（应用化学专业论文）三联阴离子表面活性剂的合成及性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文对三联硫酸酯型阴离子表面活性费t j ( i i i 1 2 s ) 的合成、表面化学性能、盐效应、 胶团热力学、复配性能和应用性能展开了研究。 以甘油、环氧氯丙烷、十二醇、氯磺酸等为主要原料，经过醚化、开环、硫酸化反应， 合成了i i i 1 2 s ；并运用红外、质谱和元素分析对其进行结构表征，两相滴定法测得活性物 含量为9 8 4 6 。 3 0 ，o 2m o l l 1 n a c i 条件下，吊环法测得i i i 一1 2 s 的临界胶团浓度( c m c ) 和临界表面张 力( y c m 。) 分别为4 2 6 6 x 1 0 5 m o l l 和2 8 6 8m n m 。计算得最大吸附量( 厂m 戕) = 2 3 9 9 m o l m 2 ，最 小吸附面积凹m i n ) = 0 6 9 n m 2 ，表现出良好的表面化学性质。计算了i i i 1 2 s 溶液的胶团化热 力学函数，结果表明，其形成胶团的过程为熵驱动。 采用稳态荧光探针法测定了i i i 1 2 s 分子在溶液中的胶团化有序聚集状态。结果发现： 3 0 时i i i 1 2 s 的临界胶团聚集数为1 2 且其随温度变化不大。 研究了1 1 1 1 2 s 与非离子表面活性剂a e 0 9 的复配性能。运用f 规溶液理论计算表面活 性剂分子间的相互作用参数口，并且运用判定标准判定了它们的协同效应情况。结果表明， 复配体系与单一体系相比，具有更低的c m c 和降低表面张力的效率，表现出协同效应。 测定了i i i 1 2 s 以及其复配体系的应用性能，结果表现出良好的泡沫、增溶以及抗硬水 的性能。 关键词：三联阴离子表面活性剂；合成；表面化学性能：热力学；复配体系；应用性能 汽南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nh a ds t u d i e dt h es y n t h e s i s ，s u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e s ，e f f e c t i o no fn a c l a n da p p l i c a t i o np r o p e r t i e so fat r i m e r i ca n i o n i cs u r f a c t a n t ：l l i - 12 s i i i 一12 sw a sf i r s t l yp r e p a r e db ye t h e r e a l i z a t i o n ，r i n g o p e n i n ga n ds u l f a t i o nr e a c t i o n ，i nw h i c h g l y c e r i n ，e p i c h l o r o h y d r i n ，l d o d e c a n o la n dc h l o r o s u l f u r i ca c i da sm a i nm a t e r i a l s 。讯 s u r f a c t a n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，m sa n de l e m e n t a r ya n a l y s i s t h r o u g ht w o p h a s et i t r i m e t r i c m e t h o dt od e t e r m i n et h ea c t i v em a t t e rc o n t e n ta n di tw a s9 8 4 6 b y d u n o u ym e t h o d ，t h e c r i t i c a ls u r f a c et e n s i o n 0 , e m c ) a n dc r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ( c m c ) w a sm e a s u r e da t3 0 ，o 2m o l l - i n a c i ，a n dt h er e s u l tw a s2 8 6 8 m n m ， 4 。2 6 6 10 一m o l ls e p a r a t e l y b yc a l c u l a t i o n ，t h em a x i m u ms u r f a c ee x c e s sc o n c e n t r a t i o n ( 矗双) a n dt h em i n i m u ma r e ap e rs u r f a c t a n tm o l e c u l e 似m i n ) w a s2 3 9 1 x m o l m z ，0 6 9 n m zs e p a r a t e l y i t s h o w e dp e r f e c ts u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e s 髓em i c e l l a rp r o p e r t i e sf o rt h ec o n c e n t r a t i o nn e a ra b o v et h ec m ch a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b yt h ea g g r e g a t i o nn u m b e r ，n m u s i n gas t e a d ys t a t ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gm e t h o d 1 1 1 er e s u l t s s h o wt h a tt h ea g g r e g a t i o nn u m b e ro fl i i 一12 sa t3 0 i s12a n dw a ss t a b l ea g a i n s tt e m p e r a t u r e 。 t h ei n t e r a c t i o n si nt h em i x e dc o m p l e xw i t ha e 0 9h a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds e p a r a t e l y t h e c m cv a l u eo ft h em i x t u r ew a su s e dt oc o m p u t e 萨，t h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e ri nt h em i c e l l ea n d 秽， t h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e ra tt h em o n o l a y e ra i r - w a t e ri n t e r f a c e 。弧ev a l u eo f f ls h o wt h e r ea r e s y n e r g i s mb e t w e e nc o m p l e x e s t h e a p p l i c a t i o np r o p e r t i e so fi i i 一12 sa n d t h em i x e dc o m p l e xw i t ha e 0 9w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e st h a ti th a v eag o o df r o t h i n gc a p a c i t y , s o l u b i l i z i n gc a p a c i t ya n dh i g hs t a b i l i 移 i nh a r dw a t e r k e yw o r d s ：t r i m e r i a n i o n i cs u r f a c t a n t ；s y n t h e s i s ；s u r f a c ea c t i v ep r o p e r t y ；t h e r m o d y n a m i c s ，；m i x i n g s y s t e r m ；a p p l i c a t i o np r o p e r t i e s ； l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是拳人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： 鎏! 堕 日 期：筮超：望 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：导师签名： 日 期： 埤址 立巫_ ；p l 第一章绪论 第一章绪论 表面活性剂是一大类有机化合物，它们在人们的生产生活中得到非常广泛的应用，在 现代社会中，几乎没有什么领域与表面活性剂毫不相关。从我们用的肥皂，洗衣粉，护肤 用的膏霜，食品里的添加剂，衣服的纺织印染，钢铁冶炼，塑料加工，制造，能源 它们存在于生产生活中的方方面面。j 下是由于它如此重要，人们不断研究和发展表面 活性剂的科学。具有独特性质或是可以改善环境和减低成本的新型表面活性剂一直是人们 探索的方向。未来的表面活性剂一定是高效的、低毒性、环境友好、易降解的表面活性剂。 人类的同常生活，各类生产活动，多种科学和技术的进步对表面活性剂的品种和性能 提出越来越高的要求，促使表面活性剂科学不断发展，迄今方兴未艾。 表面活性剂一般是由非极性的、亲油碳氢链和极性的、亲水基团共同构成，这两部分 分别处于分子两端，形成不对称的两亲结构。表面活性剂分子应用极为灵活、广泛，加入 量很少时即能大大降低溶剂( 一般为水) 的表面张力( 或液液界面张力) ，改变体系界面状 态，从而产生润湿、乳化或破乳、起泡或消泡、以及加溶等一系列性质。 表面活性剂科学可分为两大部分：表面活性剂合成化学和表面活性剂物理化学。表面 活性剂合成化学主要研究各种表面活性剂的合成方法和生产技术。 迄今为止，人们已发展出上千种表面活性剂了，有阴离子型、阳离子型、非离子型、 两性型、混合型、聚合型、氟表面活性剂、硅表面活性剂等多种类型的表面活性剂。对同 一种产品发展使用不同原料的多种合成路线和方法。不断合成出高效低毒，环境友好的或 是有着独特性能的新的表面活性剂，不断寻找更合理，更经济的合成路线，一直是研究表 面活性剂科学和运用表面活性剂的领域的人们追求的目标。双子表面活性剂这一新型表面 活性剂就可算是顺应这一趋势的新型表面活性剂的代表。 表面活性剂科学的另一部分表面活性剂物理化学，主要研究表面活性剂性能、作 用的规律和原理。 1 9 世纪术，g i b b s 从热力学原理导出了著名的g i b b s 吸附公式。人们对表面活性物质在 溶液表面的吸附有了定量处理的方法。对g i b b s 吸附公式的研究、验证和应用成为此后一段 时问内表面活性剂物理化学研究的重要内容之一。在此基础上发展了表面活性剂在各种界 面上的吸附规律，吸附层结构，吸附分子定向排列，吸附层状态与状态方程，吸附热力学， 不溶物单分子膜，双分子膜，液膜，膜上化学反应和物理过程等研究领域。近三十年，计 算机和各种科学理论与实验技术的发展使此领域的研究向分子水平推进而不断深化。这些 科研成果又推动表面活性剂在各方面的应用，使之不断推陈出新。 表面活性剂物理化学的另一个主要内容是关于它的溶液结构和性能。 2 0 世纪2 0 3 0 年代，m c b a i n 提出了胶团假说。迄今8 0 年，此领域不断发展，新发现， 新成果层出不穷，从简单的胶团理论发展出多种形态的超分子结构，包括球形胶团、碟形 胶团、棒状胶团、层状胶团、层状液晶、六方液晶、立方液晶、双分子膜、单室囊泡、多 室囊泡、胶团聚集相、囊泡聚集相和应用功能。针对这些特殊结构和性质发展出多种实验 方法和理论研究方法。从不角度建立了多种理论，形成了内容丰富的科学领域。这些成果 江南人学硕十学位论文 为众多的科学和技术领域提供了具有理论应用的模型，并有实际意义的具有一定功能的体 系。 新型的表面活性剂低聚表面活性剂的诞生，吸引了学术界和工业应用领域众多研 究者的兴趣。不同于传统表面活性剂由单亲水基和单亲油基的双亲结构。低聚表面活性剂 由两个或更多亲水基和亲油基通过联结基构成。 低聚表面活性剂的分子结构，决定了它们比相似的传统表面活性剂具有许多更优良的 性质，因此系统地研究结构与性质关系也成为一些科学家关注的课题。低聚表面活性剂的 结构提供了一种改变表面活性剂性质的可能。传统的表面活性剂是一个疏水基和一个亲水 的极性头组成的，改变和提高其表面活性是有限的，通常靠加长疏水链或几种表面活性剂 复合使用。而低聚表面活性剂增加的联结基团的性质对它的性质有较大影响，通过改变联 结基改变其特性，这就使改变和提高其表面活性的可能性更多。 本章将从低聚表面活性剂的发展历史、研究现状、合成、性能、聚集体、结构对性能 的影响、界面行为、与传统表面活性剂的协同效应及其应用对低聚表面活性剂进行一个大 致的介绍。 1 1 低聚表面活性剂研究进展 传统的表面活性剂分子含有一个极性的亲水( 疏油) 基团和一个非极性的疏水( 亲油) 基团。其离子头基间的电荷斥力或水化引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集体中难 以紧密排列，造成表面活性偏低。而相对分子质量在数千以上的高分子表面活性剂，尽管 增溶性、增稠性、分散性、絮凝性等较佳，但一般难于在界面上形成稳定的取向层，表面 活性较传统的表面活性剂弱，表面张力要很长时间才能平衡。这些不足限制了传统的表面 活性剂和高分子表面活性剂的应用。因此，探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂 一直是热门的研究课题。近年来，一种具有特殊结构的新型表面活性剂，它是由联接基 ( s p a c eg r o u p ) 通过化学键将两个或两个以上的双亲基团连接在一起而构成的，就像是多个 传统表面活性剂由联接基连起来一样，通常称为低聚表面活性齐l j ( o l i g o m e r i cs u r f a c t a n t ) 2 1 。 与传统的表面活性剂相比，低聚表面活性剂具有更高的表面活性，很低的k r a f f t 点和很 好的水溶性，在分子量上通常介于传统表面活性剂与高分子表面活性剂之间，它的出现 填补了两者之间的空自，被誉为新一代表面活性剂，最有可能成为2 l 世纪广泛应用的一 类表面活性剂。低聚表面活性剂的研究始于1 9 7 1 年，b u n t o n 等i j j 对烷基0 【，驴一双二烷基 双甲基烷基溴化铵的表面性质和临界胶束浓度( c m c ) 进行了研究，并考察了对联结基团分 别为亲水，疏水，柔性和刚性的双子表面活性剂的性质，这些表面活性剂被称为“双子季 铵盐”、 “双子表面活性剂”、“二聚表面活性剂 等。1 9 7 4 年，d e i n e g a 等合成了 一组新型两亲分子，其分子结构是以连接基团为中心，将两个亲水性的离子头连接起来， 每个离子头各与一个亲油性的长碳氢联结。1 9 8 8 年o k a h a r a 等研究了以柔性基团联结离子 头基的双烷烃链表面性剂，并已合成不同类型的低聚阴离子、阳离子表面活性剂，并对其 性能进行了研究。1 9 9 1 年m e n g e r l 4 一j 合成了以刚性基团联结离子头基的双烷烃链表面活性 剂，他为这种类型的两亲分子起名“g e m i n i ( 天文学上称“双子星座”) 表面活性剂，同 2 第一章绪论 年r o s e n 小组【6 j 采纳了“g e m i n i ”的命名，并合成研究氧乙烯、氧丙烯柔性基团联结的双子 表面活性剂。z a n a 组也合成了以亚甲基链作为联结集团的系列双烷基双季胺盐表面活性 剂。r o s e n 等对低聚表面活性剂的结构与表面活性剂的性质进行了研究和探讨，1 9 9 4 年， q h u o 等【7 】对联结基团连接的离子头级和烷基链不同的低聚表面活性剂进行了研究，并考 察了它们的应用价值。而后r e i l k oo d a 等峭j 又对联结基团连接碳氟疏水链的低聚表面活性 剂展丌了研究。g e m i n i 表面活性剂的分子结构顺序为：长的疏水链，亲水头基，联接基 团，第二个亲水基团，第二个疏水链( 图1 1 ) g e m i n i 表面活性剂具有两个两亲成分，因 此也被称为二聚表面活性齐l j ( d i m e r i cs u r f a c t a n t ) 6 而同时具有3 个或4 个两亲成分的三聚 体( t r i m e r i c ) i s , 9 】、四聚体( t e t r a m e r i c ) 1 2 j 表面活性剂亦具有和g e m i n i 表面活性剂类似的性 质这类新型低聚表面活性剂在表面活性剂的概念上有所突破，结构和性质独特新颖 2 图1 1 低聚表面活性剂结构示意图 1 一g e m i n i 表面活性剂；2 一三聚表面活性剂 r 1 ，r 2 ，r 3 一疏水链；1 1 , 1 2 ，1 3 一亲水头基；y ，y 1 ，y 2 一联接基团 与国外相比国内低聚表面活性剂的研究开展较晚，国内关于低聚表面活性剂研究的报 道是1 9 9 7 年大连理工的王江等人【l0 1 率先合成了一种两性离子双子表面活性剂并应用在农 乳剂中，取得较好效果。随后，1 9 9 9 年，福州大学的赵剑酬等发表了一篇g e m i n i 表面 活性剂的综述性文章，比较详细地从分子结构特点、性质、表面行为进行了介绍。从那以 后，低聚表面活性剂在国内的研究开始发展起来。随着对低聚表面活性剂研究的进一步深 入，目前已有文献报道的低聚表面活性剂的种类较多，主要有阴离子型( 如磺酸酯基、硫酸 酯基、磷酸酯基、羧酸基等) 、阳离子型( 季铵盐型) 、两性离子和非离子型( 如多元醇型) 。 由于低聚表面活性剂结构易于改变，如离子头基、疏水链、联接基、反离子等的变化，其 性质也容易改变，可以满足人们某种特殊使用要求。 1 2 低聚表面活性剂的合成研究进展 三十年多前双子表面活性剂刚刚出现时是做为催化剂和抗菌剂的。随着时间推移，不 断有新的化合物被开发。近2 0 年来，各种不同类型，不同性质的低聚表面活性剂被不断 合成出来。1 9 7 1 年，b u n t o n 等人报道了以亚甲基和乙烯基作联结基的双子表面活性剂的合 成，产物作为胶团催化剂。1 9 8 5 1 9 8 6 年，d e v i n s k y 等人报道了四个系列的阳离子双子表 面活性剂的高抗菌性能和表面活性和结构的关系。后来，不光有关于表面活性的相关性质， 而且有聚集体方面的独特性质被证实。现在，无论是阳离子低聚表面活性剂还是阴离子低 聚表面活性剂的结构和性质之间关系都有相关的报道。有关这些表面活性剂的合成的中心 已从简单的双子表面活性剂偏移到多支链的双子表面活性剂、聚离子的双子表面活性剂、 3 江南大学硕士学位论义 三联表面活性剂和寡聚双子表面活性剂的合成，发展了多样的亲油基、亲水基、联结基和 反离子。 低聚表面活性剂的合成大致有以下几种方法：( 1 ) 疏水链与头基连在一起，在其间引 入联接基副1 3 】；( 2 ) 联接基团与头基连在一起，在其两端加上疏水链【1 4 】；( 3 ) 联接基团与 疏水链连在一起，加入头型”】；( 4 ) 先合成一端的疏水链与头基，引入联接基团后再加上 另一端的头基与疏水链【1 6 】。 1 2 1 阳离子低聚表面活性剂的合成 国内外对低聚合成研究主要集中在季铵盐型表面活性剂，这是因为它生物降解性好，毒 性小，性能卓越。季铵盐型低聚表面活性剂的合成方法，大体分为两类。 1 用基团连接两个单长链烷烃二甲基叔胺分子 这种方法是用二溴取代烷烃等作为连接基团把两个单长链烷烃二甲基叔胺分子连接起 来【1 0 ，17 1 ，如用a ，仅7 一二溴对二甲苯合成对二甲苯一一双( 二甲基十八烷季铵盐) ，合成路 线如图1 2 所示： f = h 2 b 产c 碣) 3 n ( c h z ) 一嘶 2 谒c c 埯圳：- 一- 9 - b r il c i - 1 2 b t c 1 - 。( c h d3 n 图1 6羧酸盐型g e m i n i 表面活性剂合成方法( 1 ) 二是向酒石酸衍生物分子中引入疏水链，再水解得产物3 1 ，合成路线如图1 7 所示。三 是以1 ，2 2 二环氧十二烷为原料先合成双链化合物，再还原、酯化，再水解制得9 1 ，合成路线 如图1 8 所示。 o h 0 h l l o o c c h c h c o o 图1 7羧酸盐型g e m i n i o r o r r 型n o o c 2 = h h c o o n 。 1 1 2 也 1 1 2 h ： 暑啦l i l 2l i l 2 l 也 o o c 甲c j h c o o r 罟0n a o o c u c h c o o n a i i _ c hh ， h t 5 江南大学硕十学位论文 昔v v n x - r o 踟而生一 。一l 岫l g l 4 u o h v x , , a k c o o h v 八 r o b np d v c 八y 、o h 洲，砌2 洲八丫p c o o m e 删a 丫-i i 曲砌2 洲 【o删j - o 咖一 、八 人人人0 o h 百八八 八人0 o h 丽面历历广、xp ，c 。o m e 一。v v v v j v j o i v c o o h i八 人人八八八 八八v vvvv 图1 - 8 羧酸盐型g e m i n i 表面活性剂合成方法( 3 ) 3 磺酸盐型及硫酸酯型低聚表面活性剂 主要合成方法类似于合成羧酸盐型g e m i n i 表面活性剂的第三种方法，以1 ，2 2 二环氧 十二烷为原料合成磺酸盐型g e m i n i 表面活性剂【9 。，合成路线如图卜1 1 所示： 入夕 八v 叩o l i np d c v 叩o h s 、o 八v 叩o m s 0 3 n a l 、o o 上 芏p h 可、芏、，0 h1 矿v 芏，o 、气严，n a 图1 9 磺酸盐型g e m i n i 表面活性剂合成方法 硫酸酯型低聚表面活性剂的合成方法类似与磺酸型表面活性剂，一般是将环氧基团开 环得到羟基，然后将羟基硫酸化而后中和制得。 1 2 3 非离子型低聚表面活性剂合成进展 非离子型结构较多，但具体构型不多，只有两大类：类是糖的衍生物，另一类是醇醚、 酚醚型。 糖类衍生物属于绿色表面活性剂，原料可再生，产品易生物降解。此类产品已经引起人 们的广泛关注，如糖苷类( a p g ) 、蔗糖酯类，作为新型低聚非离子表面活性剂，糖类衍生物 自然受到优先关注。现阶段的合成方法主要有两大类：一类是生物酶催化合成法的合成：另 一类是化学合成法，大多数合成方法属于此类。采用酶作催化剂，是一种较新颖的合成方 式。 醇醚、酚醚类产品与普通型同类产品合成方法相同，关键是先把具有疏水链的两部分用 联接基连接起来，再进行乙氧基化或丙氧基化。 1 2 4 两性离子型低聚表面活性剂合成进展 越来越多的这一类产品被合成出来，如阴阳离子双子表面活性剂、不对称结构双子表 面活性剂、多烷基多季铵盐型双子表面活性剂、含有杂原子的双子表面活性剂、含碳氟链 的双子表面活性剂。 在1 9 9 9l a n g m u i r 杂志上就有b l a n z a tm 等人发表的阴阳离子双子表面活性剂的合成，以 乳糖为原料合成阴阳离子型g e m i n i 表面活性剂：双链半乳糖n 2 酰基鞘氨醇同系物，其特点 是连接基团与两亲分子间的化学键由通常的共价键变为离子键。 6 第一章绪论 1 3 低聚表面活性剂的性能 1 3 1 低聚表面活性剂的表面化学性能 实验表明，在保持每个亲水基联结的碳原子数相等条件下，与单烷烃链和单离子头基 组成的普通表面活性剂相比，离子型低聚表面活性剂具有如下特征性质： 更易吸附在气液表面，从而更有效地降低水溶液的表面张力； 更易聚集生成胶束； 低聚表面活性剂降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表 面张力的效率相当突出； 具有很低的k r a f f 点； 对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，双子表面活性剂和普通表面活性剂尤其 是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应； 具有良好的钙皂分散性； 在很多场合，是优良的润湿剂。 1 3 2 低聚表面活性剂在水溶液表面的吸附 离子型表面活性剂的碳氢链在水中处于不合适的高能状态，从而产生逃离水相的倾向， 这使得水溶液中的表面活性剂离子自发吸附到气液界面上，当体相中表面活性剂达到一 定值( 即临界胶束浓度c m c ) ，气液界面达到吸附饱和，溶液中的表面活性离子通过扩散 接触而聚集在一起，形成碳氢链包裹在内，亲水基环绕在外层且形状均一的聚集体，称为 胶团，以此来降低体系的自由能。上述这种自发吸附和自发聚集的驱动力来自碳氢链间的 疏水相互作用。 然而，表面活性剂具有相同电性的离子头基间静电斥力以及头基水化层的障碍将阻碍 它们彼此靠进。在吸引和排斥两种相反的作用力下，不论在气液界面吸附层或是体相的 聚集体中，表面活性剂离子彼此头基问均存在着一定的平衡距离，无法完全紧密靠拢，这 将影响到它们在气液界面上的吸附层状态以及在溶液中的聚集体形状，并直接关联到这 些物质的表面活性。例如：当表面活性剂在气液界面上相对疏松排列时，由于界面上碳 氢链的倾斜而导致若干亚甲基( 而不是碳链端基的甲基) 占据了朝向空气一面的部分面积， 而当表面活性剂在气液界面上紧密直立排列时，朝向空气一面则主要是由碳氢链的甲基 端基组成，实验表明后者将更强烈地降低水的表面张力，因而促进表面活性剂离子的紧密 排列，提高表面活性。 通常所使用的方法如添加无机盐( 屏蔽离子头基) 、提高溶液的温度( 去水化) ，正负 离子表面活性n - - 元复配( 直接利用相反电性头基问的静电引力) 等，其本质作用均是减少 表面活性剂分( 离) 子在聚集状态中的分离倾向。然而这种物理手段存在着局限性，例如正 负离子表面活性剂二元等比例复配，尽管在一定浓度范围内大大提高了其水溶性但却更 易产生沉淀。改进方法之一是在正负离子表面活性剂分子结构中引进聚氧乙烯基团以增 7 江雨人学硕上学位论义 加亲水性，但聚氧乙烯基团水化层又不可避免地带来的斥力副作用。 在低聚表面活性剂中，两个或以上离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的，由此造 成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用， 即加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削 弱，这就是低聚表面活性剂和传统表面活性剂相比较，具有高表面活性的根本原因【l 引。 另一方面，在离子头基间的化学键联接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的双子表面 活性剂的广泛应用提供了基础。可见上述通过化学键联接方法提高表面活性和以往通常应 用的物理方法不同，在概念上是一个突破。显然，联接基团链的化学结构与链的柔顺性以及 链的长短将直接影响到双子表面活性剂的表面活性以及所形成聚集体的形状。 例如，对柔性联接基团链，当其长度小于斥力造成的两个头基间平衡距离时，联接基团 链将被完全拉直：反之，当链长度大于两个头基间的平衡距离时，联接基团链将卷曲，在气 水界面上伸入空气一端，而在聚集体中则插入胶团内核中，以减少其自由能1 2 0 。当联接基团 链的憎水性强而又因链太短而被完全拉直时，无疑将导致体系自由能增大，不利于聚集体 的生成。对刚性联接基团链，由于链不易弯曲，情况变得更为复杂。 从理论上讲，在极性头基区的化学键合阻抑了原先单链单头基表面活性剂彼此头基之 间的分离力，因而必定增强碳链之间的结合。实践证明这是提高表面活性的一个重要突破， 而且为实际应用开辟了新的途径( 例如奇异粘度现象和作为笼状中孔分子筛合成模板1 2 。另 一方面，由于键合产生的新分子几何形状的改变，带来了若干新形态的分子聚集体，这大大丰 富了两亲分子自组织现象，通过揭示新分子结构和自组织行为问的联系有助于深刻认识两 亲分子自组织机理。 1 3 3 低聚表面活性荆的复配性能 目前限制低聚表面活性剂大规模推广应用的一个因素是价格的相对昂贵。合适的表面 活性剂混合体系能产生协同效应，不仅表现出比单一表面活性剂体系高得多的表面活性，而 且大大降低了成本。因而，当前低聚表面活性剂研究工作中，相当一部分集中在它们和普通表 面活性剂的复配性能上。 表面活性剂的复配可显著提高表面活性剂溶液的表面活性和应用性能。两种表面活性 剂混合体系协同效应的存在不仅取决于它们之间的相互作用的强度，而且也取决于混合体 系中各组分表面活性剂的相关性质【l9 1 。为使两种表面活性剂产生协同效应，它们必须有相互 吸引作用，而且它们的相关性质差异不能太大f 2 0 1 。低聚表面活性剂和单体表面活性剂( 尤其 是非离子型表面活性剂) 混合时，在降低水的表面张力的效能和效率方面，比单体表面活性剂 产生更强的协同效应。 l i u 和r o s e n t 2 2 】考察了阳离子型g e m i n i 表面活性剂c m n s - n c m ，2 b r - ( s = 一 c h 2 ( c h o h ) 2 c h 2 ) 和阴离子表面活性剂c i o h 2 1 s 0 3 n a + c 1 2 h 2 5 s 0 3 n a 十c 1 2 h z s ( c 2 i - 1 4 0 ) 4 s 0 4 n a 的相互作用，结果发现c s y s - n c 8 ，2 b r - 和c l o n s - n c l o ，2 b r - 同阴离子表面活性剂间在表面 张力降低效率和降低能力，以及在o 1 m n a b r 或0 1 m n a c i 水溶液中的胶团生成能力方面 均存在强协同作用，而c 1 2 n s - n c l 2 ，2 b r - 和c 1 2 h 2 5 ( c 2 h 4 0 ) 4 s 0 4 n a 问的表观协同效应不强， 8 第一章绪论 和c 1 2 h 2 5 s 0 3 n a 间则完全不显示相互作用。l i u 和r o s e n 认为实际上c 1 2 n - s n c l 2 ，2 b r - 和c 1 2 h 2 5 s 0 3 n a 间具有相当强的相互作用，导致两者先结合生成小的可溶聚集体，大大减少 了表面活性剂单体的浓度，从而表观上降低了体系的表面活性。可见如何合理搭配低聚表面 活性剂和普通表面活性剂使之表现出满足应用要求的高表面活性还有待复配规律知识的进 一步积累。 阳离子型的g e m i n i 表面活性剂c 1 2 n s - n c l 2 , 2 b r - ( s 1 9 8 4 ) ；n a c l ( a r ，国药集团上海化学试剂公司，5 0 0 灼烧5 h 后使用) ；超纯水( 无锡新中亚微电子研究所，电导率7 8 1 0 s c m 。1 ) 。 吊环法表面张力仪，自制。d d s 1 1 型数显电导率仪，d j s 一1 c 型铂黑电极( 上海康宁 电光技术有限公司) 。 3 1 2 表面活性剂溶液反离子结合度的测定【3 7 l 用电导法测定反离子结合度( k o ) 测定，在3 0 3 k ，3 0 8 k ，3 1 3 k 等温度下将不同浓 度( c ) 样品5 0 m l 放入烧杯中，插入铂黑电极3 分钟后读数，所显示读数即为电导率。每 个样品重复测定3 次，取平均值，作1 c c 曲线，利用斜率之t , f l p 可得到反离子结合度。 反离子结合度k o 的计算 三联阴离子表面活性剂缔合成胶团过程可以用下式表示： n s 3 + + 3 n x h ( s 。x 3 n _ 3 p ) 砷+ + 3 p x 一 ( 式3 1 ) 式中s 3 + 为表面活性剂离子，x 为其反离子，n 为聚集数，( s n x 3 n - 3 p ) 3 p + 表示生成的聚集数 为n 的胶团表面结合了3 n 3 p 个反离子，则胶团表面反离子解离度仅= p n 。实际中常利用临 界胶团两侧电导率随浓度变化的斜率之比确定仅 q = s ( 式3 2 ) 式中s l 为c m c 以下直线斜率，s 2 为c m c 以上直线斜率 则反离子结合度锄 k o = 1 c t( 式3 3 ) 3 1 3 表面张力的测定 配制一系列浓度的表面活性剂水溶液，采用吊环法分别测定在0m o l l 、o 1 0m o l l 、 0 2 0m o l l n a c l 存在的情况下，( 3 0 3 0 5 ) k 、( 3 0 8 0 5 ) k 、( 3 1 3 o 5 ) k 时的表面张 力。 1 9 江南人学硕i ? 学位论文 3 2 结果与讨论 3 2 1 一1 2 s 溶液的反离子结合度 将在不同的温度( 3 0 3 + 0 5 ) k 、( 3 0 8 + 0 5 ) k 、( 3 1 3 + 0 5 ) k 情况下测定不同浓度的 三联阴离子表面活性剂i i i 1 2 s 的电导率，并作出相关曲线图于图3 1 中。 o c m m o l l 一1 + 3 0 + 3 5 + 4 0 图3 1 不同温度下i i i - - 1 2 s 的电导率与浓度关系图 表3 1i 一1 2 s 不同温度下的c m c 、电导率和反离子结合度 从图3 1 和表3 1 中可看出随温度的升高，三联表面活性剂i i i 一1 2 s 的电导率升高，反 离子结合度k o 减小。因为在溶液中对电导有贡献的主要是带长链烷基的表面活性剂离子和 相应的反离子，而胶团的贡献极为微小，温度升高，表面活性剂胶团热运动加强，导致固 定在胶团上的反离子减少，溶液中的反离子增多，导电能力加强。当溶液浓度达c m c 时， 表面活性剂离子缔合成胶团，反离子固定于胶团表面，同时由于胶团的电荷被反离子部分 中和，各种离子对电导的贡献明显下降导致电导率的增长速度急剧减缓，故到达c m c 后直 线斜率s 2 比s i 小很型蚶j 。 o o o o o 0 0 o o 6 4 2 o 8 6 4 2 il 第三章三连阴离子表面活件剂i i i 1 2 s 的n a c i 效应及胶团热力学 3 2 2n a c i 浓度对i 一1 2 s 溶液表面张力的影响 7 0 6 0 p5 0 趸 4 0 x 3 0 2 0 j 昌 毫 _ 一8 0 06 0 04 0 02 0 0o 0 0 l g c m o l l 一1 一0 m o l l - 一0 1 m o l l 一0 2 m o l l 一8 o o一6 o o一4 o o一2 o oo 0 0 l g c m o l l 一1 一0 m o l l 一0 1 m o l l 一0 2 m o l l 一8 0 06 0 04 0 02 0 0 0 0 0 l g c m o l l 1 一0 m o l l - 一0 1 m o l l 一0 2 m 0 1 l 图3 2 不同温度和n a c l 浓度下i i i 一1 2 s 的y 一1 9 c 曲线 临界胶团浓度( c m c ) 和临界胶团浓度下的表面张力“。m 。) 是衡量表面活性剂表面活性的 重要参数【3 9 】。图3 2 所示为i i i 1 2 s 在不同温度、不同无机盐电解质浓度下的表面张力与 表面活性剂浓度曲线。对于普通离子型表面活性剂，在其溶液中加入与表面活性剂反离子 2 l 0 0 0 0 0 o 7 6 5 4 3 2 d 。昌z 吕 ， o 5 0 5 0 5 o 5 0 5 o 7 6 6 5 5 4 4 3 3 2 2 江南人学硕上学位论文 相同的无机盐电解质时，表面活性得到提高，c m c 及丫。m 。均降低。这主要是无机盐的加入 部分破坏了水化膜，压缩了离子型表面活性剂的离子基团周围的扩散双电层，可屏蔽带电 极性离子基团之间的静电斥力，使得表面层及胶团中表面活性剂分子排列更为紧密，胶团 容易形成【4 0 1 。由图3 2 可看出，随着无机盐的加入，i 一1 2 s 溶液的c m c 明显下降，7 c m c 也随着盐浓度的加大而有所下降但改变不大，从i i i 一1 2 s 分子结构分析，这可能是由于连 接基较短导致可压缩空间较小所致。 3 2 3 一1 2 s 溶液的表面化学性质 表面最大吸附量r m 觚及平均每个分子占有的最小面积a m i n 可以用下式进行计算f 4 1 4 2 】： r m 戤2 面- 3 1 n r t ( 意) t ( 式3 4 ) a m i n = ( n a f m a ) 【) 叫x 1 0 1 4( 式3 5 ) 式中：y 为表面张力，单位：m n m ，c 为表面活性剂溶液浓度，单位：m o l l ，t 为热力学 温度，单位：k ，r = 8 3 1j m o l 1 - k ，n a 为阿伏加德罗常数。r m 戤、a m i 。的单位分别为m o l c m 2 、 n l t l 2 。n 为常数( 受反离子影响) ，未添加n a c i 时n = 2 ，n a c i 摩尔浓度较高时，反离子浓 度视为不变，n = l 。 表3 2i i i 一1 2 s 的表面化学性能参数 表3 2 中列出了i 1 2 s 在不同温度和n a c i 含量时的f m c 、y 。m 。、p c 2 0 ( 降低表面张力 的效率) 、f m 舯a m i 。和c m c c 2 0 ( 临界胶团浓度和表面张力降低2 0 m n m 时浓度的比值) 等表 面化学性质。 表面活性剂在水溶液表面吸附的过程是溶液表面最外层化学组成变化的过程，是以非 极性基团逐步代替分子间作用力极强的水分子的过程。因此，随着溶液浓度上升，表面活 性剂在表面上的浓度变大，占据表面的非极性基团逐步增加，所以水溶液表面张力随溶液 浓度变大而逐步降低。随溶液浓度上升，表面活性剂在溶液表面的吸附增加，当溶液表面 最外层的化学组成不再随溶液浓度升高而改变时，溶液表面张力也就不再变化。表面活性 剂降低水表面张力的能力，取决于它在极限吸附时能以什么样的基团末代替原来处于表面 外层的水，和能取代到何种程度。因此表面活性剂疏水基的化学组成，特别是它的末端基 团的组成，和它的最大吸附量是其降低表面张力能力的决定性因素。离子型表面活性剂的 表面活性离子由于存在同电荷相斥，在表面吸附层中不能排列得很紧密；其极限吸附量较 小，相应的平均分子面积较大。由表可知在一定的无机盐浓度下，随着体系温度的上升， 第三章三连阴离子表面活性剂i i i 1 2 s 的n a c l 效应及胶团热力学 i i i 1 2 s 溶液的c m c 逐渐增大。温度升高削弱亲水基的水合作用，有利于胶团形成；但温 度升高亦引起疏水基周围水的结构破坏又不利于胶团形成，通常情况下温度对疏水基相互 作用的影响在较高温度时起主要作用，所以一1 2 s 溶液的c m c 随温度上升呈增大趋势。 同样，在一定的无机盐浓度下，随着体系温度的上升，i i i 1 2 s 溶液表面极限吸附量减少， 平均分子面积增大，其主要原因除了极性基团之间的电性排斥外，分子热运动也会随温度 上升而增强，促使其表面吸附量有所下降；其次，i i i 一1 2 s 离子中的氧原子在水溶液中与 矿结合而产生质子化，降低了i i i 一1 2 s 的电负性，但温度升高，这种质子化趋势减弱，i i i 一1 2 s 的电负性增强，因而亲水头基间的电性斥力增强，亦导致表面吸附量下降。在3 0 3 k 及3 0 8 k 时，无机盐浓度的增加对i i i 一1 2 s 有两方面的作用，一方面改变溶液的离子强度， 因而改变表面活性离子的活度。表面吸附作为一种平衡性质，必然随吸附物活度改变而改 变；另一方面，由于增加反离子的浓度而有利于反离子与表面活性离子结合，削弱了它们 在吸附层中的电性排斥，使吸附分子排列更紧密，导致表面吸附量增加。所以，n a c i 浓度 的变化在常温时对i i i 一1 2 s 溶液的表面吸附行为及胶团化行为没有异常影响。在所有温度 下出现了无机盐浓度的增加使i i i 一1 2 s 的表面吸附出现下降的“反常”的现象，其原因除 了分子热运动增强及i i i 1 2 s 离子的质子化趋势减弱导致其表面吸附量下降外，温度n a c l 复合作用也是一个主要因素。根据b j e l t u m 理论【4 3 j ，当n a c l 浓度增大时，温度升高，溶 液中离子水化作用减弱，j 下负离子之间的距离缩短，且在电负性上，c l 一要大于i i i 一1 2 s 离 子头基，所以n a + 与c l 一相互间的静电吸引能可以超过热运动能，在溶液中形成一个比较稳 定的离子缔合体，即离子对，这样相对减少了i i i 一1 2 s 离子的反离子数量，促使原来电负 性大于普通阴离子表面活性剂的i i i 一