（有色金属冶金专业论文）硫酸锰溶液深度除钼新工艺及其基础理论研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 名：函生吼埤年月h 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名旌 勒签施眵 月卫日 中南大学 学位论文保密审批表 申请人姓名 夏文堂 学号03 241o o16 所在学院冶金科学与工程学院专业有色金属冶金 学位类别博士囱硕士口联系电论文题目硫酸锰溶液深度除钼新工艺及其基础理论研究 建议密级 秘密 建议保密期限 叁夺年 定密依据及保密要点 深度除钼新工艺。 采用新生态m n 3 0 4 除钼，硫酸锰溶液中残余钼浓度低于 o 0 1 5 m g l ，为目前文献及工业生产中最佳工艺方法。 翩签字彩圣毛侈别年乃产日 i l , 0 ，能7 鬣。乡7 内部- - 3 保罄簸限。年七：l 印够月。日i 臻殇蜀一 中南人学博士学位论文摘要 摘要 电池无汞化使钼成为电解二氧化锰中最有害的杂质之一。无汞碱 性锌锰电池专用电解二氧化锰的m o 含量要求小于o 5 9 9 g ，相应要求 供电解的硫酸锰溶液d fm o 含量在0 0 3 m g l 。1 以下。由于硫酸锰溶液中 m o 比其它有害杂质元素更难除尽，已成为电解二氧化锰行业急需解 决的难题。 在综合与分析无机痕量分析化学、冶金及海洋诸领域中有关元素 分离和预富集成果的基础上，提出了制备新生态锰氧化物作为吸附剂 从硫酸锰溶液中深度除钼的思路，以解决硫酸锰溶液除去痕量钼的难 题。论文的主要研究内容如下： ( 1 ) 新生态锰氧化物制备过程中，在硫酸锰浓度为2 1 9 l 、氢 氧化钠加入量为硫酸锰的2 0 倍、常温、通气氧化时间为4 5 m i n 左右 及新生态锰氧化物悬浮液p h 值低于1o 的优化条件下，新生态锰氧 化物对钼的吸附性能最佳；新生态锰氧化物陈化1 4 8 h ，其除钼效果 仍能达到除钼要求。研究还运用现代化测试手段对新生态锰氧化物进 行了表征，结果表明制备的锰氧化物为单相四氧化三锰，并且其表面 具有羟基基团。 ( 2 ) 采用酸碱滴定的方法，研究了四氧化三锰的酸碱性质。结 果表明，正负电荷由兰m n o h 的质子化和脱质子作用产生。在p h 6 7 2 时，四氧化三锰表面带负电荷，表现出b r o n s t e d 酸性。 采用单一表面基团无静电表面配位模式描述了四氧化三锰表面 在不同p h 条件下的质子吸附反应，并对酸碱滴定实验数据进行了非 线性拟合，得出四氧化三锰表面模式参数一总表面位浓度和酸度常数 分别为：n t = 6 8 4 x 1 0 - 3 m o l g - 1 ，砰= 2 0 x 1 0 4 ，砭= 1 4 9 x 1 0 - 1 0 。 ( 3 ) 研究了硫酸锰溶液中钼离子的各种形态分布。结果表明， 游离总钼浓度为l m g l 。1 时，硫酸锰溶液中多钼酸根所占的摩尔分数 非常小，其对吸附的影响可以忽略不计。 ( 4 ) 根据无静电表面配位模式，建立了除钼体系中钼的吸附理 论模型。并拟合求出了四氧化三锰表面羟基基团与游离钼之间发生表 面配位反应的表面配位常数。模型预测吸附率绝对误差在6 以内。 中南大学博士学位论文 摘要 钼在四氧化三锰表面上的吸附量随平衡p h 值的变化而改变。当 平衡p h 值小于3 6 5 时，钼的吸附率为1 0 0 ；当平衡p h 值在3 6 5 7 范围，钼的吸附率快速下降；当平衡p h 值大于7 时，钼的吸附率 为零。 ( 5 ) 研究了m n - m n 3 0 4 小恤s 0 4 - h 2 0 体系中离子形态分布。计 算结果表明，游离钼所占的摩尔分数和钼在四氧化三锰表面吸附化合 态的摩尔分数随平衡p h 值的变化而改变。在平衡p h 小于4 5 时， 体系中钼的分布主要以三m 1 m ) 0 4 2 - 、兰m 悯存在；当平衡p h 大于4 5 时，体系中主要以吣、n m o o ；、n 2 m 0 0 4 存在。钼离子在四氧化三锰 上的吸附属专性吸附，并遵从f r e u n d l i c h 吸附等温方程。 ( 6 ) 研究了除钼反应时间、反应温度、溶液初始p h 值及新生 态四氧化三锰加入量等因素对除钼效果的影响。结果表明，对于 m n s 0 4 浓度为7 0 - - 2 0 0 9 l 、m o 含量为l m g l 。1 左右的硫酸锰溶液而 言，在溶液初始p h 值为1 2 2 8 、除钼反应时间为3 0 m i n 、温度为 8 0 。c 左右、新生态四氧化三锰悬浮液中m n 3 0 4 为2 0 9 l 。和加入量大 于1 3 5l 。1 的优化条件下，钼的吸附率在9 8 5 以上，除钼后硫酸锰 溶液的残余钼含量均低于0 0 1 5 m g l 一，完全达到生产无汞碱性锌锰 电池专用电解二氧化锰的要求。 ( 7 ) 对工业硫酸锰料液进行了除钼实验研究。结果表明，在优 化实验条件下除钼时，料液残余钼浓度小于0 0 1 5 m g l 。采用新生 态四氧化三锰除钼具有极佳的扩大性能，有利于产业化。该工艺不引 进有害杂质离子，流程和设备简单、技术上可行、经济上合理、除钼 过程无污染，符合清洁生产的要求。 关键词硫酸锰溶液，新生态锰氧化物，四氧化三锰，吸附，除钼 i i 中南大学博十学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t b e c a u s eo fm e r c u r y - f r e ei nb a t t e r y , m ob e c o m e so n eo ft h em o s t h a r m f u le l e m e n t si n e l e c t r o l y t i cm a n g a n e s ed i o x i d e t h em o c o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o l y t i cm a n g a n e s ed i o x i d eu s e d f o ra l k a l i n e m e r c u r y f r e ez n m n 0 2b a r e r ym u s tb eu n d e ro 5 腭g s ot h em o c o n c e n t r a t i o no fm n s 0 4s o l m i o nw h i c hb eu s e dt op r e p a r ee l e c t r o l y t i c m a n g a n e s ed i o x i d em u s tb el e s st h a no 0 3 m g l 一m oi sr e m o v e dm o r e d i 所c u l tt h a no t h e rh a r m f u le l e m e n t si nm n s 0 4s o l u t i o n ，w h i c hh a s b e c o m ead i f f i c u l t p r o b l e mn e e d e dt o b er e s o l v e d u r g e n t l y i nt h e e l e c t r o l y t i cm a n g a n e s ed i o x i d ei n d u s t r y o nt h eb a s eo fs y n t h e s i sa n da n a l y s i st h er e s e a r c ha c h i e v e m e n t so f s e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o nt r a c ee l e m e n tr e l a t e dt ot h ep r o c e s so f _ i n o r g a n i ct r a c ea n a l y s i s ，m e t a l l u r g ya n do c e a n o g r a p h y , e ta l ，an o v e l t e c h n o l o g yi sp u tf o r w a r dt or e s o l v et h ep r o b l e m so fd e e pr e m o v a lt r a c e m of r o mm n s 0 4s o l u t i o na n dt h ep r o b l e mh a sb e e nr e s o l v e d t h em a i n c o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o na r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fm n s 0 4i s21 o g l ，t h ed o s a g eo f n a o hi st w i c et h a to fm n s 0 4 t h er e a c t i o nt i m ei s4 5m i n u t e sa ta m b i e n t t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u ei sl e s st h a n 10o ft h en a s c e n tm a n g a n e s e s u s p e n d i n gs o l u t i o n ，t h e n a s c e n tm a n g a n e s eo x i d es h o wt h eb e s t c a p a b i l i t i e so fr e m o v a lm oi nt h ep r o c e s so fn a s c e n tm a n g a n e s eo x i d e p r e p a r a t i o n a f t e ra g e i n gf o r14 8h o u r ，i tc a ns t i l ls a t i s f yt h ed e m a n do f r e m o v i n gm oi fn a s c e n tm a n g a n e s eo x i d ei su s e dt or e m o v em o m o d e m t e s t i n gt e c h n i q u es h o w st h a tt h en a s c e n tm a n g a n e s eo x i d ei ss i n g l ep h a s e m n 3 0 4a n dh a v eh y d r o x y lg r o u p ( 2 ) t h ea c i da n da l k a l ip r o p e r t i e so fm n 3 0 4s u r f a c eh a v e b e e n s t u d i e db ya d o p t i n gt h ea c i d - b a s et i t r a t i o n 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h e p o s i t i v ea n dn e g a t i v ec h a r g e so fm r 3 0 4s u r f a c ec o u l db ea t t r i b u t e dt ot h e p r o t o n a t i o na n dd e p r o t o n a t i o no fs i n g l es i t e - - - l v 觚g h a sp h 6 7 2 ，t h es u r f a c eo fm n 3 0 4i sn e g a t i v e l yc h a r g e d i i i 中南人学博十学位论文a b s t r a c t a n de x h i b i t st h eb r o n s t e da c i d i t y t h ep r o t o na d s o r p t i o no nm n 3 0 4u n d e rd i f f e r e n tp hc o n d i t i o n si s d e s c r i b e dw i t h s i n g l e s i d e n o n e l e c t r o s t a t i em o d e l a n dt h em o d e l p a r a m e t e r sg o tb yn o n l i n e a r f i t t e db a s e do nt h ea c i d b a s et i t r a t i o nd a t aa r e a sf o l l o w s ：t h et o t a ls u r f a c es i t ed e n s i t ya n dp r o t o n a t i o nc o n s t a n t sw e r e n t = 6 8 4 x 1 0 - 3m o l g - l , 睹= 2 0 x 1 0 4 ，砭= 1 4 9 x 1 0 - 1 0 ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) a l lk i n d so fs o l u b l em os p e c i e sd i s t r i b u t i o nh a v eb e e ns t u d i e d i nm n s 0 4s o l u t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fm u l t i m o l y b d e n u ma c i dr a d i c a l ，w h i c hc o u l da f f e c tt h ea d s o r p t i o np r o c e s s ，i s e x t r a o r d i n a r i l yl o wi nm n s 0 4s o l u t i o n ，s oi t c a nb ei g n o r e dw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs o l u b l em os p e c i e si slm g l ( 4 ) t h et h e o r e t i c a lm o d e lo ft h ea d s o r p t i o nr a t i ow i t hp hv a l u ew a s b u i l ti nt h es y s t e mo fm 洲n 3 0 4 - 1 v i n s 0 4 - h 2 0b a s e do nn o n e l e c t r o s t a i c m o d e l t h ea b s o l u t ee r r o ro fa d s o r p t i o nr a t e sp r e d i c t e db yt h i sm o d e li s u n d e r6 c o m p a r e dw i t he x p e r i m e n td a t a t h ea d s o r p t i o nr a t i oo fm oo nm n 3 t 0 4v a r i e sw i t hp hc h a n g e di n m n s 0 4s o l u t i o n a si nt h er a n g eo fp h 3 6 5 ，t h em oa d s o r p t i o nr a t i oi s 1o o 、h e n3 6 5 p h 7 t h em oa d s o r p t i o nr a t i oi sa b o u t z e r o ( 5 ) t h ei o ns p e c i e sd i s t r i b u t i o nh a sb e e ns t u d i e di nt h es y s t e mo f m o - - m n 3 0 4 - m n s 0 4 - h 2 0 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o l ef r a c t i o no f s o l u b l em os p e c i e sa n da d s o r b e ds p e c i e sv a r i e da sp hc h a n g e di n s o l u t i o n t h e p r e d o m i n a n ts p e c i e s o n m n 3 0 4 s u r f a c ei s 三m 1 眦) o ：、三m 1 m ) 0 5 a tp h 4 5 t h em oa d s o r b e do nm n 3 0 4b e l o n g st o s p e c i f i ca d s o r p t i o na n d a c c o r d sw i t ht h ef r e u n d l i c hc o n s t a n tt e m p e r a t u r ea d s o r p t i o ne q u a t i o n ( 6 ) i nt h ec a s eo ft h em n s 0 4s o l u t i o nw h i c hc o n c e n t r a t i o ni s7 0 2 0 0 9 l 。1a n dm oc o n t e n ti sa b o u tlm g l 一o nt h ec o n d i t i o no fp h = 1 2 2 8 ，3 0 m i no fr e m o v a lm ot i m e ，8 0 o fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，21g l o f n a s c e n tm n 3 0 4a n dm o r et h a n15 m l l qo fn a s c e n tm n 3 0 4 d o s a g e ，t h em o a b s o r p t i o nr a t i o e x c e e d s9 8 5 a n dt h er e m a i n d e rm oi su n d e r o 015 m g l 一t h em oi nm n s 0 4s o l u t i o nh a st o t a l l yr e a c h e dt h e r e q u i r e m e n to fe 皿p r e p a r a t i o n ( 7 ) t h es c a l eu pe x p e r i m e n to fr e m o v a lm of r o mc o m m e r c i a l i v m n s 0 4s o l u t i o nh a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt i l a tm oc a nb e r e m o v e du n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n ，t h er e m a i n d e rm oi su n d e r 0 015 m g l a n da c c o r d sw i t ht h er e q u i r e m e n to f c o m m e r c i a lp r o d u c t i o n m o r e o v e r ，r e m o v i n gm ow i t ht h en a s c e n tm n 3 0 4p o s s e s st h eb e s t p r o p e r t yo fs c a l eu p ，w h i c hi sb e n e f i tt or e a l i z ei n d u s t r i a l i z a t i o n t h e n o v e lm e t h o dh a s s i m p l ep r o c e s sa n de q u i p m e n t ，f e a s i b l et e c h n i q u e ， r e a s o n a b l ec o s t ，h a n d l i n gs a f e t ya n dn op o l l u t i o n ，a n da c c o r d sw i t ht h e r e q u i r e m e n to fc l e a np r o d u c t i o n k e yw o r d sm n s 0 4s o l u t i o n ，n a s c e n t m a n g a n e s eo x i d e ，m n 3 0 4 ， a d s o r p t i o n ，r e m o v a lm o l y b d e n u m v j，i，ljljijijljijljjiijijljiliililililililiiiliililii 目录 i i i i 第一章绪论l 1 1 电解二氧化锰生产工艺简介1 1 2 无汞碱性锌锰电池专用电解二氧化锰5 1 2 1 无汞碱性锌锰电池专用电解二氧化锰的特点5 1 2 2 无汞碱性锌锰电池专用电解二氧化锰的除钼要求6 1 3 硫酸锰溶液深度除钼的研究现状。一7 1 3 1 硫化沉淀法7 1 3 2 二氧化锰吸附法8 1 3 3 硫酸锰溶液除钼存在的问题1 0 1 4 相关领域钼的分离和富集研究现状1 1 1 4 1 钨冶金工业中钼的分离研究1 1 1 4 2 海洋化学中对钼的吸附研究1 3 1 4 3 无机痕量分析中有关钼的富集研究1 6 1 6 本课题除钼新方法设想及其可行性1 7 1 6 1 现有除钼方法的总结1 7 1 6 2 关于新型吸附剂除钼的设想1 8 第二章实验研究方法2 3 2 1 实验原料2 3 2 2 化学试剂2 3 2 3 实验仪器及设备2 3 2 4 实验方法2 4 2 4 1 试剂及溶液配制方法2 4 2 4 2 钼分析方法2 5 2 4 3 锰氧化物的制备方法2 7 2 4 4 锰氧化物除钼实验2 8 2 4 5 吸附等温线的测定3 0 中南人学博十学位论文目录 2 4 6 锰氧化物表面酸碱滴定3 0 2 4 7 电位检测3 0 2 4 8 表征方法3 0 第三章新生态锰氧化物的制备及对钼吸附性能研究 3 1 引言3 3 3 2 锰氧化物制备的理论分析3 3 3 2 1m n - h 2 0 体系e p h 图3 3 3 2 2 氧化剂的确立3 6 3 3 新生态锰氧化物制备研究3 8 3 3 1 悬浮液p h 值的影响3 9 3 3 2 氢氧化钠加入量的影响4 0 3 3 3 反应温度的影响4 3 3 3 4 通气氧化时间的影响4 4 3 3 5 硫酸锰浓度的影响4 7 3 3 6 陈化时间的影响4 9 3 3 7 综合实验5 0 3 4 新生态锰氧化物的表征5 1 3 5 本章小结5 4 第四章四氧化三锰吸附钼的基础理论研究5 6 4 1 引言5 6 4 2 四氧化三锰的酸碱性质5 6 4 2 1 四氧化三锰的水溶液特性5 6 4 2 2 四氧化三锰酸碱滴定曲线5 8 4 2 3 四氧化三锰的酸度常数5 9 4 3 硫酸锰溶液中痕量钼的形态分布6 1 4 3 1 热力学方程及数据6 1 4 3 2 热力学计算6 1 4 3 3 结果与讨论6 4 4 4 钼在四氧化三锰上的吸附行为6 7 4 4 1 吸附等温线类型6 7 4 4 2 钼在四氧化三锰上的吸附等温线7 0 4 5 四氧化三锰对钼离子的吸附反应模式7 2 4 5 1 表面配位模式类型7 2 中南人学博士学位论文目录 4 5 2 吸附曲线7 5 4 5 3 四氧化三锰对钼的吸附模型7 6 4 6 钼在四氧化三锰上的吸附特性8 6 4 7 本章小结8 9 第五章硫酸锰溶液深度除钼的工艺研究9 1 5 1 引言9 l 5 2 新生态四氧化三锰除钼实验研究9 1 5 2 1 反应时间对除钼效果的影响9 1 5 2 2 硫酸锰浓度对除钼效果的影响9 2 5 2 3 溶液初始p h 值对除钼效果的影响9 3 5 2 4 反应温度对除钼效果的影响9 5 5 2 5 加入量对除钼效果的影响9 7 5 2 6 综合实验9 8 5 3 对比实验9 8 。 5 4 本章小结1 0 0 第六章工业料液实验1 0 2 6 1 工业硫酸锰料液除钼参数的确定。1 0 2 6 1 1 新生态四氧化三锰的制备1 0 2 6 1 2 新生态四氧化三锰深度除钼参数的确立1 0 4 6 2 工业料液除钼的验证实验1 0 4 6 3 工业硫酸锰料液除钼扩大实验1 0 5 6 4 成本分析1 0 7 6 5 本章小结1 0 8 第七章总结与建议1 0 9 7 1 结论1 0 9 7 2 建议1 10 参考文献 致谢1 2 1 攻读学位期间主要的研究成果。1 2 2 i i i 第一章绪论 作为一种重要 质。早在1 9 1 8 化锰，并发现 用电解二氧化锰作为干电池的去极化剂能增加电池的放电容量。1 9 3 5 年，世界第 一个电解二氧化锰工业生产装置在美m b u r g e s s 电池公司投入生产。上世纪5 0 年 代以来，随着科学技术的进步和经济的发展，各种便携式电器不断涌现，使用日 益普及，并朝着小型化、智能化方向发展，推进了电池工业的发展和产品更新换 代。同时，适合于电池放电的优质天然二氧化锰矿产资源却日趋减少，在此情况 下电解二氧化锰工业得到了巨大发展，生产技术水平和产品性能不断提高。 电解二氧化锰的生产方法分为高温法和低温法两种。低温法的主要工艺条 件：电解液温度2 0 - - 一2 5 ，电解液硫酸浓度1 2 0 - - 2 0 0 9 l ，阳极电流密度 5 0 0 a m 。2 ，电解生成的二氧化锰呈浆状悬浮于电解液中。高温法的主要工艺条件： 电解温度9 5 1 0 0 ，电解液硫酸浓度为3 0 5 0 9 l ，阳极电流密度4 0 1 0 0 a m 。2 。高温法与低温法相比具有电解槽材质要求低、操作简单及生产连续化 等优点，是目前国内外生产电解二氧化锰最主要的方法l l j 。 电解二氧化锰生产工艺技术的发展最终体现在锰矿原料种类的多样化方面。 按所用原料的不同，生产方法也可以分为碳酸锰矿( 菱锰矿) 法、软锰矿( 氧化 锰) 还原焙烧法和两矿法等工艺【l 叫。目前国内多采用碳酸锰矿法，国外多采用 氧化锰矿还原法。无论采用何种原料走何种工艺路线，都要先获得硫酸锰溶液， 然后对硫酸锰溶液进行净化处理，净化后的溶液即为电解液，最后通过电解而制 得电解二氧化锰产品。 电解二氧化锰的生成机理为： 阳极m n 2 + + 2 h ，o = m n o ，山+ 4 h + + 2 e ( 1 1 ) 阴极2 h + - i - 2 e = h ，个 ( 1 - 2 ) 、 总反应m n s o 。+ 2 h ，o = m n o ，山+ h ，s o 。+ h ，个 u q 1 ) 碳酸锰矿法 以碳酸锰矿为原料生产e m d 的工艺流程见图1 1 所示。 中南大学博七学位论文第一章绪论 将电解废液、碳酸锰粉和浓硫酸加入到浸出槽中，将会发生如下反应： m n c 0 3 + h 2 s 0 4 - - m n s 0 4 + c 0 2 个+ h 2 0 ( 1 - 4 ) 在浸出的同时，矿粉中的杂质也会被浸出；向溶液中加入氧化剂氧化除铁；除铁 后的溶液再加入硫化物除重金属。经固液分离后进一步深度净化除杂、再次进行 固液分离，清液进入电解槽进行电解，在阳极上产生电解二氧化锰，粗产品剥离 后漂洗、经干燥后破碎研磨、再漂洗、中和后烘干磨粉，然后混粉，最后包装获 得电解二氧化锰产品。该工艺通常由三个工序组成：制液工序、电解工序和后处 理工序。制液工序由浸取、除重金属、一次固液分离、深度净化、二次固液分离 过程组成；电解工序由电极处理、电极组装、电解和粗产品剥离等过程组成；后 处理工序包括洗涤、破碎研磨、干燥、包装等过程。 该法的不足之处是矿石中杂质含量较高，硫酸消耗较大。 图l - 1m n c 0 3 矿生产电解二氧化锰的工艺流程f 6 】 f i g 1 1f l o ws h e e to fm a n u f a c t u r i n ge m dw i t hr h o d o c h r o s i t e 2 ) 软锰矿还原法 2 中南大学博十学位论文第一章绪论 以软锰矿为原料生产电解二氧化锰的工艺流程见图1 2 所示。 m n 0 2 矿 图1 2 软锰矿生产电解二氧化锰的工艺流程1 6 1 f i g 1 2f l o ws h e e to fm a n u f a c t u r i n ge m d w i t hp y r o l u s i t e 由于软锰矿不溶于硫酸，因此需要把它和油料或碳料一起焙烧，使之还原为 m n o ，虽pn - i 溶于硫酸。通过调节硫酸锰溶液的p h 值，并经氧化剂氧化，使重金 属和其它杂质( f e 、p b 、n i 、c o 、s i ) 沉淀除去，净化后的硫酸锰溶液经电解在 阳极氧化，即得电解二氧化锰。从软锰矿制备e m d 包括四个步骤：还原焙烧； 浸出净化；电解；电解后处理。采用以下方程即可表示有关步骤： 还原焙烧2 m n 0 2 + c 2 m n o + c 0 2 个 浸出 m n o + 2 h + 哼m n 2 + + h 2 0 电解 m n 2 + + h 2 0 _ m n 0 2 上+ 2 e 阳极 2 h + + 2 e h 2 个 阴极 ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) 中南大学博士学位论文第一章绪论 3 ) 两矿法 两矿法又称两矿一步法，也称为软锰矿直接浸取法【2 3 】。 图1 3 为两矿一步法制造电解二氧化锰的工艺流程。该法是针对软锰矿还原 法流程长的弊端发展而来的，利用硫酸、硫铁矿直接浸取二氧化锰来制取硫酸锰 溶液。同软锰矿还原浸取法相比，该法去掉了二氧化锰还原焙烧过程，简化了生 产流程，具有设备投资少、操作简单、矿种适应性强等优点。 图卜3 两矿一步法制造电解二氧化锰的工艺流程 f i g 1 3f l o ws h e e to fm a n u f a c t u r i n ge m d w i t hp y r o l u s i t ea n dp y r i t e sb yo n es t e pp r o c e s s 采用氧化锰矿一黄铁矿一硫酸直接浸出的反应机理比较复杂。在由f e s 2 、 h 2 s 0 4 和h 2 0 组成的体系中，存在着如下反应： h 2 s 0 4 + f e s 2 = f e s 0 4 + h 2 s + s ( 1 - 9 ) 在酸性溶液中，能发生下述反应： m n 0 2 + 2 f e 2 + + 4 h + - - m n 2 + + 2 f e 3 + + 2 h 2 0 ( 1 - 1 0 ) 4 中南大学博士学位论文第一章绪论 f e 3 + 在酸性溶液中可以加快f e s ，反应速度，在浸出过程中起到催化作用： 2 f e 3 + + f e s 2 = 3 f e 2 + + 2 s ( 1 11 ) 2 f e 3 + + h 2 s = 2 f e 2 + + s + 2 h + ( 1 1 2 ) 当p h 值接近3 以后，f e 沉淀为f e ( o h ) 3 或f e 2 0 3 x h 2 0 ，催化作用结束。 两矿一步法可能的反应式有多种，但总的反应式为： 1 5 m n 0 2 + 2 f e s 2 + 1 4 h 2 s 0 4 = 1 5 m n s 0 4 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 1 4 h 2 0 ( 1 1 3 ) 该工艺的不足之处是耗酸量大、渣量大，液固分离较困难。 我国e m d 行业目前尚存在很多问题。除了大多数企业未达到应有的最小经 济规模，生产设备相对落后外，生产的产品大部分属于档次低的普通电池级 e m d ，即铵型和高氯化锌( p 型) 电池级e m d ，其比重占了全国产量的7 0 左右。 从整体来看，我国e m d 工业的工艺技术水平、产品质量以及生产过程的机械化、 自动化和环保化等方面与国外相比还有很大差距。尽管我国已经是世界e m d 生 产大国，但从品质上来讲，尚不是e m d 生产强国。 1 2 无汞碱性锌锰电池专用电解二氧化锰 随着电池的使用，特别是有汞电池的大量使用，给环境造成了严重的污染， 给人类带来了极大危害。倡导绿色消费，引导绿色环保产品生产，已成为社会发 展的方向，所以电池的无汞化已是必然的趋势。1 9 9 7 年底，由中国轻工总会、国 家经贸委等九部委联合发布了关于限制电池产品中汞含量的规定的通知，明 确安排了我国电池无汞化的具体日程表。另一方面，电池无汞化也是我国碱性锌 锰电池产品走向国际市场迫切需要解决的问题。 1 2 1 无汞碱性锌锰电池专用电解二氧化锰的特点 由于缺少了汞齐化对有害元素的屏蔽作用，无汞碱性锌锰电池对正极活性物 中所含杂质极为敏感。电解二氧化锰中很微量的钼、铁等有害杂质在电池中都会 形成微电池，引起电池内部的自放电、气胀和漏液，造成电池爬碱或通过化学反 应物使隔膜纸穿破而形成电池内部慢性短路，使电池的放电容量和储存性能下降 1 7 - 9 1 o 与普通碱性锌锰电池比较，无汞碱性锌锰电池对所用电解二氧化锰有极为严 格的纯度要求。表1 1 列出了我国采用的普通碱性型电池用二氧化锰和无汞碱性 锌一二氧化锰电池用电解二氧化锰标准值。另外，还专门对产品中的钼、铵离子 等做出了新的规定。普通锌锰电池所使用的电解二氧化锰已不能适应无汞碱性锌 中南人学博士学位论文 第一章绪论 锰电池的技术要求。 表l - l 普通碱性型电池用二氧化锰和无汞碱性锌一二氧化锰 电池用电解二氧化锰标准值【1 0 , 1 1 1 t a b l e l - 1s t a n d a r dv a l u eo f s i m p l ee m d a n de m df o rm e r c u r y f r e ea l k a l i n ez n m n o b a t t e r y 。_ - _ - _ _ - _ - - _ - 一 ：i 。 标准 项目 q b 2 1 0 6 - - 1 9 9 5 q b t 2 6 2 9 - - 2 0 0 4 1 2 2 无汞碱性锌锰电池专用电解二氧化锰的除钼要求 目前，国内外先进的无汞碱性锌锰电池生产厂商对电解二氧化锰化学纯度均 已提出比国家标准q b t2 6 2 9 - - 2 0 0 4 更严格的要求。综合国内外各大电池厂商对 无汞碱性锌锰电池专用e g f 挥- - 氧化锰的化学纯度要求，可大体上分成以下3 个等 级【9 , 1 2 l ： lo o p , g g w i f e ) 一般低于6 0 烬g 。1 5 嵋g w ( c u , n i ，c o ，p b ) 一般低于1 嵋g 。1 l l , t g g w ( a s ，s b ，v ，m o ) 一般低于0 5 腭g 。1 要使电解二氧化锰的m o 含量在鹏g 。1 以下，硫酸锰溶液中上述离子的含量 6 中南大学博士学位论文第一章绪论 必须保证在0 0 3 m g l 1 以下【1 2 , 1 3 】。由于溶液中m o 比其它有害杂质元素更难除尽， 国内多家企业为技术所困，至今被认为是最有害的杂质，并将其列为碱性锌锰电 池的“头号杀手”。从硫酸锰溶液中深度除钼己成为我国电解二氧化锰行业加速产 品升级换代的难题。 此外，无汞碱性锌锰电池专用电解二氧化锰对铵离子和钾离子的含量均有严 格的要求。在电解二氧化锰生产过程中，如果使用了含铵离子的原料进行处理， 残存的铵离子会与碱锰电池中的氢氧化钾电解液产生析气反应，造成电池爬碱和 产生气胀，严重影响电池贮放。 钾含量对电解二氧化锰的理化性能均有负面影响。我们在选择除钼方法和设 计除钼工艺时，应该注意上述要求，尽可能不引入上述杂质。 因此，为达到无汞锌锰碱性电池专用电解二氧化锰的纯度要求，必须在电解 二氧化锰的电解液硫酸锰溶液制备阶段，除去溶液中的有害杂质。 1 3 硫酸锰溶液深度除钼的研究现状 目前，从制备电解二氧化锰的硫酸锰溶液中除钼的方法综合起来大致有硫化 物沉淀法、吸附共沉淀