免煅烧脱硫石膏_粉煤灰复合胶凝材料研究.docx

免煅烧脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料研究周可友 1，潘钢华 1，张菁燕 2（1.东南大学 江苏省土木工程材料重点实验室，江苏 南京 211189；2.常州尼高科技有限公司，江苏 常州 213002）摘要：研究燃煤电厂 2 大固体废物脱硫石膏和粉煤灰在标养条件下养护，以粉煤灰改性未经煅烧脱硫石膏配制的新型石膏基胶凝材料。对影响脱硫石膏-粉煤灰胶凝材料的矿物改性剂各因素进行了试验研究，得出各因素单独作用时胶凝材料强度的发展规 律。在此基础上，通过正交试验得到脱硫石膏-粉煤灰胶凝材料的最佳复合矿物改性剂配比。关键词：脱硫石膏；粉煤灰；矿物改性剂；胶凝材料中图分类号：tq177.3+75文献标识码：a文章编号：1001-702x（2010）03-0015-03study on the composite cementious material of non-calcined fgd gypsum and fly ashzhou keyou1，pan ganghua1，zhang jingyan2（1.key laboratory of civil engineering material of jiangsu province，southeast university，nanjing 211189，jiangsu，china；2.changzhou nigao science & technology co. ltd.，changzhou 213002，jiangsu，china）abstract：this thesis investigates the new gypsum-based cementious material prepared by the non-calcined fgd gypsum and fly ash，two major solid wastes in coal-fired power plants，while being cured under the standard condition. experimental study has been made on the various factors affecting the mineral improvement of the composite cementious material ，and its strength law when each mineral improvement acts on the system alone is obtained. on the basis of this，by orthogonal experiment，the optimumcomposite mineral improvement proportion of fgd gypsum-fly ash cementious material is found out.key words：fgd gypsum；fly ash；mineral improvement；cementious material燃煤电厂排放大量固体废物脱硫石膏和粉煤灰，如何较好地使燃煤火电厂这 2 大固体废物遵循低能耗和环保理 念得到处理和综合利用，不仅对电厂本身，而且对社会都具有 良好的经济和环保效益。对脱硫石膏-粉煤灰胶凝材料制品强度、耐水性的研究 和应用方面，国内外有多种技术途径15。周娜等1对脱硫石 膏-粉煤灰复合胶凝材料耐水和抗干湿循环性能进行了研 究，在添加适量石灰、硫酸钠等激发剂时，自然养护 14 d，试件 的干抗压强度为 9.9 mpa。施惠生和吴敏2研究了不同煅烧温 度及保温时间对脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝体系抗压强度的 影响，采用矿物激发剂、石灰与化学激发剂 na2so4 对该复合体系进行改性。在脱硫石膏与粉煤灰质量比为 37，外掺普通硅酸盐水泥 10%、石灰 5%和 na2so4 2%时，28 d 抗压强度达11.3 mpa。彭家惠和林芳辉4以二水石膏和粉煤灰配合比 5050，外掺生石灰 5%，gfb 胶凝材料经 85 湿热养护 7 h，再自然养护，28 d 抗压强度达 17.5 mpa，软化系数 0.85，耐水性提高，但养护要求较高。赵建华和杨玉发5用脱硫石膏生产的石 膏砌块软化系数为 0.70。以石膏、粉煤灰为原料生产的胶凝材 料强度一般在 10 mpa 以下，耐水性差的根本问题没有得到有 效解决，限制了石膏-粉煤灰胶凝材料的应用范围。本文利用不经煅烧的脱硫石膏与粉煤灰为主要原材料， 采用复合矿物激发剂，在标准养护条件下配制新型胶凝材料， 二水石膏部分作为硫酸盐激发剂、部分作为微集料存在。通过复合矿物改性剂对脱硫石膏粉煤灰体系活性料充分激发，生成更多的水硬性物质钙矾石架构胶凝材料结构网，提高胶凝材料的强度和耐水性，使制品既具有石膏制品的优点，同时 又对纯石膏制品的强度不足、耐水性差等缺点进行了改性。收稿日期：2009-08-31作者简介：周可友，男，1968 年生，安徽芜湖人，硕士。试验11.1原材料粉煤灰：南京热电厂产的 i 级粉煤灰，烧失量为 1.41%，n ew bbb uildd ing ma tteeriials 15图 1 石灰对脱硫石膏-粉煤灰胶凝材料强度的影响图 2 naoh 对脱硫石膏-粉煤灰胶凝材料强度的影响周可友，等：免煅烧脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料研究sio2、al2o3 含量分别为 50.9%和 31.4%，磨细后的比表面积为450 m2/kg。脱硫石膏：张家港市一达建材公司提供，达到 gb/t97762008建筑石膏标准 2.0 等级。化学成分见表 1。由图 1 可以看出，未掺 naoh 时，随着石灰掺量的增加，胶凝材料的抗压强度先增后减，最后又有上升趋势。石灰掺 量为 01%时，随着石灰掺量的增加，胶凝材料的抗压强度 有较大幅度增长；石灰掺量为 1%时，胶凝材料的抗压强度 最高；随着石灰掺量继续增大，胶凝材料的抗压强度反而下 降。石灰在粉煤灰活性激发过程中，为系统提供破解粉煤灰 活性玻璃体中的 sio、alo 键的oh 和产生水硬胶凝材 料所需的 ca2（+ 补钙增钙），以及促进水化生成物转化成更稳 定、更高强度的水化产物。掺加 1%naoh 后，胶凝材料的抗压 强度比不掺 naoh 时有了一定的增加，石灰掺量为 1%、掺加1%naoh 时，胶凝材料的强度最高达 7.24 mpa，比未掺 naoh 胶凝材料的强度增大 49.6%。但随着石灰掺量的增加，胶凝材 料的强度又呈递减趋势。2.2 naoh 对胶凝材料强度的影响naoh 是强碱性物质，其激发能力比 ca（oh）2 要强得多， 使粉煤灰玻璃体转化为活性 sio2 和 al2o3，并与 ca（oh）2 反 应生成水化铝酸钙和水化硅酸钙。naoh 掺量对脱硫石膏-粉 煤灰胶凝材料抗压强度的影响见图 2。表 1脱硫石膏的化学成分结晶水 游离水caosio2al2o3so3fe2o3mgo28.82.40.639.30.40.918.69.0复合矿物改性剂：自行研制专用于免煅烧脱硫石膏粉煤灰复合胶凝材料，包括石灰、naoh 和 gl 组分。gl 组分是无机矿物质，可促进粉煤灰在脱硫石膏环境下水化生成钙矾石。1.2试验方法参照 gb/t 17669.3建筑石膏力学性能的测定，采用无 锡建筑材料仪器机械厂生产的 aec-201 型试验机测试试件 的抗压强度。试验基本配合比为 m（脱硫石膏）m（粉煤灰）m（水）600400260，满足振动成型要求。将粉煤灰、脱硫石膏、各固结剂和矿物改性剂加水混合，搅拌均匀，在 40 mm40 mm160 mm 标准试模中振动成型， 试件成型后在室温下静置 24 h 脱模，再放在混凝土标养室养护至 7、14、28 d 分别测试试件的抗压强度。2试验结果与讨论脱硫石膏-粉煤灰胶凝材料从总体上讲是采用矿物改性 剂对粉煤灰活性进行激发6，进而促进粉煤灰与脱硫石膏反应 的过程。脱硫石膏粉煤灰体系是一个低碱高硫体系，粉煤灰 浸出液的 ph 值一般在 6 左右，呈微酸性，因而碱性矿物改性 剂能较好地激发粉煤灰活性。本文着重研究复合矿物改性剂 的主要成分对脱硫石膏-粉煤灰胶凝材料的激发规律。2.1石灰对胶凝材料强度的影响石灰对脱硫石膏-粉煤灰胶凝材料 14 d 抗压强度的影响 见图 1。同时做不掺 naoh 和掺加 1%naoh 的 2 组对比试 验，讨论石灰和 naoh 这 2 种碱性物质同时作用时，胶凝材料 强度的发展规律，石灰和 naoh 掺量按占胶凝材料质量计。由图 2 可以看出，随着脱硫石膏-粉煤灰体系中 naoh掺量的增加，胶凝材料的抗压强度先增大后减小。naoh 掺量 为 03%时，胶凝材料的抗压强度增幅明显，尤其在 01%时 增幅最明显；naoh 掺量大于 3%时，胶凝材料的抗压强度反 而降低，但仍大于不掺 naoh 时的强度。naoh 掺量为粉煤灰质量的 3%时，胶凝材料的 14 d 抗 压强度最大，达到 6.1 mpa。但实际应用中需考虑到成本问题， 一般 naoh 掺量为 12%较合适。2.3 gl 组分对石膏-粉煤灰胶凝材料强度的影响gl 组分是无机矿物质，是石膏-粉煤灰胶凝材料强度形 成的主要因素之一，也是促进粉煤灰水化生成水硬性物质的 矿物改性剂。gl 掺量（占胶凝材料质量）对脱硫石膏-粉煤灰 胶凝材料抗压强度和软化系数的影响见表 2。新型建筑材料2010316周可友，等：免煅烧脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料研究表 2 gl 掺量对脱硫石膏-粉煤灰胶凝材料抗压强度和软化系数的影响得到各矿物改性剂的最佳掺量为 a1b2c3。即在脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料中复合矿物改性剂最佳掺量分别是石灰为1%，naoh 为 1%和 gl 为 8%。考虑性价比，naoh 掺量为1、gl 掺量为 5%的脱硫石膏-粉煤灰体系强度较高，性价比 最好。3脱硫石膏-粉煤灰胶凝材料成本分析表 4 列出了各种原料的单价，表 5 对研制的免煅烧脱硫 石膏-粉煤灰胶凝材料的经济成本进行了分析，并与普通建 筑石膏7进行比较。gl 掺量/%025810152014 d28 d3.23.90.346.37.20.6910.212.30.8210.312.70.8711.313.90.8812.915.70.9013.716.30.92抗压强度/mpa软化系数由表 2 可以看出，随着脱硫石膏-粉煤灰胶凝材料中 gl掺量的增加，胶凝材料强度不断增大。掺量在 05%时，随着gl 掺量增加，胶凝材料强度增加幅度较明显；gl 掺量大于5%时，胶凝材料强度增长幅度明显减缓，但仍大于不掺加 gl 时的强度。随着水化龄期增大到 28 d，胶凝材料的强度都有所 增大，这是因为 gl 组分水化产物在饱和的石膏硫酸盐激发 下，进一步生成高硫型的水化硫铝酸钙钙钒石，有利于粉 煤灰类胶凝材料后期强度的稳定发展2。在实际应用中需考虑成本，使性价比最高，一般选择 gl掺量为 4%6%比较合适。2.4复合矿物改性剂对脱硫石膏-粉煤灰 胶凝材料抗压强度的影响 根据以上矿物改性剂单掺量对脱硫石膏-粉煤灰体系的影响，选取石灰、gl、naoh 作为影响因素，将各自的 3 种变化 作为水平，得到如表 3 所示的因素水平表。采用正交试验研究 不同影响因素同时作用时，脱硫石膏-粉煤灰胶凝材料强度 的发展规律及各影响因素的影响主次顺序，确定脱硫石膏- 粉煤灰胶凝材料复合矿物改性剂的最佳掺量。表 4 原料的价格元/t未煅烧普通脱硫石膏建筑石膏naoh（工业级）级粉煤灰gl 组分石灰 100 50 200 500 3000 100 表 52 种脱硫石膏复合材料的成本分析免煅烧脱硫石膏粉煤灰胶凝材料类 型普通建筑石膏14 d 抗压强度/mpa软化系数 粉煤灰掺量/% 外加剂掺量/% 外加剂成本（/ 元/t） 复合材料价格（/ 元/t）8.320.5201.7467.52264.1016.700.88407.0052.34117.76由表 5 可知，本文所研制的免煅烧脱硫石膏粉煤灰复合胶凝材料的抗压强度高、耐水性能良好、价格便宜。免煅烧 脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料的 14 d 抗压强度为 16.7 mpa， 约为普通建筑石膏的 2 倍，且免煅烧脱硫石膏-粉煤灰复合 胶凝材料的成本不到普通建筑石膏的 1/2，因而，该复合胶凝 材料具有相当的市场竞争力。表 3优选矿物改性剂参数的正交因素水平及试验结果 因 素14 d 抗压强度/mpa水 平石灰/%（a）naoh/%（b）gl/%（c）1234567891112223330120120122585828258.216.718.410.416.911.69.19.312.44结论（1）复合矿物改性剂有效激发脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料活性，提高胶凝材料强度。其中，石灰、naoh 和 gl 组 分分别为粉煤灰质量的 1%、2%和 8%时胶凝材料抗压强度最 高，达 18.4 mpa，但基于成本考虑，naoh 一般掺 1%，gl 掺5%时，性价比较高。（2）通过复合矿物改性剂高效激发的脱硫石膏-粉煤灰 复合胶凝材料，与普通建筑石膏相比，具有较优异的抗压强度 与耐水性，14 d 抗压强度最高达 18.4 mpa，软化系数 0.88，能 满足一般耐水墙体材料要求；且免煅烧脱硫石膏-粉煤灰复 合胶凝材料的成本不到普通建筑石膏的 1/2。k1k2k3r14.412.910.34.19.314.214.14.99.613.214.85.2由表 3 可以看出，影响脱硫石膏-粉煤灰胶凝材料 14 d抗压强度的主次顺序为：gl 组分naoh石灰。因素 a 中，k1最大；因素 b 中，k2 最大；因素 c 中，k3 最大。所以，计算分析（下转第 41 页）n ew bbb uildd ing ma tteeriials 17图 2 rk/r1 与再生粗骨料取代率 x 间的关系苏荔兴，等：高掺量粉煤灰再生混凝土空心砌块抗压性能的研究达到 75%，此时砌块的质量也最为稳定。（5）高掺量粉煤灰再生混凝土空心砌块抗压强度 rk 和再 生混凝土立方体试块抗压强度 r1 的比值 rk/r1 与再生粗骨料 的取代率 x 之间有着良好的线性关系：rk/r1=0.496-0.122x。 可为高掺量粉煤灰再生混凝土空心砌块的配制提供理论参 考。参考文献：王云霞.建筑垃圾对环境的影响及防治对策j.污染防治技术，2008，21（3）：96-97.姚哲，支楠，刘媛媛.高掺量粉煤灰砌块制备的实验研究j.砖瓦，2009（1）：10-13. 严理宽，等.混凝土砌块生产与应用m.北京：中国建材工业出版 社，1992：77-88.gbj 14690，粉煤灰混凝土应用技术规程s.李世香.浅谈粉煤灰小型混凝土空心砌块生产工艺j.砖瓦，2006（5）：51-53.yoda k，yoshikane t.recycled cement and recycled concrete in japanc/proceedings of the second international rilem sym- posium on demolition and reuse of concrete and masonry，toky- o，japan，1988：527-536.ridzuan a r m，et al.the influence of recycled aggregate con- crete on the early compressive strength and drying shrinkage of concretec/proceedings of the international conference on struc- tual engineering，mechanics and computation，cape town，south africa，2001：1415-1421.gupta s m.strength characteristics of concrete made with de - molition waste as coarse aggregatec/proceedings of the inter- national conference on recent development in structural engi-125结论与建议（1）高掺量粉煤灰再生混凝土空心砌块的配合比设计，是 在已有的配合比设计理论上，通过砌块制作现场调配，为保证 砌块的成型质量而最终确定的。本文建议，在使用碎石粗骨料 的前提下，单方混凝土用水量的建议取值为 120140 kg/m3， 合理砂率为 20%40%。（2）采用外掺法，再生混凝土空心砌块中粉煤灰掺量可高 达 62.5%。结果表明，除了 rcb-100 外，其余几组的再生混凝 土空心砌块 28 d 的抗压强度都达到了 5 mpa 以上。由于粉煤 灰一