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运行中烟气脱硫系统石膏晶体形态及其影响因素分析殷 俊1 ，岳春妹2(1 上海高桥石油化工公司水务管理中心，上海200137;2上海明华电力技术工程有限公司，上海200090)摘 要:介绍了石膏晶体的结构与典型形貌，研究了运行中石灰石石膏湿法烟气脱硫系统石膏样品晶体生长的现状，分析了浆液中镁盐、铝盐对石膏晶体生长及脱硫系统运行的影响，讨论了工况频繁变化导致石膏晶 体粒径分布变化的原因，为运行系统有效控制石膏晶体的结晶生长过程提供参考。 关键词:火力发电厂;火电机组;烟气脱硫;石膏晶体生长作者简介:殷 俊(1979)，男，工程师，从事发电厂化学水处理、化学监督和脱硫脱硝分析。中图分类号:x773文献标志码:a文章编号:1001-9529(2014)10-2212-03gypsum crystal form in operating flue gas desulfurization system and its influence factorsyin jun1 ，yue chun-mei2(1 water management center，shanghai gaoqiao petrochemical company，shanghai 200137，china;2 shanghai minghua electric power technology engineering co ，ltd ，shanghai 200437，china)abstract:this paper introduces the structure and typical morphology of gypsum crystal，researches the present situa-tion of gypsum crystal growth in the limestone samples of the operating wet flue gas desulfurization system，analyzes the influence of slurry of magnesium salt and aluminum salt on gypsum crystal growth and the desulfurization system， and discusses the causes for gypsum crystal size distribution changes due to frequent change of working condition， providing the reference to effectively controlling the crystallization of gypsum crystal growth process in the operating systemkey words:coal-fired power plants; thermal power unit; flue gas desulfurization; gypsum crystal growth平面平行2。图 1 为典型的二水石膏晶体形貌。我国大型火电机组以石灰石石膏湿法烟气脱硫为首选脱硫工艺。石膏结晶过程对整个石灰 石石膏湿法烟气脱硫系统性能及石膏质量有决 定性的影响。要优化脱硫运行、保证脱硫石膏品 质，就必须对石膏结晶过程进行有效的控制。在 可能的条件下石膏晶体最好为粗粒径颗粒状、菱 形结构，因为层状尤其是针状晶体有结聚的趋势， 并形成毡状结构，难以脱水。图 1 石膏晶体的结晶形貌在不同的晶轴方向上，ca2 + 和 so 2 的键合石膏晶体的结构与晶体形貌石膏(caso4 2h2 o) 属单斜晶系，晶体中有14形式和结合能力不同，因此其生长速率也大不相同，由此形成了不同的晶面3。石膏的(111 ) 晶 面由 ca2 + 组成，能选择吸附 1 价和 2 价正负离两种配位结构，一种是so4 四面体，另一种是2 10 1cao6 (h2 o)立方体 ，ca 为八配位，其中有6 个氧和 2 个 h2 o 与之相连，ca 与so4 构2 +2 子，而(110) 晶面由 ca和 so4组成，吸附更强烈，所以金属阳离子大多吸附在(110) 晶面上，会2 +2 成双层结构，h2 o 分布于双层之间，形成了 ca2 +改变(110) 面的比表面自由能，并阻碍晶体生长基元向该晶面贴附，从而降低了该晶面方向上的和so4 组成的离子结合层与水分子层交替形成的一种层状结构，结合层与水分子层与010 2 殷 俊，等 运行中烟气脱硫系统石膏晶体形态及其影响因素分析2213生长速率。3 个晶面的生长速率对比为:(111) 面 (110)面 (010)面。之生成粗颗粒和短柱状的石膏晶体，同时调整好系统设备的运行状态是石膏正常脱水的保证。运行中烟气脱硫系统的石膏晶体生长2石膏晶体生长的影响因素分析影响石膏品质的因素较多，如石膏在浆液中 的过饱和度、浆液的 ph 值、氧化空气用量、石膏 脱水设备的运行状态等。随着烟气脱硫系统运行 水平的不断提升，上述因素在实际运行中往往都 得到了有效的控制，这些参数对石膏晶体生长的 影响不再赘述。本文着重探讨镁盐、锅炉飞灰和 工况频繁变化对石膏晶体生长的影响。(1) 镁盐的影响实际运行中 8 份脱硫石膏样品 mgo 含量与 石膏含水率的关系见图 3。石膏含水率与 mgo 含 量存在明显的相关性。3形态欧洲石膏工业协会规定脱硫石膏平均颗粒尺 寸(32 m 以上)应占到 60% (按重量计)4，但实 际运行的 fgd 的脱硫石膏很难达到。表 1 为两 份石膏样品的粒径分布区间。石膏样品粒径分布(质量百分比)表 1%粒径分布 / m 1515 30 30 40 40 50 50 60 60样品 1样品 261032402129239128642 份石膏样品在电镜下不同放大倍数照片见图 1、图 2。从两个石膏样品电镜照片可以看出， 石膏样品 2 呈现薄片状，而石膏样品 1 颗粒要厚 实很多，更接近于球状或柱状。图 3 石膏中 mgo 含量与石膏含水率的关系mg 的存在会降低溶液表面能，使石膏晶体成 核速率增大。晶核数目越少越有利于晶体长大， 晶核过多会使晶体生长缓慢，最终导致晶体过细， 严重时会恶化固体副产物的脱水性能和应用。此外，在石灰石 fgd 工艺中，脱硫浆液中高图 1 石膏样品电镜照片(放大 300 倍)浓度 mg2 + 和 so 2 会降低石灰石的溶解速度，要3达到相同脱硫率，石灰石耗量增大，石膏中碳酸钙含量也相应增大。高浓度镁盐还会造成浆液起泡。试 验 表 明，浆 液 液 相 中2 +mg浓 度 超 过图 2 石膏样品电镜照片(放大 1000 倍)2 份石膏样品的化学检测结果见表 2。表 2 石膏样品检测结果1 000 mg / kg时，浆液起泡问题会变得突出。(2) 锅炉飞灰的影响图 4 为实际运行中 6 个石膏样品 sio2 、al2 o3 的含量与石膏含水率的关系曲线，可以看出二者 有直接相关性。在石灰石品位正常的情况下，石灰石 源 的sio2 、al2 o3 贡献较少，故可认为硅、铝来源于烟气 中携带的锅炉飞灰的比例更大。因经除尘器处理 后烟气中的飞灰颗粒度很小，进入浆液系统后，覆盖在石膏晶体和石灰石颗粒的表面，对石灰石的 溶解和石膏晶体的生长产生阻碍作用，因而对石caso42h2 o / %caco3/ %caso31 /2h2 o / %表面水/ %样品编号ph石膏样品 1石膏样品 26 606 198 1215 5493 1895 662 891 370 0270 010石膏样品 2 纯度较高，杂质少，但含水率高达15 54% ;石膏样品 1 虽然纯度略低于样品 2，但 含水率仅为 8 12% 。当石膏中 d50 在 20m 以下 时，石 膏 含 水率一般都大于 10% ，而 当 d50 在30m 以上时，石膏含水率通常都小于 10% 。所 以，控制好吸收塔内化学反应条件和结晶条件，使2014，42(10)2214图 4 石膏中杂质含量与石膏含水率的关系膏晶体成长造成不利影响，导致石膏的脱水性能 下降5。其次细小飞灰颗粒带入石膏，降低了颗 粒粒径，聚晶( 颗粒) 现象增加，也是导致石膏脱 水性能降低的原因之一。(3) 工况频繁变化的影响 在脱硫系统运行控制中，为促进石膏晶粒的生长，需要控制适当的 ph 值和浆液密度，并保持 相对的稳定工况。运行中浆液 ph 对石膏纯度有最明显、最直接的影响，ph 值对 caso4 晶体生长 行为的影响主要是通过影响杂质的活性和体系内各物质的溶解度实现的，合理设定 ph 值是提高石膏质量的重要保证。另外，浆液密度波动直接 影响石膏结晶总表面积的大小。结晶总表面积较 大时，为石膏结晶提供了生长基础，有利于晶体不 断长大，而不是产生新的石膏晶体，使石膏晶体颗 粒多，粒径小。浆液 ph 值和密度一定时，浆液固 体物中 caco3 与 caso4 2h2 o 有一定的质量比， 此时生产的石膏纯度也相对稳定。运行经验表明，在脱硫系统的运行状态和各 项参数均稳定的情况下，吸收塔浆液的固体粒径 成规律分布，若系统工况频繁变化会导致石膏粒 径分布发生较大改变，粒径变小从而降低石膏脱水率，使石膏品质乃至整个系统运行受到严重影 响。图 4 为某电厂脱硫系统跟随机组频繁启停运 行一段时间后，吸收塔浆液固相和副产品石膏的电镜照片。由于系统运行工况的频繁变化，石膏 晶体出现了严重的扁平化趋向，细颗粒含量明显 增多，最终导致石膏脱水困难，该石膏样品的含水 率高达 20% 。因此在运行时，持续补充石灰石与持续排放 石膏浆液，维持浆液 ph 值与浓度稳定，是提高浆 液品质、石膏品质的重要手段。图 4 工况频繁变化后石膏样品电镜照片(放大 500 倍)脱硫系统性能及石膏质量有决定性的影响。在可 能的条件下石膏晶体最好为粗粒径颗粒状、菱形 结构。石膏含水率与 mgo 含量存在明显的相关 性。应关注浆液中 mgo 的含量，避免晶核过多造 成石膏粒径过细。 烟气中的飞灰将 sio2 、al2 o3 带入吸收塔浆液，影响石灰石的溶解和石膏晶体的生长。系统工况频繁变化会导致石膏粒径分布 发生较大改变，粒径变小从而降低石膏脱水率，使 石膏品质乃至整个系统运行受到严重影响。因此 在运行时，持续补充石灰石与持续排放石膏浆液， 维持浆液 ph 值与浓度稳定，是提高浆液品质、石 膏品质的重要手段。参考文献:1仲维卓，王步国，施尔畏，等 硫酸盐类晶体中so42 四面体的结晶方位与晶体的形貌j 无机材料学报，1997，12(1): 11-16zhong wei-zhuo，wang bu-guo，shi er-wei，et al e- lationship between the orientation of tetrahedral so42 in sulfate crystals and their morphologyj journal of inorganic materials，1997(1)singh n b，middendof b calcium sulphate hemihy- drate hydration leading to gypsum crystallization progress in crystal growth and characterization of materials 2007， (53): 57-77李建权，李国忠，张国辉 石膏复合防水剂对石膏晶体形 成的影响j 建筑材料学报，2007，10(2): 137-141li jian-quan，li guo-zhong，zhang guo-hui effect of thegypsum waterproof agent on gypsum crystal formationj journal of building materials，2007，10(2):137-141vgb-m701 analysis of fgd gypsum 德国石膏工业协会，2008 李 军，王建华，张允湘 氟、铝、硅杂质对石膏结晶过程 的影