以金属钴粉为原料制备四氧化三钴的新工艺研究优秀毕业论文.pdf

分类号 u dc 密级 编号 申i 匆大垮 c e n t r a ls o u t hu n i v e r s i t y 硕士学位论文 论文题目一丛金属熊扮煎屡壮趔垒璺氢坐 三煞照新王查研窕一 学科、专业：化学王苎 研究生姓名：胤勒 导师姓名及 专业技术职务叶红蠢熬撬 原创性声明 l u li it il li lli i i i i iiil y 1915 6 6 6 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：- 二蓝# l 日期：生年j 月翌日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：牲 导师签名! 堕苎日期：垫! !年月鱼日 硕士学位论文 摘要 摘要 四氧化三钴粉体的制备大多采用前驱体草酸钴热分解的方法，而 制备前驱体草酸钴的常规工艺是可溶性钻盐和草酸或草酸铵的液相 沉淀反应。前驱体草酸钴的粒度及其形貌直接影响到最终产品四氧化 三钴的性能。本文在分析探讨金属钴粉与酸发生反应的标准自由能及 其影响因素的基础i - _ ，提出了利用金属钻粉为原料制备前驱体草酸钴 的新方法，发展出了金属钴粉与草酸反应合成前驱体草酸钴，再通过 前驱体的热分解制备四氧化三钴的新工艺。 对新工艺获得的草酸钴前驱体及四氧化三钻粉体采用x 射线衍 射、扫描电镜、激光粒度仪、热重一差热分析仪等检测手段进行了表 征并探讨了粉末的形成过程及其影响因素。 研究结果表明，利用金属钴粉和草酸的固液反应可以获得针状的 草酸钻粉体，且草酸钴粉末的商径和长径比可以通过外部条件的改变 得到调控。用粒径不变的缩芯模型来描述钴粉在固液反应中的传质， 传质过程由化学反应控制，其活化能e a = 2 6 3 3 5 k j m o l 。对金属钻粉 与草酸反应获得针状草酸钻的制备工艺参数进行考察时发现，草酸钴 的长径比与反应温度、钻粉的浓度、搅拌速度等参数、以及硝酸、盐 酸等无机强酸的添加与否密切相关，其中添加硝酸可使针状草酸钴晶 体长径比增大，添加盐酸则长径比减小。在反应温度为5 0 ，草酸 与钻粉的计量比( 物质的量比) 为2 5 ：l ，硝酸添加量为0 0 5m o l l 的条 件下，针状草酸钴粉体的长径比达4 6 。 当温度高于2 8 7 时，热分解草酸钴粉体可以得到四氧化三钴粉 末。煅烧温度和保温时间对四氧化三钻粉末的形成有较大的影响，在 温度处于4 0 0 或6 0 0 ，煅烧时间为l h 或3 h 时，得到的四氧化三 钴粉体可以继承前驱体的形貌，温度高于6 0 0 或保温时间超过3 h 将导致最终产物四氧化三钻粉末产生严重的烧结现象。 关键词：钻粉草酸钴固液反应四氧化三钴形貌与粒度控制 硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t t h ec o b a l to x i d e p o w d e r i s u s u a l l yp r e p a r e db y t h e r m a l d e c o m p o s i n go fc o b a l to x a l a t ep r e c u r s o r s ，a n dc o n v e n t i o n a lp r o c e s st o p r o d u c tc o b a l to x a l a t ep r e c u r s o ri st h el i q u i dp h a s ep r e c i p i t a t i o nr a c t i o n b e t w e e ns o l u b l e dc o b a l ts a l t sa n do x a l i ca c i do ra m m o n i u mo x a l a t e t h e f i n a lp e r f o r m a n c eo fc o b a l to x i d ei sd i r e c t l ya f f e c t e db yt h ep a r t i c l es i z e a n dm o r p h o l o g yo fc o b a l to x a l a t ep r e c u r s o r t h i sp a p e rp r o p o s e san e w m e t h o dw h i c he m p l o y sm e t a lc o b a l tp o w d e ra sm a t e r i x a lt op r e p a r e c o b a l to x a l a t ep r e c u r s o r t h i sm e t h o di sb a s e do nt h ea n a l y s i so ft h e s t a n d a r df r e ee n e r g ya n di n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h er e a c t i o n c o b a l to x i d e i s f i n a l l yp r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no ft h ec o b a l to x a l a t e p r e c u r s o r t h ep o w d e r sp r e p a r e db yt h en e wm e t h o dw e r ec h a r a c t e r i z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，l a s e r p a r t i c l e s i z e a n a l y z e r ，t h e r m o g r a v i m e t r i e d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en e e d l e - l i k ec o b a l tp o w d e rw a so b t a i n e db y t h es o l i d l i q u i dr e a c t i o nb e t w e e nm e t a lc o b a l tp o w d e ra n do x a l i ca c i d ， a n dt h ed i a m e t e ra n dl e n g t ht od i a m e t e rr a t i oo ft h en e e d l e - l i k ec o b a l t o x a l a t ep o w d e rc a nb ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n t h e m a s st r a n s f e ro fc o b a l t p o w d e r i nt h e s o l i d l i q u i d r e a c t i o nc a nb e d e s c r i b e db yt h es i z eu n c h a n g e ds h r i n k i n gc o r em o d e l ，w h i c hf i n dt h a t t h em a s st r a n s f e r p r o c e s s i sc o n t r o l l e d b y c h e m i c a l r e a c t i o n ，t h e a c t i v a t i o ne n e r g yi s ：e a = 2 6 3 35 k j m 0 1 t h ep r o c e s sp a r a m e t e r so f n e e d l e l i k ec o b a l to x a l a t ep r e p a r e db yc o b a l tp o w d e ra n do x a l i ca c i d w e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h el e n g t ht od i a m e t e rr a t i oo f c o b a l to x a l a t ew a sc l o s e l yr e l a t e dt or e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n o fc o b a l tp o w d e r ，s t i r r i n gs p e e da n ds oo n a n dt h ep a r t i c l es i z ea n d m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c tw e r ea l s oe f f e c t e db yw h e t h e ra d d i n gn i t r i c a c i d ，h y d r o c h l o r i ca c i da n do t h e ri n o r g a n i ca c i do rn o t t h el e n g t ht o d i a m e t e rr a t i oo fc o b a l to x a l a t ec r y s t a l sw i l li n c r e a s eb ya d d i n gac e r t a i n a m o u n to fn i t r i ca c i d ，a n dd e c r e a s eb ya d d i n gac e r t a i na m o u n to f h y d r o c h l o r i ca c i d n e e d l e - l i k ec o b a l to x a l a t ep o w d e rw i t ha na v e r a g e d i a m e t e ro fo 17 0 岬a n dal e n g t ht od i a m e t e rr a t i oo f4 6w a so b t a i n e d t t 硕士学位论文 a b s t r a c t u n d e rp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sf o l l o w e d ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e25 0 。c ， n ( h 2 c 2 0 4 ) ：n ( c o ) = 2 5 ：1 ，a n dt h en i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f o 0 5m o l l c 0 3 0 4p o w d e rc a nb er e c e i v e db yt h e r m a ld e c o m p o s i n go fc o b a l t o x a l a t ea tat e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n2 8 7 c c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n d h o l d i n gt i m eh a v eag r e a t l ye f f e c t i o no nt h ef o r m a t i o no fc 0 3 0 4p o w d e r w h e nt h et e m p e r a t u r ei s4 0 0 o r6 0 0o c ，c a l c i n a t i o nt i m ei slho r3 h ， t h ep o w d e r sm o r p h o l o g yc a nb ee x t e n d e dt h ec o b a l to x a l a t ep r e c u r s o r s w h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n6 0 0 o rt h eh o l d i n gt i m el a s t s m o r et h a n3 h ，t h ec o s 0 4p o w d e ro c c u r r e ds e r i o u ss i n t e r i n gp h e n o m e n o n k e yw o r d s ：c o b a l tp o w d e r ，c o b a l to x a l a t e ，o l i d - l i q u i dr e a c t i o n ， c 0 3 0 4 ，t h ep a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g y i i i 硕十学位论文 目录 目录 摘! i ! 兽i a b s t r a c t 一i i 第一章文献综述1 1 1 金属钴粉的性质及应用领域1 1 1 1 金属钻粉的性质一1 1 1 2 世界钴资源的分布情况一l 1 1 3 钴资源的应用2 1 2 草酸钻及氧化钴的性质及制备现状3 i 2 1 草酸钻及氧化钻的性质一3 1 2 2 草酸钴粉末制备现状4 1 2 3 四氧化三钴粉末制备现状1o 1 3 本论文的研究思路及研究内容一1 2 1 3 1 本论文的研究思路一1 2 1 3 2 本论文的研究内容1 2 第二章实验方法及分析手段1 4 2 1 以金属钻粉为原料制备四氧化三钴的理论基础一1 4 2 1 1 实验原理1 4 2 2 2 形貌与粒度控制理论15 2 2 实验步骤一17 2 3 实验试剂与仪器1 9 2 4 粉体的分析与表征2 0 2 4 1 晶相和晶胞参数2 0 2 4 2 形貌2 0 2 4 3 粒径2 0 2 4 4 热性能2 1 第三章以金属钻粉为原料制备草酸钻粉体。2 l 3 1 引言2 1 3 2 金属钻粉和草酸反应的动力学研究2 l 3 2 1 理论模型的确立2 l 3 2 2 试验数据的拟合一2 3 3 3 物相分析2 6 硕七学位论文目录 3 4 环境因素对反应过程和产物形貌的影响2 7 3 4 1 温度的影响2 7 3 4 2 浓度的影响2 9 3 4 3 计量比的影响3 1 3 4 4 搅拌速率的影响3 3 3 5 草酸钴形貌的调控3 3 3 5 1 无机酸对草酸钴形貌的调控行为3 4 3 5 2 氯离子对草酸钴形貌的影响3 4 3 5 3 硝酸对草酸钴形貌的调控3 5 3 5 4 表面活性剂对草酸钻形貌的调控行为3 7 3 6 本章小结3 8 第四章草酸钻热分解制备四氧化三钴4 0 4 1 差热分析4 0 4 2 煅烧产物物相分析4 1 4 3 煅烧产物形貌与粒度变化的研究一4 l 4 3 1 草酸钴形貌对四氧化三钴形貌和粒度的影响4 l 4 3 2 煅烧温度对草酸钴形貌和粒度的影响4 3 4 3 3 保温时间对草酸钴粒度和形貌的影响4 4 4 4 四氧化三钴的形成过程探讨4 4 4 5 本章小结4 4 第五章结论4 6 参考文献4 8 致谢5 3 攻读学位期间论文发表情况5 4 i v 硕 ：学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 氧化钻粉体广泛的应用于电池、催化、硬质合金、电子等领域【l l 。目前氧化 钻粉体的制备大多采用i i 驱体草酸钴热分解的方法，前驱体草酸钻的形貌及粒度 直接影响到最终产品氧化钴的性能。采用新的方法制备草酸钻粉体，改变草酸钴 粉体的形貌并最终改变四氧化三钻的形貌对于拓宽四氧化三钴的应用范围有非 常重要的意义。 1 1 金属钴粉的性质及应用领域 1 1 1 金属钴粉的性质 钴是具有光泽的钢灰色金属，符号为c o ，原予序数为2 7 ，是过渡金属，具 有磁性，熔点1 4 9 3 、比重8 9 ，硬且脆，加热到1 1 5 0 时磁性消失。钴在硬 度、抗拉强度、机械加工性能、热力学性质、电化学行为方面与铁和镍相类似。 钴的化合价为2 价和3 价。在常温下不和水作用，在潮湿的空气中也很稳定。在 空气中加热至3 0 0 * ( 2 以上时氧化生成c o o ，在白热时燃烧成c 0 3 0 4 。氢还原法制 成的细金属钻粉在空气中能自燃生成氧化钴【l j 。 钴粉为灰色不规则粉末，溶于酸，有磁性，在潮湿的空气中易氧化。钴粉主 要用作硬质合金、金刚石工具、高温合金、磁性材料等冶金产品及可充电池、工 业爆破剂、火箭燃料和医药等化学制品领域。各个行业对钻粉的粒度、松装密度、 化学成分及费氏粒度都有特定的要求。 1 1 2 世界钴资源的分布情况 地球上的钴大部分赋存在含镍的红土矿床中，小部分赋存在铜镍硫化矿床和 铜钻矿床中。由于红土矿开采成本较高，目前世界钴的供应主要以铜镍硫化矿床 和铜钴矿床开发为主 2 1 1 3 。 据美国地质调查局统计，截止2 0 0 8 年的勘探显示，世界钴的储量7 0 0 万吨， 基础储量1 3 0 0 万吨，储量集中在刚果明主共和国，澳大利亚和古巴。中国钴矿 资源不多，累计探明钴储量7 0 多万吨，主要伴生在铜、镍、铁矿中，独立成矿 的钴矿物仅占全国保有储量的4 7 9 。据中国金属网的报道，钻是中国严重短缺 的九种矿产资源之一( 这九种资源是：铬、铜、锌、钻、铂族元素、锶、钾、硼、 金刚石) 。中国是钻资源缺乏的国家，大部分钻的生产原料需要从国外进口。 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 3 钴资源的应用 近几年，随着全球信息产业的迅速发展，电池行业已成为钴最具潜力的消费 领域。草酸钴作为生产电池、硬质合金所用氧化钴、钻粉的最重要中间物料，需 求量逐年提高【4 棚。 目前我国钴资源主要应用于以下领域： ( 1 ) 电池 锂电池因工作电压高、体积小、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命 长等优点，是2 1 世纪重点发展的理想二次能源。钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂是锂 离子电池的3 种正极材料，其中钴酸锂由于具有性能稳定，合成简单方便等特性， 是锂离子电池比较理想的正极材料，也是目前唯一实用化的正极材料，约占9 0 的市场。近几年来，随着锂离子电池的发展，氧化钻粉体作为制备锂离子电池电 极材料的原料，其消费量不断增加【7 1 2 1 。 ( 2 ) 硬质合金行业 硬质合金是以高硬度难熔金属的碳化物( w c 、t i c ) 微米级粉末为主要成分， 以钴( c o ) 或镍( n i ) 为粘结剂，在真空炉或氢气还原炉中烧结而成的粉末冶 金制品。由于金属钻本身所具有得优良的物理、化学性能，在制造耐高温、耐腐 蚀、耐磨、强度和韧性高的硬质合金方面其他金属很难代替【1 3 l 。 ( 3 ) 磁性材料 磁性材料用钻量每年大约6 0 0 吨，其中7 0 用于阿尔尼科永磁合金 ( a l n i c o ) ，2 0 用于钐钻合金( s m c o ) ，1 0 用于其他稀士永磁材料。近几 年来，由于钕铁硼材料的发展，使钻在磁性材料领域的用量有所下降【1 4 1 。 ( 铆玻璃陶瓷 陶瓷材料中加入氧化钻粉体后，可提高材料的耐磨度和耐腐蚀性。在各种建 材及日用陶瓷中，用氧化钻粉体制成蓝色的颜料或釉料涂于陶瓷制品上，经焙烧 后可呈现出鲜艳的陶瓷制品【1 5 朋1 。 ( 5 ) 催化剂 。 钴作为催化剂主要用在两个方面，石油脱氢硫的催化剂和对苯二酸的净化 剂，在促进炼油业的发展中起着非常重要的作用。钴制品在催化剂中的应用有着 较长的历史，特别是在石油方面的加铅裂化一直应用较大。钴的催化剂是一种钴 和钼的结合催化剂，目前其他物质很难代替【1 8 1 【1 9 1 。 ( 6 ) 化学及其他 2 硕士学位论文第一章文献综述 图1 12 0 0 8 年中国钴消费结构( 数据来源：亚洲金属网) 1 2 草酸钴及氧化钴的性质及制备现状 1 2 1 草酸钴及氧化钴的性质 草酸钴是一种非常重要的钻盐i 删，由钴与草酸化合而成，分子式c o c 2 0 4 ， 分子量1 4 6 9 3 。二价钴的草酸盐为浅粉红色粉末，一般含两个结晶水，也有含四 水或无水的，几乎不溶于水，但易溶于浓氨。不稳定的三价钴草酸盐只存在于水 溶液中。加热草酸钻，温度高于1 2 0 时，草酸钴中的结晶水开始脱除；当温度 达到4 0 0 以上时，草酸根开始分解，并在空气中燃烧生成氧化钻粉末；在温度 处于4 8 0 5 2 0 之间时，草酸钻可以用氢气直接还原成金属钴粉。 钴有3 种氧化物，即氧化亚钴( c o o ) 、四氧化三钴( c 0 3 0 4 ) 及氧化钻( c 0 2 0 3 ) 。 氧化亚钴( c o o ) 又称一氧化钴，分子式为c o o ，分子量为7 4 9 3 ，理论含 钴量为7 8 6 5 ，含氧量为2 1 3 5 。氧化亚钴的晶体形状为面心立方体，晶格 参数为4 2 5a ，比重为6 2 6 6g c m 3 ，熔点为1 8 1 0 。氧化亚钴的颜色与其提 取方法有关，由灰绿色到暗灰色。纯氧化亚钻在室温下易吸收空气中的氧而生成 c 0 2 0 3 和c 0 3 0 4 。氧化亚钴水化物的分子式为c o ( o n h ，它极易溶于酸，而难溶 于水。当为p h 为6 7 时，水化物从盐( 如c u s 0 4 ) 的水溶液中沉淀出来。稳定 水化物的颜色是玫瑰色，最初析出的沉淀物蓝色。氧化亚钴不溶于水、乙醇，而 极易溶解于热酸中，生成相应的钻盐。 四氧化三钴( c 0 3 0 4 ) 分子式为c 0 3 0 4 ，分子量为2 4 0 7 9 ，理论含钴量为 7 3 4 3 ，含氧量为2 6 5 7 ，外观为灰黑色或黑色粉末，结晶为立方晶体，晶格 参数为8 1 la ，比重为6 0 6 2g c m 3 。四氧化三钴不溶于水、盐酸、硝酸、王水， 能缓慢溶解于热硫酸中。 3 硕士学位论文第一章文献综述 氧化钻( c 0 2 0 3 ) 称三氧化二钴，是钻的高价氧化物，分子式为c 0 2 0 3 ，分子量 为1 6 5 8 6 ，理论含钴量为7 1 0 6 ，含氧量为2 8 9 4 ，比重为6 0 7g c m 3 ，它是 一种黑色无定形粉末，加热时生成c 0 3 0 4 。氧化钴是一种不稳定且又不可能呈游 离状态的化合物，通常所指的氧化钻中实际上乃是附有一定数量氧的四氧化三 钴，c 0 2 0 3 只有呈水化物状态时才稳定，而这种水化物在2 6 5 下脱水转变成中 间氧化物c 0 3 0 4 。氧化钻在1 2 5 下可被氢还原成c 0 3 0 4 ，在2 0 0 时，被还原 为c o o ，在2 5 0 时，则被还原为金属钴。氧化钴不溶于水，可溶于酸中而生 成相应的盐。 1 2 2 草酸钴粉末制备现状 目前，草酸钴一般用液相沉淀法或固相反应法制备，以下详细介绍草酸钴制 备的方法。 ( 1 ) 液相反应法 传统草酸钴制备的工艺技术路线为【2 1 瑚1 ：将配制好的草酸氨f n h 0 2 c 2 0 4 溶液 或草酸溶液在搅拌的作用下，逐渐加入到一定浓度的c o c l 2 、c o ( n 0 3 ) 2 或c o s 0 4 液中，反应一段时间，待母液钻含量合适后，停止加料，将料浆过滤、洗涤、干 燥，待滤饼干燥后过筛即可得到草酸钻粉末。目前工业上基本采用此方法制备草 酸钴粉体，这种方法得到的草酸钴粉末的形貌通常为树枝状或短棒状，形貌不规 则且粉末的流动性较差。取过筛后的草酸钴在扫描电镜下观察其形貌，其形貌如 图1 2 所示。 图l - 2 草酸钴的扫描电镜图片 为了改善草酸钻粉体的流动性能，减少粉尘飞扬，高晋等f 2 5 1 对传统的制备 草酸钻的工艺过程进行了改造，添加活性球化剂“b h s ”。多次试验证明：添加活 性球化剂在不改变革酸钴晶体结构的前提下，可以使其外观形貌发生明显的变 化，可制备出流动性好、密度大、粉尘飞扬小、颗粒形貌呈类球状的草酸钴粉体。 具体的制备过程为：将c o c l 2 溶液配制到所需的浓度，控制好反应条件，按一定 4 硕士学位论文第一章文献综述 比例加入活性球化剂b h s ，在强烈搅拌的作用下，加入配置好的草酸氨溶液， 待达到终点后将料浆过滤、洗涤干净后烘干、过筛即为球形草酸钴，粉末的流动 性好，颜色呈深红色。研究过程中发现，在相同的条件下，随着添加剂b h s 的 加入，草酸钻颗粒的形貌也发生了变化，如图l - 2 。随着添加b h s 的比例的增大， 颗粒之间的间隙越来越清晰，颗粒呈现球形的效果也越来越明显，当b h s 增加 到4 o 时，普通草酸钻中呈短棒状的颗粒完全消失，形貌已趋向球形化。而粉 末形貌的改变并不影响其结构特征，即b h s 的加入只改变颗粒的形貌而并不对 其结构形成影响。加入活性球化剂后，其形貌变化的过程如图l 一3 所示。 a ：未添加b h s ；b ：添加1 5 的b h s ；c ：添加2 0 的b h s ；d ：添加4 o 的b h s 图1 - 3 不同b h s 加量的草酸钴的s e m 图( 5 0 0 ) 【2 5 l 徐明晗等在用沉淀法制备超细草酸钻粉体【2 6 】时，以硫酸钴( c o s 0 4 ) 和革酸 ( h 2 c 2 0 4 ) 为原料，采用直接沉淀法制备超细草酸钻( c o c 2 0 4 2 h 2 0 ) 粉体。用x 射 线衍射分析、热重差热分析、激光粒度分析和高倍显微镜对制备的c o c 2 0 4 2 h 2 0 粉体进行了表征讨论了h 2 c 2 0 4 浓度、反应温度、表面活性剂，乙醇脱水和加 料速率对c o c 2 0 4 2 h 2 0 粉体粒度的影响。制备得到的草酸钻的形貌如图1 4 所示， 研究结果表明： 1 ) 实验制备的c o c 2 0 4 2 h 2 0 为斜方晶系，1 6 0 - 2 4 0 时，失去结晶水， 2 8 0 3 3 0 时分解为c 0 3 0 4 。 2 ) h 2 c 2 0 4 的浓度越大，制备的c o c 2 0 4 2 h 2 0 粒度越小。 3 ) 降低反应温度有利于制备超细c o c 2 0 4 2 h 2 0 。 5 硕士学位论文 第一章文献综述 4 ) 加入表面活性剂p e g 、过滤时采用c h 3 c h 2 0 h 脱水处理都能明显降低 c o c 2 0 4 2 h 2 0 的粒度。 5 ) c o s 0 4 的加料速率越小，c o c 2 0 4 2 h 2 0 的粒度越细，分布范围越窄。 ( a ) t 珊咿翰- 枷l 吖 ( b ) 图a 草酸钴电镜扫描图图bc o c 2 0 4 2 h 2 0 的热重分析图 图l _ 4 制备的产品图及热重分析酬2 6 1 金川集团精炼厂李桃英等研究了n h 4 + 浓度对草酸钴粒子形貌与粒度的影 响【2 7 1 。试验过程为：将配置好的l m o l lc o c l 2 溶液用草酸溶液酸化至p h 为l 2 后，利用氯化铵为沉淀剂，用分液漏斗滴加沉淀剂草酸铵溶液开始反应，反应温 度为4 0 ，沉钻终点p h 为1 5 。研究表明：草酸钴沉淀过程中，随着c o c l 2 溶 液浓度的增加，溶液中的过饱和度引起草酸钻的爆发成核，出现大量不稳定的草 酸钴小晶核并迅速聚集在一起，得到的草酸钴粒子长径比减小。由于n h 4 + 的作 用使溶液的离子强度增加，粒子对体系中阴离子的吸附量增大，草酸钻颗粒的形 貌随着溶液中n h 4 + 浓度的增加变粗短，最终形成方形粒子，松装密度增大。得 到的草酸钴的形貌如图1 5 和图1 - 6 所示。 图1 - 5 不同c o c l 2 浓度i f 沉淀物的s e m 照片【2 7 】 6 硕一卜学位论文 第一章文献综述 图1 6 添加氯化铵后沉淀出草酸钴的s e m 形貌【2 7 】 杜慧玲等研究了脉冲电磁场对草酸钻粒度的影响1 2 引。在脉冲电磁场的作用 下，采用常规的液相反应法制备草酸钻粉体。并利用x r d 、t g d s c 、及扫描电 镜等对粉体进行了表征。结果表明，在制备草酸钴的过程中施加脉冲电磁场可使 产物粒径明显减小，粒度分布更均匀；在脉冲电磁场的作用下，草酸钻内部的化 学健健型会发生改变，从而使草酸钻晶粒尺寸减小。 ( a - c ) 离子液体与微波辅助；( d ) 微波辅助，无离子液体；( e ) 离子液体，油浴加热 图1 7 不同条件下得到草酸钴的t e m 图片【2 9 j w e i - w e iw a n g 掣2 9 1 以c o ( c h 3 c o o ) 2 - 4 h 2 0 和h 2 c 2 0 4 为原料，利用离子液体 【b m i m e b f 4 】和微波辅助的方法，在9 0 下反应1 0 分钟可以制备得到了直径约 5 0n l n ，长度几个微米的棒状草酸钴，其中离子液体和微波加热对棒状草酸钴的 形成均有重要的影响。离子液体中含有大的阳离子 b m i m + ，阳离子 b m i m + 具 7 硕士学位论文第一章文献综述 有较高的离子导电性和极性，从而使离子液体具有优良的微波吸收性能，导致热 量吸收加快，反应时间缩短。在迅速变化的微波电磁场下，离子的运动和级化形 成了各向异性的微观反应体系，促使了棒状草酸钻的形成。草酸钻的形貌如图 1 7 所示。 j a h a n g e e ra h m e d 等( 3 0 1 利用微乳液法制备出短棒状的草酸钴粉末。利用 ( c h 3 c o o ) 2 c o 4 h 2 0 、( n h 4 ) 2 c 2 0 4 h 2 0 、十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 、正 丁醇、异辛烷为原料，采用双微乳液体系：1 、c t a b 为表面活性剂，正丁醇为 助表面活性剂，异辛烷为油相，醋酸钻为水相；2 、油相和上述相同，水相为草 酸铵溶液。其中各种成分的重量比例如下：1 6 7 8 c t a b 、1 3 9 正丁醇、5 9 2 9 异辛烷和l o 0 5 的水相。这两种微乳液在磁力搅拌的情况下缓慢混合并发生反 应，沉淀产物用甲醇洗涤三次以上后离心并干燥。得到的草酸钴形貌如图1 8 所 示。 ( a ) 5 0 ；( b ) 1 0 0 ；( c ) 1 5 0 ；( d ) 1 8 5 ； 图1 8 利用微乳液法在不同温度下得到的草酸钴形貌1 3 0 l ( 2 ) 固相反应法 曹亚丽等【3 l l 采用一步固相化学法合成了草酸钻粉体。具体的操作过程为：在 非离子表面活性剂聚7 , - - 醇( p e g ) 存在的条件下，利用不同的钴盐分别与草酸进 行低热固相化学反应，一步合成了一系列金属配合物草酸钻纳米棒，并采用 x r d ，t e m ，s e m 等分析手段对其结构和形貌进行了表征。试验得到的草酸钻 形貌如图i - 9 和图1 1 0 所示： 8 硕士学位论文第一章文献综述 ( a ) 钻盐为c o ( a c ) 2 2 h 2 0( b ) 钴盐为c o ( n 0 3 h 4 h 2 0 ( c ) 钻盐为c o s 0 4 7 h 2 0 图1 - 9 不同钴盐制备得到的草酸钻1 3 1 1 (a)peg200(b)peg400(c)peg 10 0 0 图1 1 0 不同表面活性剂下制备得到的草酸钴【3 1 】 结果表明：在合适的表面活性剂存在下，利用钻盐与草酸的固相反应即可得 到一维草酸钴纳米棒，钴盐的不同及表面活性剂聚合度的不同均会影响纳米棒的 形貌。表面活性荆p e g 在草酸钻纳米棒的形成过程中起到类似软模板的作用， 并诱导产物纳米晶沿某一方向定向生长从而生成纳米棒。 ( 3 ) 流变相法 流变相法是近几年发展起来的一种新的合成方法，目前已在合成化学中得到 了较为广泛应用1 3 3 1 。该法是将两种或两种以上的固体反应物混合均匀，充分研 磨后，加入适量溶剂，调制成流变态。在此状态下，固体微粒与溶剂充分接触， 形成均一、不分层的体系。然后，将上述体系置于适当的条件下反应，即可得到 所需的产物。黄峰等【3 4 l 报道了以流变相一l j i 驱物法制备纳米c 0 3 0 4 的新软化学方 法。先用流变相法合成草酸盐前驱体c o c 2 0 4 2 h 2 0 ，再经热分解制备得纳米 c 0 3 0 4 。从实验结果可以看出，流变相前驱物法是制备纳米c 0 3 0 4 粉末的一种简 单、有效、可行的方法。z h e n g y o n gy u a n 等1 3 5 j 利用氢氧化钴和草酸为原料，采 用流变相法制得了草酸钴粉体，并煅烧生成锂电池用四氧化三钴。 总的来说，目前草酸钻粉体通常由液相沉淀法制备，该方法用可溶性钻盐和 草酸或草酸铵配制原料液，采取液液混合方式实现反应，具有工艺简单，反应快 和成本低等优点。然而，液相沉淀法制备的草酸钴粒径较大，且形貌不容易精确 控制。虽然通过添加表面活性剂，采用固体加料方式，引入脉冲电磁场，利用微 波辅助，有助于减小粉体粒径；通过添加氯化铵，可以适当控制颗粒的形貌，但 研究结果仍然不够令人满意。因此，传统的液液混合条件下不易制得形貌可控的 细颗粒粉体。与液液反应不同，采用钻盐和草酸盐的固体作为原料，经过研磨， 9 硕十学位论文第一章文献综述 以固相反应方式却成功合成了草酸钴纳米棒。不足的是，反应过程引入了大量有 机物；同时，固相反应在两个固相的界面发生，在室温下反应速度慢。而流变相 法得到的粉体粒子形貌不规则。综合考虑以上方法各自的优缺点，本文提出了一 种在钴粉与草酸溶液的界面，通过固液反应制备草酸钴的新方法，用于合成草酸 钴亚微米针状粉体。 1 2 3 四氧化三钴粉末制备现状 目前四氧化三钴的制备方法主要可分为以下三种：热分解法，高温水解煅烧 法、溶液直接沉淀法。下面简要介绍上述三种方法。 ( 1 ) 热分解法 常见的热分解制备四氧化三钴的前驱体有：草酸钴1 3 4 i t 4 5 1 、碳酸钴【3 3 1 、氯化 钴等钴盐以及钴的其他无机、有机络合物1 3 6 1 1 3 7 1 等。为了控制最终产物四氧化三 钻的形貌和性能，在制备上述前驱体时需要控制化学反应条件，一般在特定的条 件下，采用湿化学法合成，并对最终产物的纯度，颗粒形貌和粒度有特定的要求。 热分解法是目前t 业上采用较多的制备四氧化三钴的方法，该法有很多优点，例 如：技术起点底，方法简单，设备要求不高，易于操作和掌握；但也存在一些缺 点，例如：工艺流程较长，生成效率较低，且存在氧化钴等杂相。南开大学l iw y 等1 3 8 1 用模板法将c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 热分解合成c 0 3 0 4 纳米管，纳米管束的长度约 2 0 一4 0 岬，壁厚约2 0 一3 0n n l 。杨幼平等人【3 9 l 以c o ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 和h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 为原料，聚乙二醇( 相对分子质量为2 0 0 0 0 ) 为表面活性剂，在水正丁醇溶剂体 系中及水热条件下制备草酸钴的驱体；采用不同的热分解方法对单酸钴前驱体进 行处理制备纯物相的棒状和多面体状四氧化三钴；研究结果表明：草酸钻前驱体 热分解的方法不同，所得四氧化三钴粉末的形貌也不同，将前驱体于4 0 0 煅烧 3h 可得到直径约为o 1p m ，长度约为lp m 的纯物相棒状四氧化三钴；而采用二 段热分解方法即将前驱体于3 5 0 煅烧lh ，然后于7 5 0 煅烧2h 时，得到四氧 化三钴为多面体状。l i n gr e n 等人【4 0 】在严格控制工艺条件的情况下，制备出短棒 状的草酸钴粉体，然后将其高温煅烧制备四氧化三钴。在高温煅烧过程中，研究 草酸钻形貌与四氧化三钻形貌的关系，由于煅烧后的产物与前驱体粉末之间存在 形貌继承性，所以最终产物的形貌也为短棒状。 ( 2 ) 高温水解法 高温水解法的一般原理为【4 l l ：将c o c l 2 溶液雾化并喷入进焙烧炉内，喷入的 雾流与焙烧炉排出的气流方向相反。当焙烧炉温度达到约8 5 0 时，c o c l 2 水解 转化为c 0 3 0 4 ，同时生成的h c l 气体，此气体在炉外吸收生成为盐酸。 3 c o c l 2 ( s ) + 3 h 2 0 ( s ) + 1 2 0 2 旷c 0 3 0 纵s ) + 6 h c i ( g )( 1 - 1 ) 1 0 硕仁学位论文第一章文献综述 高温水解法的优点为过程简单，生产效率高，产品理化性能优良，但技术难 度大，设备要求高，需投入较大力量研发。中南大学胡雷等 4 2 1 研究了高温水解 法制备四氧化三钴的过程，通过考察反应温度、反应时间，氯化钴结晶水含量及 添加惰性分散剂对四氧化三钻粉末结构和形貌的影响，结果表面合适的反应条件 可以获得粒度分布均匀的粉末，试验过程中确定反应时间为3 d x 时，粉未的生长 经历了从立方体、类球体、再到八面体的转变。郭学益等 4 3 1 研究了工艺条件对 溶液雾化氧化法制备四氧化三钴粉末的影响，其制备条件为：用c o c l 2 6 h 2 0 加 纯净水配制成溶液，溶液通过气流式喷雾器形成极细的球形雾滴，在反应炉内， 溶剂迅速蒸发，干燥、氧化、成粒过程瞬间完成。文章对各种雾化条件进行了探 讨，结果表明在合适的条件下可以制的分布均匀，粒度分布窄的球形粉末。 ( 3 ) 溶液直接沉淀法 目前，从钴盐溶液中直接沉淀四氧化三钻( c 0 3 0 4 ) 粉体也有较多的研究。朱 学文等畔】采用均匀沉淀法，以硝酸钻和尿素为原料制备了纳米四氧化三钻粉末， 并对制备条件进行了正交优化，最终可以得到粒径为2 5n l r l 的四氧化三钻粉末。 黄可龙【4 5 】等人以聚7 , - - 醇为分散剂，在水、正丁醇体系中采用溶剂热法合成了 纳米立方状四氧化三钻粉体，平均粒径为2 1 6n m ，该法是将0 0 1 5m o l c o ( a c ) 2 - 4 h 2 0 溶于1 0m l 去离子水中，磁力搅拌情况下加入1 5m l 质量分数为 5 的聚乙二醇2 0 0 0 0 和2 2i i l llm o l l 的k o h 溶液，再滴力n s m lh 2 0 2 ，