt h ev a c u u ma l l d s w 攀锋o p e 燃i 醣s + l 主s 硒w 缘a tt 躲娌y g e ni nw 8 _ 溆w a sf e 黼o v e d e f 恐c t i v e l yb yt h ec o i l e dm e m b r a n em o d u l e s ，a n di n n u e n c e db yt h ec o i l e d a n g l e s t h em o d u l ew i t h4 5 。c o i l e da n g l es h o w e dt h eb e s tp e r f b h n a n c e f u r t h e m l o r et h em a s s 协a n s f e rp e r f o 凇a n c ec o e 舔c i e n t so ft h e c o i l e d 魏o l l o w 基b e rm e 热b 稼蕤e 瓣o d 醢l e 鑫f eh i 曲e r 氆a 琏t h o s eo fs g a 主g h t 幻l l o w 五b e rr n e m b r a n em o d u l e 。a n dt h em a s st r a n s f e rc o e f 五c i e n t so fc o i l e dh o n o w f i b e rm e m b r a n em o d u l e sw e r e2q 5t i m e sh i 曲e rt h a nt i l o s eo f t h es t r a i g h t h o l l o w 矗b e rm e m b r a n em o d u l e s | nt h e 。x p e r i m e 臻t o fm e m b 穗魏ed s o 攀t i o nw i 凌专歉ei 蕊限e s e d m e m b r a n em o d u l e s ，t h em a s st r a n s f e rp e r f o r m a f l c eu n d e rt h eu l r a s o n i c i 塞整三叁堂篓i 兰垒鎏塞 i 耀a d i a i o nw a sg e n e 曩 l ys t u d e d t h ed 扛；t r i b u i o no u l 渤o n i cp o w e ri n t h eu l t r a s o n i cv e s s e lw a sm e a s u r e d t h ei n n u e n c eo fu l t r a s o n i co nt h e m e m b r a n es t r u c t u r ew a se v a l u a t e d b ys e ma n dg a s p e r m e a t i n g e x p e r 诬n e n t s 1 ti sf o u n dt h em a s st r & n s f _ e rp e r f o f m a n c ew 鑫se n h a n c e db y t h eu l t r a s 。n i ei nae e l t a i n i m e t h es 拄o n g e r h eu l 挺a s ( m i cp o w e fi s ，t h e b e t t e ri st h em a s st r a n s f e rp e r f o r m a n c e t h em a s st r a n s f e rc o e m c i e n t sa r e u pt o2t i m e sh i g h e rw i t hu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nt h a nt h a tw i t h o u tu l t r a s o n i c i h a a t i o n 1 tw a so b s e r v e dm a tt h eu l t r a s o n i c p o w e ra n dt i m eh a v e i 糙p o 挂a n ti n 曼u e 琏c eo n 凌e 礅e m b r a n es 红v e t 毯糟，p o 瓣s i z eb e e a m 。al i 链l 。 b i g g e ra 拽e ru l t r a s o n i c ，i tw o u l dd oh 蹦nt ot h em e m b r a l l e 薹( e yw o r d s ：h o l l o w 番b e rm e m b r a n e ，d e s o 巾t i o n ，m a s st r a n s f e 矗v a e c u m d e g | i e e ，e o i l e d ，珏l t 髓s o n i e 北京化丁大学联 学位论文 符号说明 北京化t 凡学坝1 学位论殳 北京化t 人学顺1 学位论立 北京化工大学 学位论文原创性声明 y 8 8 2 3 3 8 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：犀霉静 6 f 年伯2 日 1 i膜分离过程简介 第一章文献综述 膜分离过程是利用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为 推动力，对双组分或多组分的溶质或溶剂进行分离，分绒提纯或富集的一项技术。 该技术在化工、医药、生物工程和食品等行业有着广阔的应用阿景，膜分离技术 被认为是“2 l 世纪最有前途、最有发展酊景的重大高新技术之一，它在工业技术 改造中起着战略性作用【 与传统的分离技术相比，膜分离过程具有以下特点： ( 1 ) 一般膜分离过程不发生相变化，能耗低： ( 2 ) 膜分离过程可在常温下进行，特别适合于热敏性物质( 如果品、酶、药物) 的分离、分级和浓缩： ( 3 ) 适于膜分离过程的对象广泛，大到肉眼看得见的颗粒，小到离子和气体分 子： ( 4 ) 膜分离过程装置简单、操作容易、易于自动控制，维修方便。 1 2 膜分离技术发展历程 二十世纪6 0 年代，以离子交换膜为代表的渗析和电渗析技术，奠定了膜工业 基础，主要应用在脱盐和浓缩等方面：二十世纪8 0 年代中期，膜技术进入全面发 展阶段，陆续研究开发出了以空气为气源的膜法富氧技术：用于低分子切割的纳 滤膜技术，高通量、高脱盐率的反渗透复合膜技术；用于有机溶剂分离的渗透汽 化技术和用于微滤和超滤的无机膜分离技术等，这一切为膜分离技术产业发展奠 定了坚实基础。随着膜分离技术研究的不断深入，应用市场的不断扩大，新的膜 分离技术也不断推出。工业气体膜法脱湿技术、膜法废水资源化、城市中水回用、 水中溶解气体脱除等技术己陆续投入工业实验，而以耐高温、耐腐蚀、高强度的 无机膜、生物膜技术发展迅猛，并在环保领域得到了广泛应用，并逐渐进入到工 业废水、市政污水回用和海水淡化领域。据统计，全球膜工业总产值销售额从2 0 0 2 年的1 2 0 亿美元增加到2 0 0 5 年的3 0 0 亿美元，并且f 以年均3 0 的速度高速增长。 北京化t 人学烦i 学位论文 我国膜分离技术的广泛应用于工业始于上个世纪7 0 年代最早多限于电 子、半导体纯水的制作，8 0 年代是我国膜分离技术大发展的l o 年，在这一阶段 仞步完成了从实验室到工业化的过渡。9 0 年代起在饮用水、纯水方面获得广泛 应用。目前，中国膜工业f 在进入一个快速发展的时期，研究所涉及的领域遍及 膜科学与技术，从材料的应用到产品的丌发等各方面。在电力、冶金、医药、食 品、水源治理、污水回用及海水淡化等领域，应用范围迅速扩大，其需求量也急 速增长。多个具有标志性意义的大型膜法市政水务工程、污水回用工程及海水淡 化工程的建成，标志着我国的膜产业f 在不断壮大，技术水平正在迅速提高，与 国际先进水平的差距正在逐渐缩小。 目前，将膜分离技术与传统的分离技术相结合，又发展出了一些全新的膜 过程。例如：膜蒸馏、膜萃取、膜反应、亲和膜分离等。这些新的膜过程在不同 程度上吸取了膜分离和传统分离方法的优点而避免了二者一些原有的缺点，膜分 离与传统分离技术的结合是膜过程发展的主要方向。 1 3 膜接触器与中空纤维膜组件 膜接触器是以多孔膜作为传递介质实现两相传质的装置，其中一相并不是直接 气 ( 1 ) g - l 液 气 液 ( 3 ) l - l 液 图l - 1 膜接触器分类 分散在另一相中，而是在微孔膜表面孔处两相界面上相互接触而进行传质。近年 来，膜接触器在膜分离技术中得到人们的重视。根据气液传递方式不同，可将膜 接触器分为三大类，如图1 1 所示。 第一种是气或汽从气相透过膜向液相传递，称为气一液( g l ) 膜接触器，第二 种是气或汽从液相到气相，称为液一气( l g ) 膜接触器，第三种的膜两侧都为液相， 2 称为液一液( l l ) 膜接触器。 这三类膜接触器所用的膜，可以是亲水多孔膜、疏水多孔膜、亲水凝胶膜和其 它非多孔膜等，膜的材质有p t e f 、p p 、p e 、纤维素、尼龙等；膜的形状多为中空 纤维和膜片，膜的组器主要有中空纤维膜接触器和卷式膜接触器，以及少量的板 式和管式结构。 膜接触器比常规的分散相接触器有明显的优越性，最突出的优点是膜接触器 可以提供很大的两相接触面积。一般典型的中空纤维膜接触器提供的传质面积比 气体吸收器大3 0 倍以 二，比液一液萃取器大5 0 0 倍以上吼另外，膜接触器的操 作范围宽，高流量下不会造成液泛、雾沫央带等不f 常操作，低流量下也能f 常 操作，不致滴液。膜接触器主要缺点是传质中引入了一个新相膜，膜的存在 会影响总传质阻力，其影响程度取决于膜和体系的性质。 在诸多的膜组件中，中空纤维膜组件以其单位体积有效面积大、体积小、重 量轻等优点，广泛应用于膜接触器中。此外，中空纤维膜组件还有以下优点】： ( 1 ) 单位体积装填密度大。由于中空纤维的直径小，在装置中可紧密排列，因 而由它组成的膜器装填密度大。 ( 2 ) 不用任何支撑体。中空纤维膜组件可以自己支撑，可使膜器的加工简化， 费用降低。 ( 3 ) 设备小型化，结构简单化。由于中空纤维膜具有表面积大和自我支撑的特 点，所以它可制成小型轻便的装置，应用于医学和生物制品方面。 在工业应用中，中空纤维膜组件也存在着很多缺点，比如制备工艺复杂，所 处理的料液需要进行预处理，膜易被污染等不利因素。但它可以制成装填密度高、 比表面积大的组件，具有物料在中空纤维内腔中流动状态稳定、无返混、工业放 大容易等特点，吸引了越来越多的工作者。随着新型膜材料的涌现及新的成膜工 艺的出现，通过多种途径的膜改性，可以赋予中空纤维膜更多的特殊性能，使其 具有更广阔的应用领域【4 j 。 1 4 前人研究成果综述 在中空纤维膜的研究中，膜组件的传质性能及其强化一直是研究的热点。对传 质性能的研究，主要集中在管程和壳程传质方面。由于管程内流动情况较简单，传 质关联式可以精确的得到。而壳程中由于存在短路、沟流和死区等现象流动较复 杂，所蛆得到的关联式也有很大的差别。在强化传质方面，研究者考虑了组件的构 北京化1 _ 人学颂i 学位论立 型，操作方式及操作条件对传质过程的影响。近年来，随着超声的广泛应用，将超 声波用于膜分离方面的研究也出现了很多相关报道。 1 4 1 传质性能研究 各种管程传质准数关联式如表1 1 所示。从表l 一1 可以看出：管程的传质准数 关联式无论是常数项还是指数项差别都不大。这些关联式之间的差异主要是由于 纤维特性的差别以及流动的不均匀性而导致。 表1 1 管科传质关联式 由于纤维装填的不均匀性，壳程中存在短路、沟流和死区等现象，导致了流动的 复杂性，所以壳程传质准数关联式之间也有很大的差异。此外，沟流和死区的存在， 严重降低了有效膜面积，因而导致了传质效率的降低。 很多研究者3 】均发现纤维在膜组件中为随机分布，壳程流动存在局部湍流。 随机装填的中空纤维膜组件，其装填分率对壳程的传质性能有很大影响，不同的研 究者获得了各自不同的结论。李利君等【1 4 】对装填分率对壳程的传质性能进行了系 统的研究。测定了不同装填分率中空纤维膜组件壳程的流体力学性能，并对其传 质性能进行了理论计算及实验研究，获得了传质准数关联式。结果表明：在相同r e 下，当装填分率小于6 0 时，传质系数随装填分率的增大而增大；当装填分率大 于6 0 时，传质系数则随装填分率的增大而减小。 近年来；膜式无泡供氧( m e m b r 柚eb u b b l e l e s sa e 眦i o n ) 技术的研究和应用比较活 跃。所谓无泡供氧是相对于传统的鼓泡式供氧方式而言，是指液相内无肉眼可见气 泡的供氧方式。让空气( 或纯氧) 在束疏水性中空纤维微孔膜的管腔内流动，液相 4 北京化r 人学坝i + 学位论殳 在管外流动，在膜两侧氧分压差的推动下，管腔内的氧透过膜壁上的微孔扩散进入 管外的液体中。由于膜微孔的j l 径很小，气体在膜内被高度分散，传氧过程中无肉 眼可见的气泡产生，传质达到最佳状态。 沈志松等1 15 j 用疏水性微孔中空纤维膜制成的供氧器，向水溶液或发酵液供氧 时，无气泡产生，这种无泡式供氧方式突破了传统的泡式供氧模式，具有传氧效率 高，无泡沫产生，抗染菌性好和动力消耗低等特点。传质结果表明，传质系数与流 速之涮完全符合l 6 伯q u e 方程。气相压力对k 值有强烈的影响，随气相压力的升高， k 值急剧上升。 张六六等【i6 j 对中空纤维膜无泡供氧过程的传质性能研究进行了深入的研究， 对膜式无泡供氧过程的传质性能，包括传质过程、传质推动力、传质阻力、传质 方程和影响传质的因素等方面进行了深入地探讨。还提出“边界层压缩”模型， 籍此解释在无泡供氧中传质系数随压力变化的实验现象。结果表明：氧透过微孔 膜由气相向液相的传质发生在液相一微孔膜的界面处，传质推动力是膜两侧气相 和液相间氧的分压( 浓度) 差，主要受液相一微孔膜边界层液膜阻力控制：实验测得 氧在聚丙烯中空纤维膜接触器内的传质系数至少比泡式供氧高2 7 8 倍，表明中空 纤维膜无泡供氧系统是一种高效的供氧技术。与经典气泡气液交换传质理论不同， 增加气相压力，无泡供氧的传质系数k 也有较大的提高。“边界层压缩”理论认 为：膜式无泡氧传递过程发生在弧形、半圆形或椭圆形的膜微孔和液相的界面处， 而不是泡式氧传递的球状界面。气相和液相的流动方向呈垂直交叉状态，具有一 定压力的气流会对微孔膜和水相之间的边界层( 液膜) 产生压缩作用。压缩的结果有 可能使得边界层厚度变小，从而导致传质阻力减少，使传质系数k 值增大。流通 式供氧方式比死端式供氧方式的传质效果更好；但是在使用纯氧供氧的场合，为 保证氧的l o o 的利用率，应该使用死端式供氧方式。 1 4 2 操作条件强化传质 ( 1 ) 膜解吸操作方式 随着膜分离技术的广泛应用，将膜分离技术与传统的解吸单元操作相结合， 即膜解吸技术，脱除水中的气体越来越受到人们的重视，利用膜解吸技术脱除水 中气体一般有三种方式：1 ) 真空解吸：膜一侧是水流过，另一侧抽真空，使水中 气体减压后，释放出来；2 ) 气提解吸：利用惰性吹扫气吹脱，例如氮气，氩气等， 带出水中的气体：3 ) 加热解吸，即升高温度，使水中溶解的气体逸出而被脱除，这 北京化r 人学坝i 学位论丘： 三种方法在工业中均有一定应用。 张佩瑛【”j 曾对真空膜法脱气进行过相关报道，孩方法操作方便、成本低、效 率高。在疏水微孔膜的一侧流过溶气的原水，在膜的另一侧抽真空，合理控制膜 的孔径，不使水在真空下透过膜孔，仅使溶解的气体在真空下脱出。 s e n g u p t a 等l ”j 对真空和气提两种膜法脱氧方式进行过系统研究，并将以上两 种方式相结合，即在膜器的一端选用少量吹扫气，同时在膜的另一端用真空泵抽 真空，进一步提高解吸的推动力，从而达到从水中脱除气体的目的。三种解吸方 式的膜器形式如图1 2 所示。膜组件无位置限制，既可以水平放置，也可以垂直 放置，操作方便，便于在生产中与其他操作单元的结合，这也是其优点之一。 液 液 ( 1 ) 真空 严 液体 液体 ( 2 ) 气提( 3 ) 结合方式 图1 2不同解吸方式膜器形状 经过比较，发现三种操作方式各有利弊。真空解吸的优点是水中溶解的气体 可以同时脱出，但是为了达到一定的分离效果，通常需要很高的真空度，所以对 设备的密闭性要求高，设备稍微复杂。利用吹扫气脱气，首先要根据需要分离的 物系选择一种合适的吹扫气，比如n 2 或a r ，另外还要确定吹扫气的流量；虽然分 离效果较好，但是由于气体压力过大，反而会使水中引入吹扫气体。结合方法虽 然需要的吹扫气很少，但是产品中也会有一定的含量。不过，采用这种方法还有 一个优点，那就是通过调节真空度和吹扫气流量的比例，在脱除一种气体的同时， 可以向水中引入另外一种气体。比如，选择c 0 2 作吹扫气脱除水中的氧气，通过 6 北京化t 人学坝l 学位论史 调节真空度，就可以将c 0 2 引入水中这在工业生产中有很大的应用。 在真空脱气过程中，膜的选择很重要，首先其渗透性能要好，其次它的耐压 性能要高。由于水不能透过膜，所以膜另一侧压力可以随意选择。很多研究者对 此进行了报道。t a i 等【1 研研究了用微孔膜脱除水中的氧气，结果表明，微孔膜可以 有效地脱除水中溶氧，最低结果可达到8 p p b 。 a k i r a 等口0 j 以硅胶纤维制得膜组件利用真空脱氧体系使水中溶解氧的浓度有 效减少。在不同压力下，测定了氧气的渗透性能及氧气出口浓度的变化。结果表 明，在抽真空的条件下，利用无孔膜可以有效地从水中脱除氧气。在同一温度下， 比较了用真空泵水中脱氧和用氮气吹扫气除氧两种方式的性能，结果表明，当水 的流量一定时，氮气对中空纤维膜的脱氧效果明显优于真空操作。 t o r o v e 等1 2 i j 在真空条件下用中空纤维膜脱除水溶液中气体。中空纤维束一端 封闭，另一端抽真空，在一定的流率下，纤维在流动中波动，这样可以使得水和 纤维能够更好的接触。实验采用间歇操作，在不同压力和温度下，测定了氧的出 口浓度。系统研究了操作参数对该过程的影响，并且验证了中空纤维膜从水中脱 除气体的有效性。 d e b 曲r a t a 等( 2 2 l 在实验中采用缠绕式膜组件脱除氧气、二氧化碳等杂质气体， 制得超纯水，液体走壳程，管程抽真空。在不同流量和压力下测定了二氧化碳和 氧气的出口浓度变化，并且研究了膜组件的传质性能。 ( 2 ) 膜组件的构型 类比螺旋管换热器，利用缠绕式中空纤维膜器提高传质性能成为前景较好的 强化方法。缠绕式膜组件的特点是流体在管内形成对称的涡流。流体的这种二次 流动与轴向主流复合成螺旋式的前进运动。对于流体的层流传质，它不只是依靠 流体的径向扩散，还有赖于径向二次流，后者将极大地增强流体在层流运动时的 混合，从而提高传质系数。另外缠绕式膜组件会增加管外液体的径向混合，减少 壳程的沟流和死区。同时，出于流动接近错流，纤维的传质表面不断更颓，壳程 的传质系数会进一步增大。 闫建民等f 23 】通过气体渗透实验发现，缠绕式中空纤维膜组件的渗透通量较平 直式中空纤维膜组件大5 0 以上，表明缠绕式膜组件壳程的传质性能明显优于普 通膜组件。 s c h a n b e l 等【2 4 l 石开究了缠绕式膜组件中水中挥发性气体的脱除，结果发现，其 传质系数比平直式膜组件可提高2 3 倍。h a n u m a nm a l l u b t o t l a 等【2 5 】将螺旋管运用于 北京化t 人学坝1 。学位论文 纳滤，也取得了很好的结聚。 m o u l 捌拍 辑究螺疑营黢器中氧懿鳄吸著与壹蛰遴 亍比鞍，发璃螺旋管靛簧质 系数是直管的2 到4 倍。此外，螺旋管中朕流时的传质系数接近于湍流时的传质 系数，蘧翻认为是篱蠹懿二泼流露传矮起到了促进 乍耀。她搀逐缝合实验鼗撵褥 到了传质准数关联式： 5 轰= o 1 4 踟”“f 1 1 、 s h l i u 和0 s l u o 【27 】等在膜萃取实验中发现缠绕式膜组件的传质性能是 平纛式貘缀件铸屡浚麓静2 4 接，鏊隧羲流速静磺麴，缝绕式骥缀 牟的健质系数 比平直式膜组件的传质系数增加得更快，并获得了包含缠绕直径和缠绕螺距在内 酶佟质准数关联式： x = 7 4 7 l o 础( r 肆) 0 2 3 ( d ) 。0 4 5 ( 1 2 ) c r o 、v d e r f 2 3 1 等研究了锩流操作时缠绕式膜组件蠢程的传质效莱，他们盼研究结 果表明，错流对的传质系数b e 平行漉动对的传质系数提高约2 0 发右。 此外。膜组件的特性，如缠绕角，缠绕半径等均对传质性能有爨要影响。g i g l i a 等 2 钟指出，缠绕囊小于4 5 。的膜组件有更多的优越之处，例如提高了膜组件结构的 紧凑性，漉动不良分布的可能性减小。刘舜华等f 3 利用螺旋管式中空纤维膜器， 研究螺旋管强健貘攀取豹效果。实验结果袭明，当婕质阻力集孛予管内对，提裹 管糕流速、减小螺旋管的螺距及螺旋内径都可以有效地强化传质效果。 ( 3 ) 貘缀俘操撂方式 一般情况下，用于解吸的膜接触器两桐采用管壳平行流动的操作方式。但是 当浚俸在轰疆辛滚渤戆，交予孛窆纤维装璞熬不均匀性，缓褥绎缭麓滚遵麓分褰 极不规则，流体在流动过秘中不断从一个纤维潮流道转向另一个纤维间流道， 霞褥竞程流体滚动豹途径较麓复杂，易产生“海流”、“琵区”等 理憋流动。 张卫东 3 l l 采用鼓泡强化传质的方法，通过鼓泡抑制壳程流体“非传质沟流区”的 形成。研究结采表鞘，籍鼓泡搅猝藏用于较嵩装壤密度中窝纤维膜祷的膜萃取过 程中，使壳程流体的非理想性得到改善，膜器的传质效率肖较大掇离。但是，鼓 泡氇会增加轴向混念，给健质带来不和影响。 在研究过程中，研究者发现通过改变膜器的操作方式也可以强化传质，如将 逆流接触改为错流接触，减小边界鼷厚度，提高传藤系数。w i c 娥i r x l a s i n 曲。等( 3 2 l 用孛空纤维膜器的不同操佟方式研究了氧豹解吸，在流量捆恳对对比单位膜葱积 和单位膜器体积的憔能。结果表明，不论用哪种判掘，结论都是错流操作的效率 8 北京化丁人学f l ! ；! i “学位论业 比并流时要高。s c h o n e r 等 3 3 l 研究了锚流式中空纤维膜器的壳程传矮，实验体系为 z n s 0 4 双2 * 乙基己蒸磷酸赫，异十二烷。实骏发现，错漉操 乍时的篷降比相同条件 下逆流操作的压降疆低得多，而且错流操作时体积流量可以较高。然而，锚流式 中空纤维膜器的睾4 馋工艺遗比逆流式中空纤维膜爨的制作工艺复杂，刳作费用较 大。 1 4 3 超声波强化传质 超声波是指振动频率较高的物体在介璇中所产，主的弹性波，其颓率范潮为 2 0 k h z l o m z 。超声技术出现于2 0 世纪扭，近一个墩纪的发展表明，超声照声学 发麟中最为活跃豹一部分。作为一种能量形式，通_ i 遣它( 引滟的超声空化) 岛媒质 相强作用藤产生的种种效戍，己在物理、化学、生物及其他等基础研究和皮用技 术开发中展示出广黼的前景。 在化工疲用上，超声波在传成、抟热以及化学艇应等器方露均骞极为广闼鲍 应用前景，在有机含成、裔分子降解和聚合以及其它化学反应方面均有较多的报 道。露超声波在膜分裹辩学中豹应躅是一个耀对较毅鲍硒究领域，随羞超声波在 工业中的广泛应用，一些工作者将研究的羹点逐步转向将越声波与膜分离相结合 这一凝方国。 超声波在膜分离技术中的应用分为被动应用与主动应用两种，被动应用是指 瘸麓菝低摄罐豹踅黟滚在线捡测袋袭嚣戆澎染凝懿，鞋瑟爱骧骥逶藿熬交倔。超 声波在膜分离技术中的主动应用，怒指用超声波强化膜分离( 清洗) 过程，咀提高膜 逶豢稻分离效率，这是当懿辑究豹热点。鸯研究表裙，超声渡辐射胃雳予逑季厅揉 作中扩散速度的提高，有效她提高多孔介质中流体的流速，并可作为微滤操作的 辅韵强纯手段良提窝渗透遗爨，能够显著蠢亟提高或恢复簇静通量渊。 ( 1 ) 国外研究现状 s 妇o n 和l p e n p e n i c p 5 瑚等人就越声波在强化死端膜超滤方面进行了研究。超滤 是小分子物质透过越滤膜而大分子物质被截赠的传质过程，超滤过程中传斌阻力 分为：膜阻力、边界层阻力和污染屡阻力三项。超声波辐射主要作用于边界层， 当边界层尚来形成，超声波辐射自l 减缓边爨朦的形成速度，警边界艨已经形成时， 超声波又能破坏边界层的结构。经超声波辐射处理，边界艨阻力显箸减少，膜阻 力秘貘污染物夏产，圭豹阻力不受超声波的影咆。 也锻将超声波探头设罨予翘滤室 内，通过对比研究趣声强化和经典的磁力搅拌强化超滤的研究之后发现，趟声能 9 北京化t 人学顺i 学位论殳 起到与机械搅拌相类似的作用。经研究超声波辐射对1 葡聚糖溶液超滤过程影响， 发现经超声辐射的溶液的渗透通量比未经辐射的情况下提高了3 倍溶质的截留率 也提高8 0 。经比较连续和脉冲声场辐射对溶液渗透通量的影响，发现虽然两种模 式都能导致渗透通量的增加，但连续声场更为有效。而当施加脉冲声场时，需经 历2 0 m i n 时恻，l 能恢复到使用连续声场辐射时相应的渗透通量。y a s u h i t o m u k a i m 等人选用了对蛋白质吸附率很低的多糖膜y m 3 0 ，以实现对乳清蛋白和鸡蛋清溶菌 酶混合液的超滤分离。发现二元蛋白质混合物的分离特性在很大程度上受膜面的 流体动力学、溶液环境和膜对蛋白质的吸附等因素的影响。虽然通过增加膜表面 的剪切应力的方法能提高膜的超滤速度，但这样会带来溶菌酶的截留率的上升， 从而影响到分级的效率。而通过低频超声波辐射，在超滤速度得到显著提高的同 时，膜对溶菌酶的截留率则保持不变，显示超声波辐射可应用于提高二元蛋白质 混合物的分级纯化效率。 1 钛a o m ik o b a y a s h i ， x i j u nc h a i 等【3 o 】将膜安装于用不锈钢制作的错流过滤装 置中，制成膜滤装置。该装置下为浓缩液，上为透过液，将它水平浸入( 固定) 到装 有水的超声波清洗槽中，以水作为传声介质，换能器在膜的浓缩液侧且离膜面 5 0 m m 处。该装置的优点是，改变膜滤装置的浸入方式( 将其翻转或直立) ，就可以 研究声传播方向对膜分离的影响。 x i j u n c h a i ”i 】等研究了低频( 4 5 k h z ) 的超声波辐射对1 葡聚糖溶液透过p a n 膜 的错流超滤性能的影响。发现超声处理对分子量较高的葡聚糖溶液有较大的影晌， 渗透通量有显著提高：而对水和小分子量的葡聚糖则影响较小。在另一实验中， 他们又研究了超声波强化污染膜( 污物为蛋白脉) 的清洗，发现用水清洗的同时用超 声波强化对恢复膜的通量最有效，既使膜受到高度的污染，采用这种方法也能使 其通量恢复到略低于纯水的通量1 3 9 】，这与j i a n x i nl i 等【4 2 1 后来的实验结果大体一致， 后者在研究污染膜( 造纸废水污染) 的清洗时，发现水冲的同时用超声作用可使膜的 清洗率达9 7 8 。研究者们还利用g p c 凝胶渗透色谱法就超声波对葡聚糖分子的影 响进行研究，发现若将超声波探头直接放置于溶液中，可导致葡聚糖的降解；若 超声波是穿过超滤装置外壁而辐射到超滤组件中的葡聚糖溶液，则葡聚糖分子量 几乎不变，这可能是由于超滤组件的不锈钢和塑料材料对超声波有一定掩蔽作用， 声阻抗和回声使超声波强度有所下降。t k o b a y a s h i 【3 8 j 等报导了不同频率的超声波 对p a n 膜超滤性能的影响。研究者们发现，纯水的透过通量不受超声辐射的影响。 对l 的葡聚糖而言，当以较低频率的超声波( 如2 8 k h z 和4 5 k h z ) 辐射时，溶液的渗 0 袭裘纯丁太掌蝴l 学位豫文 遴遵量提嵩，两且，渗透通量照耀声波功率的增强两提麓：当使羽频率黼的超声 波时( 如l o o k h z ) ，葡聚糖溶液的渗透通量则保持不变，也不受功率的影响。他们还 戏察裂，妫低频越声波( 虫耩2 s k 秘z ) 辐射，水浴中出现窒化现象，恧对裹鞭越声波( 如 l o o k h z ) ，则没有观察到此现象，表明超声波辐射引起的空化现象，是葡聚糖溶液 渗透逶量绳裹戆主要因素。磅突髫还比较了三静不弱的趣声波馋攘方囱对蓣聚糖 溶液渗透通量的影响：在第一种方式中，膜平行于水平麟，料液位于膜的下方， 小分子锈蒺囱上遴过超滤貘，趣声波叛纛盎予貘嚣敬方鹈淘土辗瓣耨液：在篱二 种方式中，膜垂岚于水平面料液自下而上输送，超声波位于膜的下方，其传播方 囱与膜繇平行，著均匀辐射糕滚移渗透液；在第三静方式孛，黢平行予承乎蠹， 料液位于膜的上方，小分子物质向下透过超滤膜，超声波以垂赢于膜面的方向向 上辐射透过液。结采显示：三种淡超声波辐= 鸯幸的强纯的越滤，箕渗透逶豢均馥 ；| 乏 经辐射的有显著提高。耐又以第一种方式提高最多，第二种次之，而第三种方式 强亿作用避弱。邈说瞬，渗透通鳖静增麓，不仅依赖予越声波的强度，褥虽还与 其传播的方向有关。他们的研究同时显稽，在越声波作用下，流速越高，压力越 大，通薰也越离：超声可降低辍化层的渗透压；对予高浓度的料液，趱声强亿的 效果更曼蕾。 c z h u 等即l 研究了超声波强他空气隙膜蒸馏，结果袋明，当声强从o w c m 2 掇 态到5 w c m 2 时，邋量摄至镯始的2 0 0 ；瀑度的上舞对通蹩有不利影响，当温度从 4 0 上升笙6 0 时，通量提高率从1 9 5 下降至1 2 ；当频率从1 5 k h z 提高到6 0 k h z 时， 邋羹撵裹搴姨l 。6 下降至o 8 6 。荚强有专利掇道刚，对予大多数聚合骥，超声波强 化或控制物质渗透的适宜声强为o 0 5 3 0 w c m 2 ，频率为i o k h z 2 0 m h z ；对于生物膜， 逶宣豹声强为o o s 3 w 怒擞2 ，频率为1 3 m l z 。 ( 2 ) 国内研究现状 夏之宁等郦l 遴孬了怒声波怼染瓣膜渗透静影鹣实验，结栗表明，怒声波饔最 地提高了膜的分离效率，而作用效果与膜性能、待分离物质性质以及压力有关。 愿力越离，分离效率毽越离，嚣对于舔麓在一黢情流下都分透邋摸翁溶矮，越声 波的作用更能显慧地提高其透过率。问燧强、杨红等比较了3 0 k h z 和8 0 0 k h z 超 声对亚爷兰透过半透膜的影响，结栗表鞠，3 0 k 壬 z 超声对糯速亚翠兰透遥半透膜静 作用强于8 0 0 k h 趟声。刘光良等【4 7 】研究丁超声强化空气隙膜蒸馏，他们将一个鹰 电式超声换能器嘟定在解组件热侧( 被处邂液的不锈钢袄上，实验结果霞示，空气 涨膜蒸馏通量髓麓超声波功率的增大丽增加，且超声波避续作用比阃隙作用效果 北京化t 人学坝i j 学位论卫 好，在其实验条件下，蒸馏通量可提高3 0 。 ( 3 ) 超声对膜的影响 在超声波作用下，声场参数( 频率、声强) 、操作参数( 温度、压力、流速等) 、膜 材料与结构以及料液性质等因素对料液及膜稳定性影响的研究还进行的极少。膜 的性质与结构甚至于膜的制造方法不仅影响膜的机械力学性质，还影响膜的声 学性质，从而影响膜在超声波强化过程中的稳定性。由于膜分离过程大多数是以 压力差为推动力，并且待处理料液组成较复杂，这使膜易发生压缩、剪切蠕变以 及水解、氧化等，最终导致膜的化学性质及形态结构发生变化，使之失去使用价 值。同时，在压力及超声波的作用下，料液中的有机物质易失活( 活性物质) 甚至降 解。超声波是否加速了膜及料液的这些变化过程，直接关系到超声波能否在膜分 离中广泛应用及应用效果。 s i m o na 【3 6 】等人以2 0 k h z 超声波对p b t k 膜进行了2 h 的辐射，发现膜的纯水通量 没有变化，经扫描电镜观察也没有发现膜表面有任何破坏的迹象，表明超声波对 这种膜材料没有影响。 i s a b e l l e m a s s e l i n 【4 8 j 等人研究了聚醚砜( p e s ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 和聚丽烯睛膜 f p a n l 三种膜材料受超声波辐射的影响，他们以4 7 k h z 的超声波对浸泡于去离子水 中的上述膜进行2 h 的辐射。观测辐射后膜的纯水通量的变化率r l p 和膜的扩散曲 折率参数( 即膜孔深度和膜厚度之比) 的变化率r ( “x ) ，并以扫描电镜观察膜 的破坏情况。结果显示：对p e s 膜，经超声辐射，其r l p 值和“k x ) 值明显 增加，显示此种膜已受到广泛的破坏。经电镜观察，可见多处邻近的膜孔之间相 连通，形成长条的裂纹，膜的孔径分布也向孔径增大的方向变化。而p a n 和p v d f 膜的扩散曲折率参数没有变化，纯水通量