第五章橡胶配合剂.ppt

高分子助剂,第五章橡胶配合剂,什么是橡胶,橡胶是一种材料，它在大的变形下能迅速而有力地恢复其变形，能够被改性(硫化)。改性的橡胶实质上不溶于（但能溶胀于）沸腾的苯、甲乙酮、乙醇/甲苯混合物等溶剂中。改性的橡胶室温下（1829）被拉伸到原来长度的两倍并保持一分钟后除掉外力，它能在一分钟内恢复到原来长度的1.5倍以下，具有上述特征的材料称为橡胶。,ASTM-D1566(AmericaSocietyofTestandMaterial),什么是橡胶,宏观：,塑料发生形变时塑性变形，而橡胶是弹性变形。塑料变形后不容易恢复原状态，而橡胶相对来说就容易得多,微观：,高弹性，不可回收，低硬度。,高分子量，分子量分布宽,双键结构,交联结构,橡胶的分类,橡胶,天然橡胶（NR）,合成橡胶,通用合成橡胶,特种合成橡胶,丁苯橡胶（SBR）,顺丁橡胶（BR）,丁腈橡胶（NBR）,氯丁橡胶（CR）,乙丙胶（EPM）,丁基橡胶,异戊橡胶,氟橡胶（FPM）,硅橡胶（MVQ）,聚氨酯橡胶（PUR）,天然橡胶,橡胶加工概述,橡胶加工就是将生胶经过一系列的加工工艺过程使之变成具有要求形状、尺寸和性能的产品,生胶：母体材料硫化体系：使橡胶由线型大分子变成立体网状大分子补强填充体系：提高力学性能，使橡胶获得应用，改善工艺性能和降低成本；还有的有功能性，如阻燃、导电、磁性等,配合系统：,生胶：没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。混炼胶：生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。硫化胶：混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。,延长橡胶制品使用寿命，主要有防热氧、臭氧、光氧、有害金属离子、疲劳、霉菌等引起的老化,配合系统防老体系：,降低胶料黏度，改善加工性能，降低成本，主要有增塑剂、分散剂、均匀剂、增黏剂、塑解剂、防焦剂、脱模剂等,增塑及操作体系：,赋予橡胶特殊的性能，如黏合、着色、发泡、阻燃、偶联、抗静电、导电、香味、增硬、润滑、防喷等配合体系,特种配合体系,橡胶的硫化体系,硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联作用而形成三维空间网状结构的化学变化过程。,混炼胶,硫化胶,硫化胶由线形转变为三维网状结构；,结构和性能变化,加热不再流动；,不再溶于它的良溶剂中；,模量和硬度提高；,力学性能提高；,耐老化性能和化学稳定性提高；,介质性能可能下降。,宏观硫化历程,焦烧阶段：是热硫化开始前的延迟作用时间，相当于硫化反应的诱导期，也称为焦烧时间。,热硫化阶段：为硫化反应的交联阶段，逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性模量和拉伸强度急剧上升。,平坦硫化阶段：进入熟化阶段，发生交联键的短化、重排、裂解等反应，胶料的转矩曲线出现平坦区，这个阶段硫化胶的性能保持最佳。,过硫化阶段：相当于硫化反应中网构熟化以后，进入过硫化期。,橡胶硫化曲线图,硫化时间（t）,扭矩（N.m）,硫化反应和硫化历程,第一阶段：诱导期，活性剂、促进剂、硫黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子。,第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。,第三阶段：网络熟化阶段，交联键发生短化、重排、裂解、主链的改性，交联键趋于稳定。,硫化诱导期适当，保证生产加工的安全性；,理想的硫化体系条件,硫化速度足够快，提高生产效率；,不易返原，硫化平坦期足够长，保证交联结构的稳定性。,硫化体系的分类,普通硫黄硫化体系,喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。,喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜。,避免喷霜采取的措施：（1）在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。,硫化体系的分类,普通硫黄硫化体系,普通硫黄硫化体系是指二烯类橡胶的通常硫磺用量范围的硫化体系，可制得软质高弹性硫化胶。,无促进剂硫化机理,有促进剂硫化机理,1）首先促进剂与氧化锌反应生成促进剂的锌盐；,（2）橡胶里的胺或者是胆碱与（1）里的锌盐配位络合生成促进剂锌盐配位络合物。,（4）生成带有多硫促进剂侧挂基团的橡胶大分子，它是交联的先驱体，并与橡胶大分子反应产生分子间的交联键。,（3）在配位络合物中Zn-S键并不牢固，XS又具有较高的亲硫性，并诱导S8开环,过氧化物硫化体系,硫化胶的压缩永久变形低，但动态性能差,网络结构中的交联键为CC键，键能高,具有优异的抗热氧老化性能，且无硫化返原现象,热、化学稳定性高,金属氧化物,酚醛树脂、醌类衍生物和马来酰亚胺,辐射交联,首先是橡胶分子链中的活性氢在高能辐射条件下产生游离自由基,自由基再与橡胶中的双键反应，发生链锁的聚合反应,常规硫化体系（CV）,有效硫化体系,为了改善抗氧老化和动态疲劳性能，发展出了一种促进剂和硫化剂的用量介于有效硫化和无硫化之间的硫化体系。所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其既具有较好的动态性能，又有中等程度的耐热氧老化性能，,指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系，可制得软质高弹性硫化胶。得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键，具有较高的主链改性。硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。,常采用的方法是：（1）高促/低硫配合；（2）无硫配合，如采用TMTD。提高促进剂用量至硫的用量约6倍时，硫化胶网络中的单、双硫交联键含量高达90%以上，这种硫化体系中的硫黄利用率高，称为有效硫化体系。这种制品有很好的抗氧老化性能，但动态疲劳性能差。常用于高温静态制品如密封制品。,半有效硫化体系,促进剂,加入硫化体系后能促使硫化剂活化，加速硫化剂与橡胶分子间的交联反应，达到缩短硫化时间，降低硫化温度，增加产量，降低成本的实际效果。,比M快的属于超速或超超速级，超速级促进剂：TMTD、TMTM；超超速级促进剂：ZDMC、ZDC。,比M慢的属于慢速或中速级。慢速级促进剂：H、NA-22。中速级促进剂：D。准速级促进剂：M、DM、CZ、DZ、NOBS。,按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。,按PH值分类,酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类碱性促进剂：胍类、醛胺类,噻唑类,最常用的是促进剂M和促进剂DM,属于酸性，准速级促进剂，硫化速度快，硫化曲线平坦性好，硫化胶具有良好的耐老化性能，应用范围广，宜与酸性的碳黑配合，但其焦烧时间过短。,噻唑类,能很好地提高硫化速度和硫化速率，但单独用时作用发挥较小，若同是配用活化剂ZnO和硬脂酸，则硫化效率显著提高。,促进剂M,促进剂DM,与噻唑类有相同的促进基，但多一个防焦基和活性基，因此克服了噻唑类焦烧时间短的缺点，且促进基是酸性的，活性基是碱性的，所以次磺酰胺类促进剂是一种酸、碱并用型促进剂。,次磺酰胺类,一般来说，次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与氨基相连基团的大小，数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。,含有两个活性基和两个促进基，因此硫化速度快，焦烧时间短。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；当秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，硫化时能析出活性硫原子，参与硫化反应，可以作硫化剂使用，用于低硫硫化，高温快速硫化，制作耐热胶种。（TMTD/TT）,秋兰姆类,它比秋兰姆类更活泼，结构除含有活性基、促进基外，还有一个过渡金属离子，使橡胶的不饱和双键理易极化，因而硫化速度更快，属超超速级酸性促进剂，诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化。,二硫代氨基甲酸盐类,胍类,促进剂D,促进作用慢，有较长的焦烧时间，适用于厚制品的硫化，可单独使用。耐老化性能差，必须配防老剂，目前常用作第二促进剂,醛胺类促进剂,促进剂H,焦烧时间短，硫化速度慢，硫化返原倾向强，弱促进剂。但用于副促进剂时有强的活性作用，无污染性，可用于浅色或透明橡胶制品中,促进剂808,促进剂的并用,促进剂D含有胺类化合物，而胺类化合物活化促进剂M或DM与锌生成的络合物，而且胺类化合物与M等锌盐的络合能增加在橡胶中的溶解性，所以更易使S8开环并与之生成多硫化合物。,A/B型并用体系(M/D、DM/D),促进剂用量少、活性高,硫化温度低,硫化时间短,硫化胶的性能(拉伸、定伸、耐磨性)好。,N/A、N/B并用型,焦烧时间短，但比DM/D体系焦烧时间仍长得多,硫化时间短、促进剂用量少、成本低,硫化平坦性差,活化次磺酰胺硫化体系，它是采用秋兰姆（TMTD）、胍类（D）为第二促进剂来提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。,促进剂的并用,称为相互抑制型。主要作用是降低体系的促进活性。其中主促进剂为超速或超超速级，焦烧时间短；另一A型能起抑制作用，改善焦烧性能。但在硫化温度下，仍可充分发挥快速硫化作用。如ZDC单用时，焦烧时间为3.5分钟，若用ZDC与M并用，焦烧时间可延长到8.5分钟。与A/B并用体系相比，A/A并用体系的硫化胶的抗张强度低，伸长率高，多适用于快速硫化体系。,A/A型并用体系(M/D、DM/D),促进剂体系的选用,配合橡胶的形态,配合橡胶的种类,高不饱和胶（NR、SBR、NBR）：次磺酰胺类/噻唑类,低不饱和胶（EPDM、EPM）：秋兰姆,活性剂和防焦剂,防焦剂它的作用在于防止胶料焦烧，同时又不影响促进剂在硫化温度下的正常作用。并且对硫化胶的物理机械性能也不会有不良影响，由于它是以控制硫化起步的目的的，因此也称作是硫化延缓剂。,活性剂能够增加促进剂的活性，因而可以减少促进剂的用量，或者缩短硫化时间，也即是加快硫化速度；同时还可以大大提高硫化胶的交联度。,CTP,N-亚硝基二苯胺,1活化硫化体系,氧化锌和硬脂酸的作用,2提高硫化胶的交联密度,3提高硫化胶的耐老化性能,橡胶的补强与填充体系,补强是指使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性同时获得明显提高的作用。橡胶工业用的主要补强剂是炭黑和白炭黑,填充可起到增大体积、降低成本，改善加工工艺性能，常用的填充剂主要是无机填料，如陶土、碳酸钙、滑石粉、硅炭黑等。,炭黑的品种及分类方法,接触法炭黑,炉法炭黑,热裂法炭黑,新工艺炭黑第二代炭黑，由原炉法炭黑生产工艺改进。,按制造方法分类,按作用分类,硬质炭黑粒径在40nm以下，补强性高的炭黑，如超耐磨、中超耐磨、高耐磨炭黑等。软质炭黑粒径在40nm以上，补强性低的炭黑，如半补强炭黑、热裂法炭黑等。,炭黑对硫化胶性能的影响,炭黑结合胶及影响因素,结合橡胶也称为炭黑凝胶，是指炭黑混炼胶中不能被橡胶的良溶剂溶解的那部分橡胶。,结合胶的生成原因,吸附在炭黑表面上的橡胶分子链与炭黑的表面基团结合，或者橡胶在加工过程中经过混炼和硫化产生大量橡胶自由基或离子与炭黑结合，发生化学吸附；,炭黑粒子表面对橡胶大分子链的吸附力大于溶解力的物理吸附。,炭黑比表面积的影响结合胶几乎与炭黑的比表面积成正比，随着炭黑比表面积的增大，结合橡胶增加。,影响结合橡胶的因素,陈化时间的影响随停放时间增加，结合胶量增加，一周后趋于平衡。,橡胶性质的影响不饱和度高、分子量大的橡胶，生成的结合胶多。,温度的影响随处理温度升高，结合胶量提高；混炼温度对结合胶的影响却是混炼温度越高则结合胶越少。,混炼薄通次数的影响天然橡胶中炭黑用量为50份，薄通次数从050次，结合胶约在10次时为最高，约在30次后趋于平稳。,炭黑性质对硫化胶性能的影响,炭黑粒径,炭黑结构,表面形态,炭黑的补强机理,容积效应,弱键和强键学说,双壳层模型理论,大分子滑动学说,应力软化效应,硫化胶在一定的试验条件下拉伸至给定的伸长比A1时，去掉应力，恢复。第二次拉伸至同样的A1时所需应力比第一次低，第二次拉伸的应力一应变曲线在第一次的下面。若将第二次拉伸比增大并超过第一次拉伸比A1时，则第二次拉伸曲线在A1处急骤上撇与第一次曲线衔接。若将第二次拉伸应力去掉，恢复。第三次拉伸，则第三次的应力应变曲线又会在第二次曲线下面。随次数增加，下降减少，大约45次后达到平衡。,双壳层模型理论,在紧邻着炭黑表面的大约0.5nm(相当于大分子直径)的内层，呈玻璃态；离开炭黑表面大约0.55.0nm范围内的橡胶有点运动性，呈亚玻璃态，这层叫外层。双壳层起骨架作用。双壳层联结着自由大分子和交联结构，构成一个橡胶大分子与填料整体网络，改变了硫化胶的结构，因而提高了硫化胶的物理机械性能。,大分子滑动学说,橡胶大分子能在炭黑表面上滑动，由此解释了补强现象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量强的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。吸附在炭黑表面上的橡胶链可以有各种不同的结合能量，有多数弱的范德华力的吸附以及少量的化学吸附。吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动伸长。,白炭黑,化学结构,气相法,沉淀法,粒径约为1525nm，比表面积高达50400m2/g，杂质少。补强性好，主要用于硅橡胶，所得硅橡胶制品为透明、半透明状，物理性能和介电性能良好，耐水性优越,粒径较大，约为2040nm，纯度较低，补强性较差，但价格便宜，工艺性能也较气相法好。,一次结构像炭黑，它的基本单元也是链枝状的聚集体，聚集体是在制造条件下球形粒子相互碰撞化学连结形成的。聚集体易形成二次附聚体，这种附聚体在混炼时不如炭黑附聚体那样容易被破坏。,对胶料工艺性能的影响,胶料的混炼与分散,混炼胶中的结构控制,开始混炼时应保持尽可能高的剪切力；应分批少量加入；适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑吸附的水分，降低粒子间的凝聚力。,防止结构化有两个途径，配合结构控制剂，如二苯基硅二醇等，当使用二苯基硅二醇时，混炼后应在160200下处理0.5-1小时；预先将白炭黑表面改性，先去掉部分表面羟基，从根本上消除结构化。,胶料的门尼黏度,胶料的硫化速度,对胶料工艺性能的影响,为避免白炭黑明显地迟延硫化现象，一方面要配合活性剂；另一方面可适当地提高促进剂的用量。,白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下，为避免白炭黑胶料门尼黏度提高恶化性能，在含白炭黑的胶料配方中应选用适当的软化剂和用量。,对硫化胶性能的影响,白炭黑对各