造纸湿强剂.pdf

造 纸 湿 强 剂 吴芳张秀 梅 ( 浙江理 工 大学 ， 杭 i ii ， 3 1 0 0 1 8 ) 摘 要 ： 本文分析 了几种常 用湿强剂的基本原理 ， 通过研究对比发现 p a e湿 强剂 是现 在 国 内外 湿强 效 果最好 、 最值得 研 究 的 产品 一般 湿 强效果达到了 3 0 x 上。 但是 p a e含有有机氯化物 于是研 究p a e的 改性 物也 变的很 热 门， 如 不饱和 p a e。 同时 国 内外大力提 倡节 约资 源 助 剂绿 色化 ， 这也 给 p a e的 应 用提 出了更 高的要 求 利 用 紫外 的熟化 方式 带来 了希 望 一 关 键词 ： 湿 强剂 ： p a e： 改性 ： 熟化 作 者 简 介 ： 吴 芳 女 士 在 读 硕 士 研 究生 主要研究方向： 功能性 一 般 纸 张 在 浸 湿 包装材料、 造纸化学品 的 情 况 下 强 度 只 能 保 守 持 原 来 强 度 的 4 1 0 左 右f 相 对 干 强 度) ，如果屉废纸加 t的纸张强度降低的更多 但 是生 活c f 1 一些 特殊 用纸不 仪要有 一定 的干 强 度 ， 住 水浸湿 后还要 具有 一定 的湿强 度 ， 如 照相 原纸 ， 晒罔 原纸 ， 纸 浆模 塑纸 品 包装 纸 、 生 活用 纸等以提高纸张的抗水性 l及强度 造 纸湿 强剂 于上世 纪 3 o年代末 发展 起来 。 并 且存 界的各大 造纸 厂迅 速串红 加入 湿强 剂 纸张 的湿 强 度 可以达 到 1 5 一 4 0 ( 相对 f ： 强 度1 很早 以前 就有 人用硫 酸处理 原纸 而得 到 了羊 皮纸 ， 羊皮 化的纸 张变 的不透水 ， 主要 是 因 为 经过硫 酸 处理 后 的纸张纤 维之 间形成 了变性 结 合 ， 这 种结 合水不 能打破 ， 于 是通过羊 皮 化赋 予 了纸 j 长 较好 的湿强 度 但是 这个方 法成本 太 高 ， 生 产效 率 氐， 现 存 主要 是 通 过 加入 助 剂 f 就 是湿 强 剂1 ，达 到 _ lr 提 高纸 张 湿 强 度 的真 正 目 的 现 利用较 多的湿 强剂 有脲 醛树 脂f u1 1 及 其改 性 产 品 、 二 = 聚氰 胺 甲隘 树 脂 f m f 1 及 其改 性 产 品 、 聚酰 眩 环 氧 氯 丙 烷 f p a e或 p p e ) 及 其 改 46 性物 ， 双醛淀粉 、 聚乙烯亚胺( p e 1 ) 等 目前世 界上应 用最 多 的湿强剂 是 聚酰胺环 氧氯丙烷( p a e ) 由于现在的造纸主要是在中 碱性 条件 下 进行 = 4 = ， 而 i 聚氰 胺 甲醛 树 脂( mf ) 、 脲 醛树 脂 f u f ) 由于 只能 在 酸性 条件 下 使 用 ， 且 含 有 甲醛成 分 对人体 有 害 而不 能 被大 量使 用 其 它 的湿强 剂如 聚 乙烯 业胺 ( p e 1 ) 一 等研 究 还不成熟而没有大范 围商业化：p a e适合在中 碱 性 条件下 抄纸 ， 但 p a e树脂 用 于生 活用纸 方 面的 毒性 太高 而 不 能广 泛 应用 ， p a e 的有机 氯 含 量很难 达 到卫生用 纸 的要求 ： 于是 一些食 品 包 装纸 和卫 生用纸 只能靠 进 口湿强 剂 ，而 进 口 的湿强 剂一 般价格 较高 这也 迫使 罔 内许 多研 究机构 开始 对新 型湿强 剂进行 研究 及开 发 。 湿强剂 对促进 废纸 原料 的大量 使用 ，减 少 造纸 厂 的污 染 增加 企业 和闰家 的利益 发挥重 要作用 湿强剂提高了纸产品存围际市场上的 竞争 力 ， 提高产 品 的档 次 而 2 l 世纪更 加注 重 资 源 的保 护 ，一般 的湿强 剂存 达到最 高湿强 度 都需 要 在高 温 条件下进 行 熟化 ， 尤 其是 p ae树 脂 ， 需要 消耗 大量能 量 于是研 究 h 节 能减排 的 2 0 0 9年第 2 期 浙江造纸 生产技术更富有挑战性 ，对保护匮乏的资源有 重要 的 意义 。 1 湿强 机理 作 为造纸 湿 强剂 ， 首先 必须 ： a 亲水 性好 可 以溶解 于 水 或在 水 中可 以 自 由分 散 ， 即具 有好 的亲水 性 ； b 具 有 反应 活性 ； c 带有 与纤 维相 反 的 电荷 ， 呈 阳离 子 型 。 这些性 质 促使 树脂 吸 附在纤 维上 ，有 效 的 固定 ， 才能提高纸张的抗水性。 纸 张 的强度 主 要 南纤 维 与纤 维 之 间 的氢 键 结合 强度 决定 的 ， 氢键极 易受 水 破坏 ， 浸湿 后 的 纸张极易溃烂 ， 失去 了绝大部分强度。 很早 以前 人 们 为 了保 护湿 状态 下纸 张 的强 度用硫 酸 处理 纸 张使 之羊 皮化 ，这 是 因为水 不 能破坏 由于硫 酸 处理 而在 纤维 之 间形成 的变 性结 合 ，因而在 湿 的 状 态 下也 很 结 实 8 1 ， 塑 料 薄 膜 覆 盖 在 纸 张 表 面也 可 以防水 。 但 是这 些方 法造 价都 很 贵 于 是 推进 了造 纸湿 强剂 的产 业化 发展 。 湿增 强 剂虽 得到 了很 大 的应用 ，但 至今 湿 强机 理仍 不是 很清 晰 ， 现在 一般 认为 有两 种 ： f 1 1 保护 机理 保 护 机 理 即加 强 和 保 护 已有 的 纤 维 的 结 合。湿强树脂一般为高分子聚合物 ，易在纤维 周 围产 生一 个 交错 的链状 网络 结构 ，从而 阻止 了纤 维 的吸水 润胀 ， 达 到 了增 湿 强的效 果 f 2 1 增 强 机理 增 强机 理 即产生 了新 的抗 水结 合键 。带 负 电荷 的纤 维 会 与带 正 电荷 的树 脂 发 生 反应 形 成 新 的结 合键 ，同时使 内部 的氢键结 合 也得 到 了增 强 。如脲 醛树 脂 和 聚氰胺 甲醛 树脂 和 相 邻 的纤 维形 成抗 水 的亚 甲基 醚键 ，因而使 纸 张 产生一 定 的湿强 度 日本 t a k a o o b o k a t a 研 究 了 p a e树 脂 的 湿强机理 ， 他提出 p a e内部可以形成交联 网络 结构 ， 从文献 中的红外谱 图f 图 1 1 观察 ， 没有加 p a e的纸页强度比加入 p a e树脂 的要低得多， 而 且酯 基 中 的 c = o键 和 酰胺 基 中的 n h键 在 波 数 为 1 7 3 5 c m 一 和 1 5 5 0 c m一 处 有 较 大 的 吸 收 光 谱 ；酰胺基团中 c = o在 1 6 4 0 e m一 处也有较大吸 2 0 0 9年第 2期 浙江造纸 收光 谱 从 而说 明 了 p a e与纤 维结 合 有酯 基 和 酰胺基 等化 学 键 的产生 ，可 能是 因 为纤 维 中含 有 羧基 的原 因 ，产 生 的这些 化学 键将 纤 维 紧密 的结合 在 一起 。且 经过 熟化 的 和未熟 化 的纸 张 在加 入相 同量 的 p a e后 ， 熟 化 后 的纸 张湿 强 度 大 幅提 高 这 主要 是 因 为 p a e分子 的末 端 也含 有 羧基 基 团 ，羧 基 会与 阳离 子发 生反 应生 成酯 基 于 是 p a e分 子 内有 酯 基 的生 成 ， 分 子 内 与 分子外 的酯基结合加快了 p a e的吸附 ， 同时加 热 使 p a e 与 纤 维 ， p a e 与 p a e之 间 的反 应 更 加 完全 1 f t一 1 r s p e c t r a o f c e l l u l o s e t r e a t e d r e s i d u e s o f h e a t e d a n d unh e a t e d hbkp s he e t s pr e p a r e d by i n t e r na l a d di t i o n 0 f 0 3 pae 2常用 造纸 湿 强剂 2 1 脲醛树h ( u f ) 脲醛树脂是最古老的一种湿强剂 ， 于 1 9 3 5 年用作湿强剂。 脲醛树脂属于热固性树脂 ， 可分 为 阳离子型 ， 阴离子 、 非离子和两性 u f树脂 ， 离子型 u f树脂 的水溶性大大提高。由于纤维 是带负电荷的 ，阳离子 u f树脂可 以直接吸附 于纤 维 上 ，于 是 阳离 子 u f树脂 也 成 为 了主 要 的 u f湿强 树 脂 。 u f树脂 的制 备方 法 ， 分为 a、 b两个 阶段 。 a阶反应 ：尿 素与 甲醛 在 中间性 条 件下 反 应 ph7 8 n h 2 c o n h 2 + 2 h c h o b阶度 ： o l l h oh2 ch nc n h ch2 0h h0h 2 c hnc n c h 2 。h c o o c _ 由于 b阶反应 形 成 的 u f水 溶性 差 ，而 且 不 易 吸 附 到纤维 上 ，因此 造 纸上 常使 用改性 的脲醛 47 树脂。 而且脲醛树脂的合成有甲醛 的加入 在溶 液中存在游离 甲醛 ，释放的游离 甲醛对人体有 很大伤害。最近有人研究 了用乙二醛替代甲醛 来合成 u f树脂， 但是强度不够_ l 0 。 2 2 三 聚氰 胺 甲醛树脂 f mf 1 mf树脂上世纪 四十年代用于造纸 ，作为 热固性树脂 、 酸性氨基树脂， 主要用于要求透气 度低 、 耐折强 、 挺度好、 湿强好的纸张 。mf树脂 可分为阳离子、 阴离子和非离子型。 主要是 阳离 子型 mf树脂应用较广泛。 mf树脂的制备 ， 主要分为两步 ： 第一步，由在碱性条件下三聚氰胺和甲醛 缩 聚而成 。 第二 步 。 在酸性 条件下 进行 醚化 反应 ， r nh- ch 一och3 n n n u+ 3 c h z (一。f h o - ch 一 n h n h c h 2 一 oh h3 co c h 2 一 c c 、 nhch2 一 oc 由于 mf树脂的稳定性不好 ， 水溶性不好 ， 含游 离 甲醛对纸 张 的 白度也 有不 良影 响 ，市 场 上更多是使用它的改性物。李小瑞_ 1 2 利用尿素 和 甲醛发生环化反应生成的预聚体对 mf树脂 进行改性 ，得到了高固含量 的湿强剂 ，效果很 好 。 2 _ 3 壳 聚糖及 羧酸类 c 1 3 壳 聚糖是 天然的阳离子线形高分子化合 物 ，对纤维有结合作用 。分子链上具有很多的 正电荷和氢键中心。易和纤维上的负电荷形成 离子键。壳聚糖主要应用于新闻纸、 书写纸 、 地 图纸 、卷烟纸等 ，使这些纸张的湿强度大大提 高 。1 9 8 8年 we l c h提 出了 四元 羧酸 这个 概 念 ， 如 b t c a能够交联棉纤维 ，从而提高了防皱性 能 。 用 在造纸 上后 ， 有人 称用多 聚羧 酸对 纸张进 行后处理可使湿 干强度 比超过了 6 0 ，但是 酸处理过的纸张变的更脆 ，耐折度和抗张吸收 性能明显降低。而且 b t c a中用到的丁四酸成 本很 高 ， 商 业化 较 困难 ， 柠 檬 酸 易 于制 取 ， 并且 4 8 成本低，但是湿强效果不好。后来用到聚马来 酸 ， t p ma ( 马 来 酸 丙 烯 酸 乙烯 醇)来 制湿 强 剂 ， 取得 了一定 的进 展 。 2 4 聚 酰 胺 环 氧 氯 丙 烷 ( p a e或 p p e， 以下 简 称 p a e 1 p a e树脂是现在 主要的湿强剂 它为水溶 性阳离子的热固性树脂 e 1 4 ，适合中碱性抄纸， p a e自 2 0世纪 6 o年代被使用于造纸湿强剂 ，我 国从 上世 纪 8 0年 代后 在 造 纸工 业 中应 用 了 p a e树 脂用 于湿强 剂 。 p a e树脂 的制 备如下 ： p a e的制法一般分两步 ， 第一步 ， 合成 聚 酰胺 多胺 。 由己二 酸 和二 乙烯 三胺 在对 甲基苯 磺酸作催化剂 的情况下在 1 6 0 反应合成 一 般保温 4 6 h 粘度 1 3 0 0 mp a s左右 ， 反应式如 下 ： n h o o c ( c iiz c ) 4 c o o h 4 - 扯 山 士+ 。 第二步 ， 聚酰胺多胺与环氧氯丙烷在 5 0 6 0 进 行 反应 ， 大 约 5 0 -6 0 m i n ， 反应式 如下 ： 。 h 0 一 一 。 ： ， ： 一 。 如 一 +“ h 2 “ - c 卜 b a - nh - ( ch 2 ) 2 -n l - ( 。 2 )2 -n 一 一 “壬 将合成后的 p a e调节到固含量 为 1 2 5 ， p h 为 4 5 。 由于 p a e树脂带正电荷 ， 具有反应活性 中 心 ，完全水溶 ，而且成本并不是太高而备受青 睐。 3 p a e湿 强剂及 改性 3 1 p a e湿强剂与其它湿强剂的特性对比 湿强剂的种类不同， 其特性也各异 ， 因此他 2 0 0 9年第 2期 浙江造纸 一、 u 一 + 们 的应用 范 围也不 一样 ， 强剂 特性 作对 比， 见表 1 。 选 择 了常用 的三种 湿 3 2 2 共用 改 性 表 1 mf of和 p ae的特性对比 树脂类型 u f mf 抄 造酸碱性 酸性 酸性 固化速度 慢( 一般需要 较快 2 3周) 增湿强度性能 中 中 甲醛 有 有 耐酸性 差 差 耐碱性 好 良好 湿强剂的水溶性 较好 较好 贮存稳定性 较差 较差 湿强剂成本 低 较低 一 般添加量 o 5 3 l - 2 从表 1中我们可以看到 p a e在各方面的优 势 它适 合 中碱性 抄纸 ， 是其 它 两个 湿强 剂所 不 能 比的， 而且它水溶性好 ， 能在酸性条件下长久 保存 ， 且是阳离子型 ， 可以很好的与阴离子纤维 素结合。 但 p ae在纸张里面发挥最大湿强度的 时间较长 ， 7 5 的湿 强性能在进行熟化后才能 体 现 出来 ， 于是 为 了最 大发 挥 p a e的湿 强性 能 选择 良好 的熟 化方 式也 是有 必要 的。 在 p ae的产 品 中 ， 含有 少 量来 自环 氧氯 丙 烷的副产物 ， 该副产物是低分子量有机氯化物， 毒 性大 ， 有 致癌 作用 。于是 p a e的改 性成 为 了 最 近几年 研究 湿强 剂 的热点 和难 点 经 过很 多 人 的努力后 。 p a e的改 性也 取得 了很 大 的进 步 。 3 2 p a e改 性 p a e作为最主要的湿强剂 ， 由于含有机氯 化物而使它的改性变的非常重要 ，主要是提高 p a e改性 物 的湿 强 效 率 从 而 达 到减 少 p a e树 脂 的使用量。 间接减少有机氯化物的排放量 ， 也 可通过一些技术上的改 良来达到环保的 目的。 3 2 1 用 改性 剂 替 代 部 分 p a e 的反 应 物 或 完 全替代 陕西科技大学的张国运等| l 7 利用廉价的改 性剂 m替代 了部分的二 乙烯三胺 取得了显著 的成效。一些研究人员还利用环氧基硫酸乙酯 基团部分或完全代替氯醇基 团生产 p a e， 达到 了环保的要求 但是这些湿强剂还都处于实验 阶段 2 0 0 9年第 2期 浙江造纸 美国也有相关 的专利_ 1 8 报道 ， p a e与丁苯 胶 乳 的接枝 共 聚 ，称这 种湿 强剂 对纸 张 的湿 强 度 达 到 了 4 7 2 4 g c m，远 远 比市场 上 卖 的 湿 强 剂的湿强度高的多。 p a e c mc 1 9 共用技术已经非常成熟 ， c mc 和 p a e单独使用都可以作为湿强剂 ， 但是效果 都不是很好 ， 得不到很大进步。但 p a e与 c mc 配合使用却效果很好。在相 同效果下当单独加 入 p a e时需加入 4 ， 但是共用后 p a e的量只 需 0 3 0 。 5 ， 而且湿强度更佳。 这可能是因为 p a e带正 电荷 ， c mc带负电荷 ，而纤维呈负 电 性 加入 p a e后 ， 纤维电荷可能会产生逆转 ， 再 加入 c mc可 以中和逆转 的电荷 ，使 p ae与纤 维 纤维与 c mc更加紧密的结合在一起。华南 理工大学 的詹怀宇 。 吴姣平e 2 o 等研究了 p a e与 纤 维 素衍 生 物 ， p a e与 ap am， p a e与 p c 2 0 1 合成胶乳的共用 ， 发现共用后的 p a e在保持用 量相等的情况下 ， 纸张的干 、 湿强度得到显著提 高 ，而且共用后 的 p a e使浆料的滤水性 能提 高 改善了施胶 的效果 。 提高了填料留着率 。 3 - 3 - 3工 艺改 性 p a e工 艺改 性 研 究 的并 不 是 很 多 ， 青 岛 科 技 大学的 田进军 2 l 合成 了低 氯高 固含 量的 p a e它采用 的是溶液聚合合成反应条件和有 机胺后处理相结合的新工艺方法 ，将二乙烯三 胺 ： 己二酸 ： 去离子水 ： 环氧氯丙烷f 摩尔 比) = 1 ： 1 ： 1 2 ： 1在一定 的反应条件下制得 的 p a e有 机 氯含量小于 0 1 ， 反应周期缩短一半 ， 具有 良 好的稳定性 ， 具有优 良的环保性。 3 _ 3 4引进 双键 不饱 和 p a e通过改变普 通 p a e的结构 。 增加有效基团双键 ，如用马来酸替代部分己二 酸或环氧氯丙烷 由烯烃基氯来代替 。不饱和 p a e在我 国还有研究 的价值 在同一湿强度的 情况下双键的引入减少 了 p ae的用量 减少 了 有机氯化物。双键在紫外光的照射下会发生交 联 如果熟化方式换成紫外光即可以减少熟化 的时 间 ， 而且 受热更 加 均匀 ， 减少 能 源 。不 饱 和 p a e引入 的不饱 和键 使成纸干强度至 少提高 4 9 一一 一一 高无好差好一高 一 5 0 ， 纸 张 的湿强 度保 持 率 可达 3 0 以上f 添加 量在 2 以下) ，达 到 了 目前 国际 上湿 强剂 的增 强效果 4 总 结 本 文讨 论 了湿 强剂 的湿 强机理 ， 如 p a e的 湿强机理 ， p a e与纤维上的羧基发生反应形成 抗 水键 及 p a e与 p a e之间 的 自交 联增 加 了纸 张 的湿强 度 。 通过 比较 u f 、 mf 、 p a e三种 最常 用 的湿 强 剂 ， p a e适合 中碱性抄纸 ， 而 u f 、 mf只能在酸 性 条件 下 抄纸 ， p a e 的水溶 性 好 能 在 酸性 条 件下长久保存。 总 结 了 p a e的 四种 常用改 性方式 。 p a e带 正 电荷 ， 于是 可 以引入 阴离子 物质( 如 c mc ， a p a m 等) ， 与 纤维 形 成动 态 的 电位 平衡 ， 如共 聚 改性 。 不 饱 和 键 的 引入 将 开 辟 了 p a e树 脂 改 性 的新时代 。在不减少有效功能基团的情况增加 了双键紫外光可以使双键在纸张中发生交联 而抗水 ， 使成纸干强度至少提高 5 0 ， 纸 张的 湿强度保持率可达 3 0 以上 ( 添加量在 2 以 下) 且 紫外线 熟化 方式 的应 用也 能 大大 节约 能 源和资源， 使操作更加简便 。 2 3 4 参 考文献 沈一 丁 彭晓凌 聚酰胺多胺环氧氯丙烷的改性及应用进 展 中国造纸 ， 2 0 0 5 ， 2 4 ( 4 ) ： 5 5 5 8 da v i d l d e v o r e t a p p i j ， 1 9 9 3 ， 7 6 ( 8 1 ： 1 2 1 - 1 2 7 d a v i d l d e v o r e t a p p i j 1 9 9 1 ， 7 4 ( 1 2 ) ： 1 3 5 - 1 4 1 w e n x i a li u， yo n g h a o ni ， hu i n i n g xi a o l mo n t mo r i l l o n i t e mt e r e a l a t e d wi t h p o l y a mmo a m i d e e p i c h l o r o h y d r i n： p r e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a h o n ， a n d s o r p t i o n b e h a v i o r j j o u r n a l o f c o l l o i d a n d i n t e r f a c e s c i e n c e ， 2 0 0 4 ( 2 7 5 ) ： 5 8 4 5 0 5 何京 湿 强剂在造纸领域中的应用 j 湖北 造纸， 2 0 0 3 ( 6 ) ： 2 5 2 7 6 黄鸿 湿强剂三聚氰胺 甲醛树脂 及其改性 j 中华纸业 ， 2 0 0 2， 2 3 9 1 ： 4 9 - 5 l 7 沈一丁 ， 彭晓凌 聚酰胺多胺环氧氯丙烷的改性及应用进 展 中国造纸 ， 2 0 0 5 ， 2 4 ( 4 ) ： 5 5 5 8 8 刘温霞 ， 邱化玉 造纸湿部化 学 m 北京 ： 化学工业 出版 社 2 o 0 5 8 9 t a k a o o b o k a t a ， a k i r a i s o g a i t h e me c h a n i s m o f w e t s t r e n g t h d e v e l o p me n t o f c e l l u l o s e s he e t s p r e p a r e d wi t h p o l y a mi d e a mm e e p i c h l o r o h y d r i n ( p i e ) r e s i n j p h y s i c o e h e m en g as p e c t s， 2 0 0 7， 3 0 2： 5 2 5 - 5 31 1 0 李小宣 ， 李星纬 ， 蒋鹏举 乙二醛 尿素树脂的合成及在造 纸上 的应用 j 南京理工大学学报 ， 1 9 9 9， 2 3 ( 2 ) ： 1 6 2 1 6 5 1 1 黄鸿 湿强剂三聚氰胺 甲醛树 脂及其改性 j 中华纸 业 ， 2 0 0 2 ， 2 3 ( 9 ) ： 4 9 -