（机械制造及其自动化专业论文）生物质缓冲包装材料成型机理及缓冲特性研究.pdf

摘要 摘要 随着环境问题的日益严重，在包装行业，无论是国际市场还是国内市场，产 品竞争除了价格、产品质量等传统因素外，环境指标正在变成一个重要因素。目 前国内外市场主要研究应用的绿色缓冲包装产品有：纸浆模塑类、瓦楞纸板类、 蜂窝纸板类等，但是由于存在着各种问题，它们都不是理想的绿色包装材料。植 物纤维缓冲包装材料因其原料来源广泛且可再生、缓冲性能好、可降解等优点成 为缓冲包装领域研究的热点。 生物质缓冲包装材料以植物纤维、淀粉等为原料，通过添加发泡剂进行模压 发泡成型，成型过程中纤维受力、气泡的形成机理直接影响材料的缓冲性能。而 国内外学者对成型机理方面的研究比较少i 本文对生物质缓冲包装材料的成型机 理及其缓冲性能做了研究分析，主要包括：( 1 ) 对生物质缓冲包装原材料植物纤 维、淀粉的结构性能作了分析，确定了应用于本课题的植物纤维和淀粉的种类为 秸秆纤维和玉米淀粉，并研究了材料制备的工艺流程，分析了其工艺参数。( 2 ) 研究了生物质缓冲包装材料的成型机理，分析了纤维受力，得到纤维受力主要为 水桥联结力和纤维弯曲产生的内聚力。水桥联结使得纤维与纤维、纤维与淀粉分 子等连接在一起，弯曲产生的内聚力使的纤维形成纤维网络，最后形成网状结构。 研究了气泡生长的三个阶段，气泡成核阶段是影响制品性能的重要阶段，通过分 析，得到控制气泡成核的方法。通过s e m 分析技术对生物质缓冲包装材料的微 观结构进行了分析。( 3 ) 对生物质缓冲包装材料的冲击能量吸收性能、静态压缩 性能和回弹性能做了试验测试分析，得出纤维含量直接影响材料的缓冲性能，在 试验的纤维含量范围内，提高纤维含量，其缓冲性能提高，液体石蜡对材料起到 增塑作用，可作为增塑剂使用。 本课题对生物质缓冲包装材料成型机理和缓冲特性的研究，为提高生物质缓 冲包装材料的缓冲性能提供理论基础和方法，为材料的推广应用提供科学依据。 关键词：生物质缓冲包装：制备；成型机理；缓冲特性 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m si n c r e a s i n gs e r i o u s l y ，i n i n t e r n a t i o n a la n d d o m e s t i cp a c k a g i n gi n d u s t r y ，e n v i r o n m e n t a l i n d i c a t o r sa leb e c o m i n gi m p o r t a n t c o m p e t i t i o n f a c t o r s a p a r t f r o m p r i c e ，q u a l i t y ，e r e p r e s e n t l y ，t h e r e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o no fg r e e nc u s h i o np a c k a g i n gp r o d u c t s i nt h ei n t e m a t i o n a la n dd o m e s t i c m a r k e t sm a i n l yf o c u so nm o l d e dp u l p ，c o r r u g a t e db o a r d ，h o n e yc o m b b o a r d ，a n ds oo n b u tt h e r ea r ev a r i o u sp r o b l e m sw i t ht h e m ，t h e ya r en o tt h ei d e a lp a c k a g i n gm a t e r i a l s p l a n tf i b e rc u s h i o np a c k a g i n gm a t e r i a l sb e c o m eah o tr e s e a r c hs p o tb e c a u s eo ft h e i r d i s a d v a n t a g e ss u c h 舔w i d es o u r c e s ，g o o dc u s h i o np e r f o r m a n c e ，a n d d e g r a d a b l e p r o p e r t y b i o m a s sc u s h i o np a c k a g i n gm a t e r i a l sa l em a d ef r o mp l a n tf i b e ra n ds t a r c h t h r o u g ha d d i n gb l o w i n ga g e n tt of i n i s h f o a mm o l d i n g i nt h ef o a mm o l d i n g ，f i b e r s t r c s s 锄df o r m a t i o nm e c h a n i s mo fb u b b l ed e t e r m i n em a t e r i a l s c u s h i o np e r f o r m a n c e r e s e a l c hh o m ea n da b r o a dp a yl i t t l ea t t e n t i o no nf o r m a t i o nm e c h a n i s m ，a n di n t h i s p a p e r ，f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dc u s h i o np e r f o r m a n c eo fb i o m a s sc u s h i o np a c k a g i n g m a t e r i a la r es t u d i e da n da n a l y z e di n d e t a i l r e s e a r c hc o n t e n t si n c l u d e ：( 1 ) t h e s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fp l a n tf i b e ra n ds t a r c ha r ea n a l y z e d ，w i t ht h ea n a l y s i s r e s u l t s ，t h es t r a wf i b e ra n dc o r ns t a r c ha r ec h o s e n 弱r e s e a r c ho b j e c t si nt h i sp a p e r t h e i rm a n u f a c t u r ep r o c e s sa n dt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sa r cs t u d i e da n da n a l y z e d ( 2 ) t h ef 0 肌a t i o nm e c h a n i s mo fb i o m a s sc u s h i o np a c k a g i n gm a t e r i a la n df i b e rs t r e s s e s a r es t u d i e da n da n a l y z e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a tf i b e rs t r e s s e sm a i n l yi n c l u d ew a t e r b r i d g ec o n n e c t i o nf o r c ea n db e n d i n gc o h e s i v ef o r c e w a t e rb r i d g ec o n n e c t i o n m a k e s f i b e ra n df i b e r ，f i b e ra n ds t a r c hl i n kt o g e t h e r ，b e n d i n gc o h e s i v ef o r c em a k e sf i b e rf o r m an e t w o r k ，w h i c hm a k e su pan e t w o r ks t r u c t u r e t h et h r e es t a g e so f b u b b l eg r o w t ha r e s t u d i e d ，b u b b l en u c l e a t i o ns t a g e i s a l l i m p o r t a n ts t a g e w h i c he f f e c t s p r o d u c t i i i 山东大学硕士学位论文 p e r f o r m a n c em o s t ，t h r o u g ha n a l y s i s ，c o n t r o l l i n gm e t h o do fa i rb u b b l ei s o b t a i n e d t h r o u g hs e ma n a l y s i st e c h n o l o g y ，t h em i c r os t r u c t u r eo fb i o m a s sc u s h i o nm a t e r i a li s a n a l y z e d ( 3 ) t h ei m p a c te n e r g ya b s o r p t i o np e r f o r m a n c e ，s t a t i cc o m p r e s s i o na n d e l a s t i c i t y - b a c kp r o p e r t yo fb i o m a s sc u s h i o np a c k a g i n gm a t e r i a la r ea n a l y z e dt h r o u g h e x p e r i m e n t s ，r e s u l t ss h o wt h a tf i b e rc o n t e n ti n f l u e n c ec u s h i o np e r f o r m a n c ed i r e c t l y w i t h i nf i x e df i b e rs c o p ei nt h ee x p e r i m e n t s ，i n c r e a s i n gf i b e rc o n t e n tc a l li m p r o v e c u s h i o np e r f o r m a n c e ，a n dl i q u i dp a r a f f i nc a ni n c r e a s em a t e r i a lp l a s t i c i t y ，s oi tc a nb e u s e da sp l a s t i c z e r t h es t u d y0 1 1f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dc u s h i o np e r f o r m a n c eo fb i o m a s sc u s h i o n m a t e r i a l sc a np r o v i d et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o na n dm e t h o do fi m p r o v i n gt h e i r p e r f o r m a n c e ，a n dp r o v i d es c i e n t i f i cb a s i so f t h e i rw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：b i o m a s s c u s h i o n p a c k a g i n g ；p r e p a r a t i o n ；f o r m m i o nm e c h a n i s m ； c u s h i o n i n gp r o p e r t i e s 第1 章绪论 1 1 课胚背景及意义 第1 章绪论 在运输和流通过程中，货物会受到外界各种因素的影响，如：机械振动、环 境气候变化、微生物分解等，包装不合理会给国家造成巨大的经济损失【1 1 。因此， 经济的快速发展和商品的繁荣带动了包装产业的崛起。目前，包装工业产值己占 社会总产值的4 ，我国每年对外出口1 7 0 亿美元的商品需要有缓冲包装材料1 2 。 由于聚苯乙烯( e p s ) 发泡材料具有质轻、防水、耐油、价廉且压缩性能良好等特点， 成为应用最为广泛的包装缓冲材料。全球每年消耗的e p s 已经超过2 0 万吨，并 呈逐年上升趋势，但使用后的聚苯乙烯废品在自然条件下2 0 0 年内不能降解，且 难以回收处理，对生态、环境方面的破坏己成为全球性问题1 3 , 4 1 。 无论是国际市场还是国内市场，产品竞争除了价格、产品质量等传统因素外， 环境指标正在变成一个重要因素，环境与贸易的关系越来越紧密。欧美、亚洲各 国、澳洲等地区和国家均制定法律禁止有泡沫( e p s ) 包装的工业产品进口，或 者加倍提高环保税来限制、淘汰泡沫塑料类作为缓冲包装的进口产品，形成所谓 的“绿色贸易壁垒”。据相关部门统计，我国由于包装不得当、措施欠佳造成的经 济损失中，约有8 0 亿美元年的出口产品受到国外环境标志制度的影响，2 4 0 亿 美元年的出口产品由于达不到发达国家要求的环保标准而受阻，导致了直接损失 ( 如额外新增检验检疫费用、滞港费、手续费、减少或取消订单、扣留或销毁货 物、) 和间接损失( 如支付高额的包装废弃物处理费等) 【5 1 。为此，国内许多著名 企业如海尔、长虹、格力、科龙等产品包装已致力于减量化、轻量化和绿色化方 向发展，广东科龙电器股份有限公司应用纸浆模塑包装材料替代e p s 发泡塑料， 一年内仅空调包装节约成本6 0 0 多万元；四川长虹电器股份有限公司降低包装综 合成本2 0 0 0 多万元t 6 l 。因此，新型、节能、可降解包装材料的需求日益迫切。 针对塑料包装的大量使用给我国带来资源浪费和环境污染，以及包装领域的 贸易壁垒问题，我国政府正在全面贯彻落实节约能源法再生资源回收管理 i i j 东大学硕士学位论文 条例 清洁生产促进法和国务院关于进一步开展资源综合利用的意见等 有关政策，抓紧制定相关法规规章，如强制回收的产品和包装物回收管理办法 与循环经济促进法于2 0 1 0 年1 月1 日正式配套实施，其着重强调了包装物回 收利用过程中，包装物使用企业( 即产品生产企业) 和利用企业( 零售企业) 的 责任“分工”问题，使循环经济的建设有法可依，有章可循。 为此，研究e p s 缓冲包装的替代产品便成为包装行业研究的重点。 1 2 缓冲包装材料发展趋势 目前，国内外正从多方面在研究替代e p s 发泡塑料的缓冲包装产品。采用较 多的可降解缓冲包装材料主要有瓦楞纸板类、蜂窝纸板类、纸浆模塑类和发泡植 物纤维类。 瓦楞纸板材料与e p s 材料相比较，具有可降解性、加工性能良好、成本低廉、 使用温度范围较泡沫塑料宽、无包装公害等优点1 7 一，但是瓦楞纸板也存在一些弊 端：其表面比较硬，在包装一些表面质量较高的商品时不能与被包装物直接接触， 且容易使被包装物与缓冲纸板之间出现相对移动而损坏被包装物表面；靠结构缓 冲，缓冲性能差；耐潮湿性能差、复原性小等l l o q 2 。 蜂窝纸板的比强度和比刚度高、质轻，内芯密度与e p s 发泡塑料相当，在包 装领域它可替代木箱、塑料箱( 含塑料托盘) 、泡沫塑料等1 1 3 】。适用于精密仪器 仪表、家用电器及易碎物品的运输包装如1 引。但是蜂窝纸板制品的推广有很大 局限性，主要原因有：一是生产自动化程度难以提高，很难达到制品的标准化、 系列化；二是纸蜂窝制品表面粗糙，尤其是防水、防潮问题难以得到很好保证： 三是纸蜂窝制品的价格较高。 纸浆模塑制品虽然能全降解，解决了白色污染问题，但该制品采用废纸浆经 湿法加工而成，密度大、质量重、缓冲性能不及e p s 发泡塑料的1 1 0 ，且其加工 过程中存在污染1 1 9 , 2 0 。其次，由于模具结构复杂难加工，严重制约了制品的发展， 因此纸浆模塑制品只能制作小型包装衬垫1 2 1 捌。 鉴于以上包装材料都不是理想的绿色包装材料，人们便在进一步寻找和研究 第1 章绪论 一种更加环保且缓冲性能良好的包装材料。近几年，发泡植物纤维缓冲包装材料 成为包装领域的一个研究热点。发泡植物纤维缓冲包装材料是以植物纤维( 废旧报 纸、和其他植物纤维材料等) 、淀粉、添加助剂等材料为原料制作而成。由于植物 纤维具有增强作用，可用于缓冲包装中增强其抗压强度、韧性等力学性能。实验 室制成的样品显示，其缓冲性能优于纸浆模塑制品，再加上其原料来源广泛、可 再生，废弃可回收可自行降解等优良性能，该产品的发展具有巨大的市场潜力。 发泡植物纤维模压制品缓冲包装材料与e p s 材料制品、纸浆模塑制品的性能 对比见表1 1 。 表1 1 发泡植物纤维材料与纸浆模塑、e p s 材料的性能对比 山东大学硕士学位论文 1 3 一课题的提出 随着经济的迅速发展，工业缓冲包装的需求量日益增加。常用的e p s 缓冲包 装材料缓冲包装存在着环境污染和资源浪费，而瓦楞纸板类、纸浆模塑类、蜂窝 纸板类包装材料的缓冲性能又达不到理想要求或生产过程已存在污染大、能耗高 等问题。作为其替代产品的植物纤维类缓冲包装材料的发展还不是很迅速，其材 料制备过程中成型机理的研究较少，致使生物质缓冲包装材料的性能得不到稳定 控制，难以实现产业化。因此在资源匮乏、环境污染以及进出口贸易壁垒限制日 益严重的情况下，开展生物质缓冲包装材料的研究并实现产业化刻不容缓。 本课题研究的生物质缓冲包装以秸秆纤维和淀粉作为主要原材料。秸秆纤维 来源于自然界中的农作物玉米秸秆等，淀粉作为天然高分子物质，来源丰富价格 便宜，在微生物作用下分解为葡萄糖，最后代谢为水和二氧化碳，是一种取之不 尽的可再生资源 2 3 1 。作为农业大国，我国的农作物秸秆等禾本科类植物资源非常 丰富，年产数亿吨，1 9 9 5 年我国的农作物秸秆产量为6 0 4 亿吨，到2 0 1 0 年我国 的秸秆总产量达到7 2 6 x 亿吨，但是目前这些丰富的秸秆资源的利用率仅为3 3 ， 经处理利用的仅占2 6 ，绝大部分没有利用，被作为废弃物焚烧掉，造成自然资 源浪费的同时还污染了环境。开发利用农作物秸秆资源，替代木材和石油制品， 不但可以节约石油和森林资源，而且还可以改善生态环境，发展农业循环经济， 促进农业的可持续性发展【2 4 1 。 本课题来源于山东大学承担的山东省科技发展计划项目“生物质全降解工业 缓冲包装制品关键技术研究”( 课题编号：2 0 1 0 g g x l 0 4 0 2 ) ，课题的研究响应了 国家节约能源、保护资源环境、实现可持续发展的基本国策。本文主要对课题中 生物质缓冲包装材料的成型机理及纤维含量对材料缓冲特性的影响作了研究。 第1 章绪论 1 4 生物质缓冲包装的研究现状 1 4 1 国外研究现状 在研究淀粉挤出发泡过程时，a l t i e r i 等【2 5 1 以腊玉米淀粉、普通玉米淀粉及羟 丙基玉米淀粉为主要原料采用双螺杆挤出机制备发泡包装材料。研究表明，制品 的泡孔结构与淀粉的种类有关系。a r t z 等1 2 6 l 采用玉米秸秆纤维和玉米淀粉制备发 泡材料，二者含量l ：2 时，材料性能最好。n e u m a n n 掣2 7 】采用9 7 的普通小麦淀 粉和3 的聚乙二醇制备的发泡材料具有良好的弹性和压缩强度。x u 等【2 8 】研究了 淀粉醋酸纤维素发泡材料的水溶性、热性能和生物降解性。德国不莱梅p s p 公司 开发出了发泡纸生产工艺，采用的是旧书、废纸和面粉等作原料，它将旧书报纸 切成碎片，碾成纤维状纸浆，使其和面粉2 ：1 混合，混合后的纸浆注入挤压机压 成圆柱颗粒。g m g l e n n 掣2 9 】研究了用烘焙法制备淀粉发泡缓冲材料时，c a c 0 3 及纤维对制品物理性能的影响。结果表明纯淀粉中加入纤维，可降低制品的密度， 提高断裂伸长率。r l s h o g r e n 等【3 0 】在研究缓冲包装材料时，发现淀粉中添加5 1 0 的纤维就能制备较高强度的发泡缓冲材料，效果在温度较低湿度较高时尤为显著。 p r e e c h a w o n g 等【3 1 ，3 2 】研究了淀粉、聚乙烯醇等混合物和相关添加剂的烘焙发泡条 件。s o y k e a b k a e w 等t 3 3 】采用黄麻和亚麻纤维增强淀粉烘焙发泡的工艺条件。g l e n n 等1 3 4 , 3 5 采用烘焙法制备块茎淀粉发泡材料，发现马铃薯淀粉和废纸纤维质量比为 1 ：2 ，纤维、发泡剂、增塑剂三者质量之比为1 0 ：0 7 5 ：1 3 时，通过烘焙加工方法得 到的发泡材料，抗压强度可达8 5 0 i ( p a 。 德国一家公司成功开发一种名为“m a c k r o p a k2 0 0 0 ”的缓冲材料【3 6 】，其主 要原料为回收废报纸和淀粉基生物降解塑料混合物，该发泡材料通过在水蒸气与 发泡剂的作用下发泡成型，可经切割获得各种尺寸的产品或用模具生产。日本帝 人公司开发出以纸浆做原料的新型环保发泡材料，但造价较高，难以批量生产。 日本工业技术研究所开发了干式纸浆发泡技术，与湿式纸浆模法相比，制出产品 具有更好的生物分解性，无二次公害。荷兰p a p e rf o a m 公司1 3 7 】通过一次注塑发泡 成型生产出了类似纸浆模塑的淀粉植物纤维发泡衬垫，其配方为纤维( 木浆、竹浆、 【j j 东大学硕士学位论文 草浆) 1 5 、淀粉( 土豆、玉米) 7 0 、发泡剂1 5 和其他添加剂。 1 4 2 国内研究现状 刘现峰等【3 蜘利用同向双螺杆挤出机研究了工艺参数对淀粉挤出发泡的影响。 天津科技大学【3 9 】以淀粉和植物纤维作为主要原料( 马铃薯淀粉，针叶木漂白硫酸 盐浆) ，加入适量的交联剂、增塑剂( 聚乙烯醇、乙二醇、丙三醇等) 与增强剂( 滑 石粉无机填料) 增大其强度和挺度，制成混合物后经模压成型，可制成片材和各 种包装件，具有良好的强度和生物降解性能。李江平等【4 0 】研究了纸浆发泡技术， 提出了纸制品低温发泡方法，发泡温度一般不超过1 5 0 度。吕艳娜等【4 1 l 研究了采 用干法纸浆模铸方法制备轻体包装材料的技术，其主要的工艺为：废纸的粉碎、 淀粉糊的制备、小粒子的膨化和模铸成型等。与湿法纸浆模铸方法相比较，该工 艺大大降低生产过程中的能耗。景晓辉【蜊研究了整体浇注一步发泡成型方法制备 降解型泡沫塑料，主要原料为天然植物纤维材料，采用无机发泡剂，添加胶粘剂 及其它添加剂。该技术对模具的要求比较高。武汉远东绿世界公司研制了双发泡 植物纤维包装新材料，该材料采用高纤维填充物、改性淀粉为原材料料，通过添 加高效复合发泡剂，经过低温发泡造粒、高温发泡成型技术生产而成，该材料防 潮抗震效果好、强度高、重量轻、价格低，降解率达7 8 4 。陕西科技大学的丁 毅、李尧【4 3 】等人以秸秆、果渣及淀粉添加剂为主要原料，利用膨化技术及压模成 型原理制备环保缓冲包装，该制品的冲击能量和振动能量的吸收性较好，且具有 一定的回弹性。张秀梅、徐伟民i 删用高梁秸秆和以聚乙烯醇、可溶性淀粉、水按 一定质量比配制的粘接剂作为原料，经混合、交联反应、发泡等工艺过程，制备 成一种发泡包装材料，材料结构比较疏松。 综上国内外研究现状，目前国内外学者大多采用挤出发泡成型工艺、烘焙发 泡成型工艺和模压发泡成型工艺制备生物质缓冲包装材料，大多集中在研究其植 物纤维缓冲包装的成型工艺过程和配方中材料成分对成型工艺的影响，对其发泡 成型机理的研究甚少，尤其是气泡的形成机理、淀粉与纤维的结合机理及纤维对 发泡过程和制品性能的影响研究不足，致使纤维含量低、制品性能得不到稳定控 6 第1 章绪论 一i i i i i 奠曼i 制，且对植物纤维发泡制品的实际应用的性能参数还未获得验证。因此，研究发 泡成机理与制品性能对提高我国生物质缓冲包装的研究水平将会有较大促进作用。 1 5 论文的研究内容及组织结构 本文主要针对项目“生物质缓冲包装制品关键技术研究”中的成型机理及植物 纤维含量对材料的缓冲特性的影响做详细研究，主要包括以下几个部分： ( 1 ) 研究了各种淀粉、植物纤维的分子结构和基本性质，对生物质缓冲包 装材料的原料进行选择，并确定了成型工艺。 ( 2 ) 研究了生物质缓冲包装材料发泡成型中气泡的生长机理，并对材料的 微观结构进行s e m 分析，得到气泡与纤维的分布规律。为更好的控制气泡的分 布与大小奠定了基础。 ( 3 ) 研究了植物纤维含量对生物质缓冲包装材料性能的影响，为提高制品 的缓冲性能指出了研究方向。 针对以上内容，本论文共分五章，具体如下 第一章绪论阐述课题研究的背景和意义，分析缓冲包装的发展趋势，综 述国内外有关生物质缓冲包装的研究进展，进而提出本论文的主要研究内容。 第二章生物质缓冲包装材料的制备对各种纤维、淀粉等原料的分子结构 和性质做了研究，对生物质缓冲包装材料的制备方法、工艺流程等作了详细介绍。 第三章生物质缓冲包装材料的成型机理研究了生物质缓冲包装材料的成 型过程中固液共混体的流变机理，对其中纤维的受力做了分析；分析了气泡的形 成过程。利用s e m 分析技术，对生物质缓冲包装材料的表面和断面结构做了分 析，研究发泡剂对气泡的影响。 第四章生物质缓冲包装材料缓冲特性研究研究了生物质缓冲包装需满足 的基本缓冲性能，试验研究了材料中植物纤维的含量及其他添加剂对材料冲击能 量吸收性能、静态压缩性能和回弹性的影响。 第五章结论与展望对全文主要研究成果进行概括总结，并对有待于深入 研究的问题进行展望。 第2 章生物质缓冲包装材料的制备 第2 章生物质缓冲包装材料的制备 2 1 生物质材料的选择 生物质材料( b i o m a s s ) 是指由动物、植物及微生物等生命体衍生得到的材料， 主要由有机高分子物质组成，在化学成分上生物质材料主要有碳、氢、氧三种元 素组成【4 5 1 。由于生物质材料是由动植物及微生物等衍生得到，未经任何化学修饰， 在自然界中容易被分解为二氧化碳、水和其他小分子，能再次进入自然界循环， 因此生物质材料具有可生物降解和可再生特性。 2 1 1 植物纤维 植物纤维广泛存在于木材和禾本类植物秸秆中，秸秆的主要成分为薄壁 细胞和厚壁细胞。薄壁细胞不适合作为缓冲材料的原料，厚壁细胞因其具有 挠曲和柔韧性在植物体内起到支撑作用。植物纤维的来源不同，其组成和结 构存在差异。表2 1 是各纤维原材料的含量及形态。 表2 1 各类纤维原料的纤维含量及形态 秸秆原料的主要化学成分是纤维素、木质素和半纤维素，纤维素是秸秆 纤维的主要成分并构成纤维，决定秸秆材料的力学强度，半纤维素和木质素 在秸秆原料的细胞中起着“黏合剂 和“填充剂 的作用，分布在细纤维之 9 山东大学硕士学位论文 间的间隙内。表2 - 2 为各类纤维原料的化学组成。 表2 - 2 各类纤维原料的化学组成 纤维素的元素组成：c = 4 4 4 4 ，h = 6 1 7 ，0 = 4 9 3 9 ；天然纤维素的聚合 度n 通常在5 0 0 - 1 5 0 0 0 之间，其相对分子质量在8 1 1 0 4 2 4 1 0 4 之间。纤维素 的分子通式为( c 6 h 1 0 0 5 ) n ，是由d 吡喃葡萄糖酐以1 ，4 - 3 苷键连接而成的链状 天然有机高分子。纤维素的分子链为线性结构，结构规整，无大侧链，分子链上 富含大量的羟基，易结晶。其结构如图2 1 所示。纤维素的这种分子结构使得纤 维具有较强的机械强度、模量、较小的密度和较强的化学稳定性，在缓冲包装材 料中能起到增强作用，可提高材料的拉伸强度【4 们。 h 图2 - 1 纤维素分子链结构 h 综上可知，禾本类植物纤维可用作生物质工业缓冲包装的原材料，虽然其纤 维素含量略低于木质类植物，但是禾本类植物纤维大多可以来源于农业废弃农作 物秸秆，利用此类植物纤维作为原材料不仅可以节约宝贵的木材资源，还可以为 农民增收。本课题使用稻草秸秆作为植物纤维的来源。 1 0 第2 章生物质缓冲包装材料的制备 2 ) 纤维素的性质 纤维素是一种白色、无味粉末，不溶于水、乙醇、乙醚、苯等普通溶剂，但 能溶于氧化铜的氨溶液、氯化锌的浓溶液、硫氰酸钠和其他盐类的饱和溶液。加 热也不熔融，即使加热到1 5 0 0 c 时候也不发生显著变化，超过这一温度会由于脱 水而焦化，与冷水与沸水不发生反应，但会膨胀。 ( 1 ) 纤维素的吸湿性 纤维素的吸湿性表现为：当环境湿度很大或把纤维素浸到水中时，纤维素会 从空气中或水中吸收水分，出现膨胀现象( 即吸湿现象) ；当环境湿度很小或将纤 维素干燥处理时( 1 0 3 0 c 以下) ，纤维素会失水，出现缩水现象( 即解吸现象) 。 其主要内在原因为：纤维素虽然是结晶材料，但是大多数纤维素的结晶度在4 6 6 3 ，还有一部分区域是非结晶的。在纤维素的非结晶区的分子链上，部分羟基 形成氢键缔合，有一部分处于游离状态。处于游离状态的羟基极易吸附有极性的 水分子，形成氢键结合。因此，若纤维素未经稳定化处理，其体积和力学性能会 受纤维素的吸湿性影响，随湿度的变化而变化。如，湿棉布的强度大于干棉布的 强度。 ( 2 ) 纤维素的溶解性 纤维素虽然含有丰富的亲水羟基，但由于纤维素化学结构规整易结晶，加之 大多数羟基形成分子内或分子间氢键，致使纤维素分子链形成高度有序的网状结 构，故纤维素不溶于水和普通的溶剂也不能熔融。但是纤维素可以溶解于一些酸、 碱、盐。纤维素的溶解分为两步，首先是纤维素的润胀，出现纤维素的无限润胀 后纤维素开始溶解。 ( 3 ) 纤维素的降解性 在各种情况下，纤维素都有发生降解的可能。纤维素受热会发生纤维素的氧 化降解和水解，甚至还会发生纤维素的分解，发生石墨化反应或碳化反应。纤维 素的降解随温度的不同发生不同的反应，纤维素在温度为2 5 1 5 0 时开始解吸； 在温度为1 5 0 - 2 4 0 时部分葡萄糖开始脱水；在2 4 0 - - 4 0 0 时一些糖苷键、c 0 和c c 键开始断裂，生成新的产物；在4 0 0 1 2 以上时，纤维素结构中残余的部分 山东大学硕士学位论文 芳环化形成石墨结构。 2 1 2 淀粉 淀粉是一种高分子化合物，在自然界中大量存在于植物体内，是绿色植物进 行光合作用的产物。淀粉除了用作食品的原材料，还可以用作工业用料，与石油 化工等原料相比较，淀粉具有价格便宜、可降解可再生、污染小的特点。淀粉经 过物理、化学或生物方法改性后，可用于造纸、纺织等。 1 ) 淀粉的结构 淀粉是一种高分子聚合物，由仪d 葡萄糖单元通过f t ( 1 ，4 ) d 糖苷键连接而 成，化学式为( c 6 h l 0 0 5 ) n ，由两种高分子组成，支链和直链淀粉。两种高分子在 结构和性能上有显著差异，支链淀粉不溶于水，直链淀粉则可溶解于7 0 - 8 0 c 的 热水。支链淀粉是一种高度支化的大分子，分支点的a ( 1 ，6 ) d 糖苷键占总的糖苷 键的4 5 ，其结构如图2 2 所示。直链淀粉由a d 葡萄糖单元通过0 【d 糖苷 键连接，其分子结构如图2 3 所示。 、 图2 - 2 支链淀粉分子结构图 第2 章生物质缓冲包装材料的制备 、 图2 - 3 直链淀粉分子结构图 7 天然淀粉中直链淀粉和支链淀粉的含量不是固定的，与淀粉的来源有关，如 表2 3 所示，支链淀粉在天然淀粉中所占的比例较高，占7 0 8 0 ，且有的淀粉不 含直链淀粉。 表2 3 不同种淀粉的直链淀粉含量 2 ) 淀粉的性质 淀粉为白色粉末，有较强的渗透性和吸湿性，水能够自由的深入淀粉颗粒内 部，不溶于一般的有机溶剂，但溶于二甲亚砜。随含水量的变化淀粉的密度有所 变化。表2 - 4 为几种淀粉颗粒的物理性质。 淀粉的基本特征之一是糊化，即在加热或者大量水存在时，淀粉的半结晶性 会消失。其本质就是结晶受热后破坏。淀粉糊化方法一般为把淀粉加入纯水中， 搅拌至淀粉成为乳白色的不透明度的悬浮液，加热使之糊化。淀粉的糊化可分成 三个过程：首先，加热初期( 低于5 0 c ) ，淀粉吸收的水分较少，无定形区膨胀， 淀粉颗粒的整体体积发生的膨胀较小，颗粒表面变黏，但不溶解，水溶液黏度没 i jj 东大学硕士学位论文 有变化。此时若将其脱水干燥仍可以恢复颗粒状态。第二个过程，随温度上升到 一定程度( 约6 5 c ) ，淀粉颗粒吸水急剧膨胀，颗粒表面的黏度增加，淀粉开始 糊化。此时有一部分淀粉颗粒溶解在水中，水溶液的黏度也开始增加。这时的温 度称为淀粉糊化的开始温度。第三个过程就是温度继续上升( 8 0 c 以上) ，大部分 淀粉颗粒逐渐消失，体系形成透明的或半透明的淀粉胶液，此时淀粉完全糊化。 表2 4 几种淀粉颗粒的物理性质 本实验选用玉米淀粉，玉米淀粉是各类淀粉中产量最高且价格便宜的一种。 玉米淀粉的基本特征如表2 3 和表2 4 中所示。 2 2 其他主要辅料的选择 2 2 1 发泡剂 发泡剂又称起泡剂，是能促进发泡材料形成闭孔或联孔结构的物质。根据物 质的作用分物理发泡剂和化学发泡荆。物理发泡剂又称挥发性发泡剂，一般包括 惰性压缩气体、可溶性的低沸点液体或易升华的固体。当聚合物受热时，发泡剂 挥发或升华产生大量气体使得体系发泡。化学发泡剂通常指具有粉状特征的热分 解型化学发泡剂。根据其结构不同又分无机化学发泡剂和有机化学发泡剂。无机 发泡剂主要有碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸胺等，碳酸氢盐类发泡剂发生气体为c 0 2 ， 具有安全性、吸热分解、成核效果好等特点。由于发泡气体在聚合物中扩散速度 第2 章生物质缓冲包装材料的制备 大，在低发泡注射成型中常有形成刚性表面层的功能。但在聚合物中的分散性较 差，因而受到一定的限制。表2 5 列举了几种无机发泡剂的性能特征。 表2 5 几种无机发泡剂的性能特征 有机化学发泡剂具有如下优点：分解温度范围窄；在聚合物中分散性能好： 分解放出的气体主要为氮气，不会燃烧爆炸，不易从发泡体中逸出。因此有机化 合物在工业中被广泛应用。常用的化学发泡剂包括偶氮化合物、亚硝基化合物、 三唑类化合物。表2 - 6 列举了几种有机发泡剂的性能特征。 表2 - 6 几种有机发泡剂的性能特征 根据本课题的实际情况，发泡剂的性能要求如下： 1 ) 在一定温度范围内能全部分解，且发泡剂的分解温度与基体物质的温度 相配合。 2 ) 须无色、无毒、无臭，分解后的物质对包装材料不着色、无污染，无其 他不良影响。 3 ) 发气量大而迅速，分解温度范围不宜太大。 4 ) 发泡剂的来源广、价格低。 5 ) 对模具无腐蚀性。 1 5 山东大学硕士学位论文 根据以上对发泡剂的性能要求，对各发泡剂进行了比较，本课题选用的发泡 剂为n h 4 h c 0 3 。 2 2 2 主要填充材料 为了降低生物质缓冲包装材料的制造成本和提高材料的物理机械性能，在选 用植物纤维和淀粉为原材料后，往往再加入一种填料。由于碳酸钙储量极其丰富， 制备简单，价格非常便宜。碳酸钙作为填料填充可以增加产品的体积，从而降低 了成本。另外，碳酸钙还可以提高产品的硬度和刚度，使包装材料的抗弯强度和 抗拉强度得到改进，减小包装制品的收缩率，提高尺寸的稳定性等。因此本实验 选取目前最常用的无机填充材料碳酸钙。 2 3 生物质缓冲包装材料的制备 2 3 1 原材料 秸秆纤维( 6 0 目) ；玉米原淀粉( 河北华辰淀粉有限公司) ，碳酸氢铵，碳酸 氢钠，甘油、聚乙二醇等。 2 3 2 设备 模压发泡成型是将已制备好的植物纤维、淀粉等共混物放在模压设备中，在 一定压力、温度和时间条件下进行发泡成型。模压发泡成型是生物质全降解发泡 制品制作的重要工序。制品的性能、外观光亮度、壁厚、形状等与模压成型的工 艺条件有关。材料制备所用到的关键设备如表2 7 所示。 1 6 第2 章生物质缓冲包装材料的制备 表2 7 试验设备 名称型号 双立柱单工位机械热压成型机 上下热压成型模具 搅拌机 电子天平 自制 自制 h w t 2 0 l ( 1 ) 热压成型设备 本工艺采用液压型成型设备进行制备生物质缓冲包装。该设备有一个工位， 上下模具底部采用铝加热板加热，设有温度和时间控制器( 如图2 - 4 ) 。通过液 压传动，使得上下模具开合灵敏可靠，运行状态良好。 时间拄 制器 温度控 一一 制器 图2 _ 4 热压成型机 ( 2 ) 热压成型模具 热压成型模具是生物质缓冲包装发泡成型工艺中必须的功能单元，是整个生 产的最关键设备之一。模具的设计、功能、性能直接影响着产品的质量，关系着 生产线的稳定性和产量。 生物质缓冲包装材料的制备采取的是模压发泡的特殊工艺，在制备过程中有 气体排除，因此，在模具设计时需要有其自身的特点，模具材料的选择、几何结 构、装夹方式、脱模方式、排气方式的确定等要适合生物质缓冲包装材料的生产 1 7 山东大学硕士学位论文 工艺。 根据模具材料的选择原则和模具的工作状态，本实验用的模具材料采用具有 低密度、高强度、良好的导电导热性能及耐腐蚀性的7 6 5 1 模具铝合金，该材料具 有优良的力学性能和铸造性能。 根据工艺要求，模具结构需要快速排气，需要在g - - l o s 内排出大约5 0 的水 蒸气，而且产品要容易脱模，如果产品不易脱模而强制脱模时会造成产品表面破 坏，影响产品使用性能及合格率。因此，模具中采用均匀分布的汽线，可以有效 的将湿料中的水分排出，防止了制品表面由于存在水分而对模具的黏着现象。实 现均匀快速排气，同时易于产品脱模。 热压成型模具主要由上、下加热板，上、下模板等部件组成，上模是凸模， 下模是凹模，上下模具上设有均匀分布的放射状的汽线，模具如图2 5 所示。 2 3 3 工艺葫淮 图2 - 5 电子元件缓冲托盘模具图 生物质缓冲包装材料的制备过程的工艺流程如图2 _ 6 所示，首先对原材料进 行预处理，然后将各种原材料( 包括主科和填料) 混配，同时搅拌，得到湿料聚 合物熔体；将适量放入模具的模腔中合模，加温加压，使其在模腔中发泡成型， 并稳定固化；最后，脱模，若制品表面有毛刺，将其去除得到生物质缓冲包装制 品如图2 7 所示。 1 8 第2 章生物质缓冲包装材料的制备 图2 - 6 工艺路线 图2 7 生物质缓冲电子托盘 纤维的预处理：天然植物纤维的特殊结构使其具有脆性大、与其他成分难以 相容的特点，这对生物质缓冲包装材料的制备是不利因素。为克服该缺点，对纤 维进行预处理包括粉碎和打浆处理，预处理后的纤维如图2 8 所示。 1 9 山东大学硕士学位论文 图2 - 8 预处理后的纤维 淀粉的预处理：由于淀粉的结晶性质，在使用前加入水后充分搅拌，使其成 为糊化粘稠透明物。在糊化过程中，温度的控制是糊化质量的关键。 原料混合：原料混合包括两次混合，第一次是植物纤维与淀粉的混合，第二 次是与其他填料混合，由于发泡剂的均匀性直接影响到气泡的分布，为使发泡剂 混合均匀，分别将发泡剂在第一次和第二次混合中加入。 模压发泡成型：将混合好的物料经过称重后放到模具的下模模腔里，合模， 加热、加压一定时间，使其发泡成型并稳定固化。 2 3 4 成型工艺参数 生物质缓冲包装材料成型的成型工艺参数主要有：成型时间、成型温度、成 型压力，成型工艺参数直接影响着生物质缓冲包装材料的质量和性能。 成型温度：在原材料混配好加入到模具的型腔中之后，需要对模具进行高温 加热。加热的目的有：使浆料熔融、粘度降低，使其流动充满整个型腔；发泡剂 受热分解产生气体，使物料发泡。成型温度过低会使浆料流动性差，不利于充满 型腔，温度过高使得发泡剂分解太快，不利于气泡的控制，得不到均匀地气泡孔 结构。 成型压力：对模具加压，可以使物料在高压下沿模具形状流动充满型腔，使 第2 章生物质缓冲包装材料的制备 物料充分受热发泡。同时排出物料反应产生的水蒸气和挥发性物质等。压力过大 会过度消耗能源，压力太小则制品不易成型。经试验，成型压力控制在6m p a 左 右。 成型时间：成型时间指浆料放入模腔后，合模、发泡成型、固化、开模的整 个过程用的时间。此过程中，浆料完成充满型腔、发泡、固化成型，得到完整的 制品。成型时间和成型温度相互制约，成型温度高，则需要的成型时间短。成型 时间的长短直接影响制品是否固化完全，若成型时间过短，则制品固化不完全， 开模后容易被撕裂贴在上下模上；若成型时间过长，植物纤维和淀粉会被烧焦， 失去其应具备的性能，且影响制品的光泽和美观。 2 4 本章小结 本章首先介绍了植物纤维、淀粉的结构及性质，由此确定了制备生物质缓冲 包装材料的主要原材料：以秸秆纤维和玉米淀粉为主料，根据成型工艺条件选择 碳酸氢铵为发泡剂。其次介绍了制备生物质缓冲包装材料的设备、工艺和工艺参 数，由于植物纤维和淀粉的特殊分子结构及性质，在成型之前，需对植物纤维进 行粉碎、打浆预处理和对淀粉进行糊化处理。 第3 章材料的成犁机理 第3 章材料的成型机理 3 1 固液共混体流变机理 3 1 1 共混高聚物 生物质缓冲包装材料的制备工艺中，有一步工艺是需要把纤维、淀粉等原料 混合制备成浆料，浆料中纤维的形态影响材料内部网状结构的形成。因此研究材 料的成型机理首先要研究浆料中纤维的受力与分布。 在生物质缓冲包装材料的湿料制备时，液体、气体包含了固体纤维形成共混 高