高分子科学导论橡胶.ppt

Rubber橡胶,IntroductiontoPolymerScience,四川大学化学学院,Characteristicsoftherubber,Part1,PropertiesofRubber/elastomer,Anelastomerisapolymerwiththepropertyofelasticity.Theterm,whichisderivedfromelasticpolymer,isoftenusedinterchangeablywiththetermrubber,althoughthelatterispreferredwhenreferringtovulcanisates.Elastomersareamorphouspolymersexistingabovetheirglasstransitiontemperature,sothatconsiderablesegmentalmotionispossible.Atambienttemperaturesrubbersarethusrelativelysoftanddeformable.Theelasticityisderivedfromtheabilityofthelongchainstoreconfigurethemselvestodistributeanappliedstress.Thecovalentcross-linkagesensurethattheelastomerwillreturntoitsoriginalconfigurationwhenthestressisremoved.Theirprimaryusesareforseals,adhesivesandmoldedflexibleparts.,smallelasticmodulusSteel：20000MPa；PE：200MPa(crystallized)；PS：2500MPa；Rubber:0.2-8MPalargestrainSteel:1%Rubber:3001000%elasticmodulusoftherubberincreasedwiththetemperatureThemotionandretractiveforceofthechainsegmentsincreasedwiththetemperature,resultedinahighresistanceofdeformation.Thehighelasticdeformationoftherubberistimedependent,i.e.mechanicalrelaxationThedeformationprocesshaveobviousthermaleffect.,CharacteristicofElastomericProperty,Rubberelasticity,高弹态是聚合物特有的力学状态。在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶，因为其Tg-60-20)，所以在一般使用温度下均呈高弹态。,高弹态（highelasticstate）是高分子运动的特点之一；大部分高分子在TgTf间都可表现出一定的高弹性。,Rubberelasticity,橡胶带在绝热的情况下拉伸时，其温度会升高橡胶在负载重物下受热过程中表现为收缩而不是伸展。这种特性被称为热弹效应thermoelasticeffect,Rubberelasticity,长度为l0的橡胶试样，等温下受外力f作用拉伸，伸长为dl。,根据热力学第一定律有：其中：而dV0，则：整理后可得：实验证明在橡胶拉伸过程中内能基本不变，即：,Rubberelasticity,当拉伸时，分子链排列由于取向作用变得规整，从而导致结晶，进一步增加了材料的强度。硫化反应引入了交联结构，使得链段一旦达到所能伸展的极限，要继续产生形变必须使拉伸力达到引起化学键的断裂或结晶区破坏的程度。交联，将分子链通过化学键网络固定，这使得橡胶能“记忆”最初的形状，即在微观上保持分子链的原位置。,橡胶弹性体的聚合物分子链都是通过弱的分子间色散力聚集在一起的，因此在外力作用下分子链能快速相对滑动，产生明显形变。,ThePrincipleofVulcanizedRubber,硫化的主要作用简单地说，就是在分子链与分子链之间形成交联，从而使分子链间作用力量增强。结构单元含有一个双键的聚合产物，这些双键可以与硫发生反应从而交联形成网络状分子结构，得到硫化橡胶。,Originoftherubber,Part2,DiscoveryoftheNaturalRubber,橡胶树是一种热带植物，原产于亚马逊河流域，印第安人称这种被砍后流出乳液的树为cau-uchu，含义是“流泪的树”。,哥伦布最早报道说海地印第安人用一种弹性树脂所做的球进行比赛。,DiscoveryoftheNaturalRubber,Denominateoftherubber,1770年，英国化学家JosephPriestley发现，橡皮可以用来擦去铅笔的字迹。当时他将这一用途的材料称为“rubber”（中译名橡胶），于是这个名词一直沿用到今天。,JosephPriestley1733-1804,DevelopmentoftheRubber,1820年，苏格兰化学家麦金托什发现，石脑油是更便宜及有效的溶剂，他把溶解在石脑油中的胶乳涂在两块布之间，制成了麦金托什夹布雨衣。,生胶橡胶有一个致命的缺点，就是对温度过于敏感。温度稍高它就会变软变粘，而且有臭味；温度一低它就会变脆变硬。这一缺点使得早期的橡胶工业无一例外地陷入了危机。,CharlesMacintosh,英国商人托马斯亚当斯在改良橡胶的过程中开发出了口香糖。口香糖的主要原料来源于人心果树的树胶。,DevelopmentoftheRubber,含天然橡胶10%-15%，含树脂35%-55%，橡胶烃部分的聚异戊二烯，反式构型为65%，顺式构型占35%,InventionofVulcanizedRubber,固特异终其一生致力于研究消除橡胶发粘的方法。并取得了重大的成果1839年1月，他不小心把胶乳和硫磺的混合物泼洒在热火炉上。把它刮起来冷却后，发现这东西已没有粘性，拉长或扭曲时还有弹性，能恢复原状。,固特异的硫化过程涉及到异戊二烯橡胶的聚合与交联。这是今天数十亿美元工业的基础。,CharlesGoodyear,FirstApplicationoftheRubber,1845年，英国工程师R.W.汤姆森在车轮周围套上一个合适的充气橡胶管；1890年，轮胎被邓禄普正式用在自行车上。到了1895年，橡胶轮胎被用在各种老式汽车上，使得橡胶工业进入飞速发展的阶段。,R.W.Thomson,JohnBoydDunlop,Developmentoftherubber,Part3,SyntheticRubber,橡胶树的种植需要占用大面积的土地，橡胶树的生长又具有一定的区域性，天然橡胶的产量已经远远不能满足需要，化学家把目光转向合成橡胶。人工合成橡胶的思路首先来自对天然橡胶的剖析和仿制19世纪英国科学家法拉第首先对天然橡胶进行了分析，通过完全燃烧后产物分析确定了橡胶的化学式是C5H8。1860年，英国化学家威廉斯从天然橡胶的热裂解产物中分离出了一种不饱和烃，即异戊二烯(isoprene)。,Structureofthenaturerubber,从天然产胶植物中制取的橡胶称为天然橡胶（有实用价值的主要为三叶橡胶树）。天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中9194是橡胶烃（聚异戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。,Gutta:tans-polyisoprene,Naturerubber:cis-polyisoprene,天然橡胶在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则溶胀，因此，其耐油性和耐溶剂性很差。,在第一次世界大战期间，迫于橡胶匮乏，德国拜耳采用了二甲基丁二烯聚合甲基橡胶，这种橡胶可以大量生产，而且价格低廉。,CarlDuisburg,Universalsyntheticrubber,大约在1930年，德国和苏联用丁二烯作为单体，金属钠作为催化剂，合成了顺丁橡胶。随后两国又开发出丁苯橡胶(Buna-S)，进一步改善顺丁橡胶的性能。正是因为有了丁苯橡胶，德国和苏联在战争期间的橡胶供应才没出现短缺。,Universalsyntheticrubber,cis-poly(1,4-butadiene)rubber(BR),styrene-butadienerubber(SBR),BR分子间力小，分子量高，因而分子链柔性大，玻璃化温度低（-110oC），承受外力时有很高的形变能力，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。且由于分子链比较规整，拉伸时可以获得结晶补强。SBR是最大的通用合成橡胶品种。其物理性能，加工性能及制品的使用性能接近天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度更为优良。SBR的结构具有非极性，具有良好的绝缘性。,美国在战后大力研究合成橡胶。首先合成了氯丁橡胶，氯原子使氯丁橡胶具有天然橡胶所不具备的一些抗腐蚀性能。1955年以齐格勒纳塔催化剂首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。随后用乙烯、丙烯这两种最简单的单体制造的乙丙橡胶也获成功。,Ofallcriticalandstrategicmaterials,rubberistheonewhichpresentsthegreatestthreattothesafetyofournationandthesuccessoftheAlliedcause.Ifwefailtosecurequicklyalargenewrubbersupplyourwareffortandourdomesticeconomywillcollapse.therubbersituationgivesrisetoourmostcriticalproblem.-FromtheBaruchCommitteeReporttothePresident,1942,Universalsyntheticrubber,氯丁橡胶chloroprenerubber,CR,CR分子链中含有极性的氯原子基团，增加了分子间的作用力，较易拉伸结晶（自补强），所以拉伸强度大。但也容易使橡胶失去弹性，甚至发生脆折断裂现象，因此耐寒性不好。含极性氯原子的CR具有不自燃，耐日光、耐磨、耐老化、耐酸碱、热耐油性好的特点。但这也使得其电绝缘性不好。,Applicationofsyntheticrubber,Automobileindustry,mineralindustry,Applicationofsyntheticrubber,Agricultureandwaterconservancy,Applicationofsyntheticrubber,Commodityfordailyexpenses,Applicationofsyntheticrubber,medicalapplication,Applicationofsyntheticrubber,Damping,Applicationofsyntheticrubber,military,Applicationofsyntheticrubber,Specialitypurposesyntheticrubber,特种合成橡胶是指能在特殊场合（如高温、低温、辐射、高空、特殊介质等）使用的橡胶。主要品种有：丁腈橡胶(nitrilebutadienerubber,NBR)丁腈橡胶由1,4-丁二烯和丙烯腈为原料聚合成的，由于腈基结构的加入，分子链间作用力较强，硬度较大，故加工较困难，具有抗老化性、耐油性好和耐高温的特点可制耐油、耐热的橡胶制品，飞机油箱衬里等。,n,m,丁腈橡胶中丙烯腈含量（）介于1846之间。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性则相应下降。它可以在120oC的空气中或在150oC的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。,Specialitypurposesyntheticrubber,硅橡胶(siliconrubber)硅橡胶是一种在冷热环境下均具有良好性能的弹性体，能耐300oC高温和-100oC低温。硅橡胶是由有机硅（如八甲基环四硅氧烷，二烷基氯硅烷等）部分水解后缩聚而成。它的高分子主链由硅、氧原子交替组成，在硅原子上带有有机基团。除了优良的温度特性外，硅橡胶还具有其它一系列优异性能，如优良的电绝性、耐臭氧氧化性、无味、无毒、生理活性和耐老化等。,甲基硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶甲基乙烯基苯基硅橡胶,Applicationofsiliconrubber,氟橡胶（fluororubber）是一种在高分子中含有氟原子的合成橡胶。由于氟橡胶中的碳氟键的键能比一般高聚物理化学键的健能要大得多，因此氟橡胶具有一些独特的性能：对化学试剂具有高度的抗耐性。不但能耐酸、碱的腐蚀，一般高聚物“敬而远之”的有机溶剂对氟橡胶也毫无办法。具有高熔融点和高抗热解性，是所有橡胶产品中最高的。一般高聚物遇到高热往往变性，甚至化为灰烬，而氟橡胶在500oC时仍能保持自己的特性。,Specialitypurposesyntheticrubber,氟橡胶23氟橡胶26,氟橡胶246,Applicationoffluororubber,氟橡胶在军事工业、航空工业和化学工业上的应用比较广泛。用做飞机、火箭、发动机以及其它机器设备上的密封垫圈、密封带，气体泵和热空气用的薄膜、输送热液用的胶管，火箭里各种复杂的液压和风动系统零件。制造石油工业上各种与溶剂、流体接触的密封件，氟橡胶可保证设备在苛刻条件下长期正常运行。,polyurethanerubber,聚氨酯橡胶（polyurethanerubber,UR），是由聚酯或聚醚多元醇与二异氰酸脂类化合物聚合而成的。在各种橡胶中耐磨性最高，强度、弹性高，耐油性好，耐臭氧、耐老化、气密性等也都很好。缺点是耐湿性差，耐水和耐碱性不好，耐溶剂性较差。聚氨酯是一种结构特殊的聚合物，它由硬段和软段组成，硬段部分Tg很高，具有塑料的特性，软段部分Tg低于室温很多，具有橡胶的特性。在聚氨酯的合成过程中，通过控制聚合反应，可以调节聚合物的硬段和软段的比例，从而使聚氨酯表现为塑料或橡胶。,热塑性弹性体(TPE)由于具有硫化橡胶的物理机械性能和热塑性树脂的工艺加工性能，又不需要经过硫化，因而作为第三代橡胶，近年来有了异乎寻常的发展。由于可以直接回收再生，环保节能，热塑性弹性体引起人们极大的兴趣，在橡胶工业中的应用范围日趋扩大。最近30多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了迅猛的发展。现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料。,3generation:thermoplasticelastomer,Thermoplasticelastomer,热塑性弹性体的种类现已几乎涉及到合成橡胶的所有领域。包括苯乙烯类TPE(TPS)、烯烃类TPE(TPO)、双烯类TPE(TPB、TPI)、聚氯乙烯TPE(TPVC、TCPE)、聚氨酯类TPE(TPU)、聚酯类TPE(TPEE)、聚酰胺类TPE(TPA)有机氟类TPE(TPF)等八大类。其中前四类作为通用型材料产量已占到85以上。,Applicationofthethermoplasticelastomer,目前热塑性弹性体的用量已占到橡胶总用量的8。,ProcessandRecycleoftherubber,Part4,Processingoftherubber,橡胶制品加工的基本过程包括塑炼、混炼、压延或压出（即挤出）、成型和硫化等基本工序，其中每个过程针对制品有不同要求，分别配合以若干辅助操作。,Processingoftherubber,混炼,浸胶,压延,成型硫化,切胶,LiquidRubber,液体橡胶硫化前为粘稠液状的低分子量聚合物，但加入硫化剂、填料等进行交联后，可制成橡胶制品。它的物理状态随分子量的高低而变化，可以是半流动性的粘稠液