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第2 6 卷第1 期 2 0 1 3 旬1 聚酯工业 p o l y e s t e ri n d u s t r y v 0 1 2 6n o 1 j a n 2 0 1 3 d o i ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 8 - 8 2 6 1 2 0 1 3 0 1 0 0 1 p b t 直接酯化法工艺及特点 钟明 ( 扬州惠通化工技术有限公司，江苏扬州2 2 5 0 0 9 ) 摘要：介绍在p e t 装置的基础上开发出p b t 生产流程。其工艺特点为三釜流程、生产流程短；工艺塔设计合理；操作简便； b d 蒸气喷射；b d 全回用，气相热媒加热，尾气排放达到环保要求等。 关键词：p b t ；直接酯化法；工艺特点 中圈分类号：t q 3 4 2 2 2文献标识t i 马：a文章编号：1 0 0 8 - 8 2 6 1 ( 2 0 1 3 ) 0 1 - 0 0 0 1 - 0 4 0 前言 据统计，近1 0 年世暴p b t 树脂消费量年均增 长率约为8 ，高居五大工程塑料发展速度之首。 我国p b t 市场启动迟、起点低，但需求增长速度较 快，近年来，国内市场需求平均每年都以1 5 以上 的速度递增。国内p b t 树脂应用主要为汽车、电子 电气、光纤护套、纺丝、薄膜等领域。 随着我国商务部反倾销终裁决定的出台，我国 从2 0 0 6 年7 月2 2 日开始对产自日本和台湾地区的 进口p b t 树脂产品征收6 2 4 1 7 3 1 的反倾销 税，期限为5 年。进口量的减少，直接导致国内市场 上p b t 树脂产品供不应求。，特别是随着国外一些 p b t 改性工程塑料企业纷纷计划在我国建厂，将会 迸一步加剧国内市场上p b t 树脂供应紧张的局面。 预计国内市场上p b t 树脂供应紧张的局面在未来 几年内难以改变。目前国内p b t 生产和应用尚处 于快速增长时期。 1p b t 的生产工艺流程 从原料使用来分，p b t 树脂生产有2 种工艺技 术路线方案，即p t a ( 精对苯二甲酸) 直接酯化法和 d m t ( 对苯二甲酸二甲酯) 酯交换法。 p t a 直接酯化法：采用p t a 与b d ( 1 ，4 - 丁二 醇) 直接酯化得到b h b t ( 对苯二甲酸双羟丁酯) ，再 经缩聚得到p b t 。酯化反应过程中，产生水和由于 b d 在高温下产生环化生成的t h f ( 四氢呋喃) 。 p t a 直接酯化法流程短( 3 个反应器) ，装置建设投 资少。直接酯化产生的水和t h f 易于分离，回收生 产的t h f 可以达到商业使用的纯度，经济附加值 高，对环境的影响较小。 d m t 酯交换法：采用d m t 与b d 通过酯交换得 到b h b t ，再经缩聚得到p b t 。酯交换反应过程中 产生甲醇和b d 在高温下产生环化生成的t h f 。 d m t 法的工艺技术路线流程较长，其酯交换过程中 产生甲醇和t h f ，由于它们的沸点相近，分离回收困 难，造成生产成本高，对环境影响较大。同时，甲醇 处理和贮存的防火防爆安全要求高。 过去，因ir a 生产工艺难以达到直接酯化法对 阳a 的纯度要求，所以p b t 的生产工艺基本上都采 用d m t 法。随着p t a 生产技术的提高，生产出高 纯度p t a ，使得p t a 法的工艺生产p b t 的生产成本 大幅度降低。相反，d m t 的生产逐渐萎缩，市场采 购很困难，d m t 法装置的经济性与v i a 生产工艺路 线无法竞争。因此，2 0 世纪9 0 年代后期以来新建 p b t 装置均采用p t a 直接酯化法生产工艺。 扬州惠通公司在p e t 装置的基础上，根据其原 理，开发了p b t 生产流程。其生产工艺流程图如图 1 ，图2 所示。 2p t a 直接酯化法主工艺流程 2 1 浆料配制 p t a 由p t a 大料仓通过管道送到本装置的 v i a 日料仓。 原料p t a 经计量装置称量连续加入到浆料配 制槽，控制上是由p t a 的计量控制b d 的加入量，配 制成n ( p t a ) n ( b d ) 兰1 ：1 0 1 0 的浆料。2 台浆 料输送泵把浆料送到酯化反应器。 收稿日期：2 0 1 2 - 0 8 - 0 7 ；修回日期：2 0 1 2 4 ) 9 - 0 4 。 作者简介：钟明( 1 9 7 0 一) ，男，江苏扬州人，工程师，从事化工生产技术管理工作。 万方数据 2第2 6 卷 图1p b t 生产工艺流程 f i g 1 p b tp r o d u c t i o np r o c e s sd i a g r a m 图2t h f 回收流程 f i g 2 t h fr e c o v e r yp r o c e s s 2 2 酯化 酯化反应在一定的温度和压力条件下进行，反 应温度在2 4 0 左右，压力4 0k p a 左右，停留约2 h 。反应器设置了温度、压力、料位的控制，保证装置 的稳定运转。t i 系催化剂从酯化反应器底部加入， 在搅拌器和热对流的双重作用下，可迅速均匀分散， 有利于酯化反应的平稳控制。 依靠酯化物输送泵，物料由酯化反应器进入预 缩聚反应器。 酯化反应器的热负荷很大，设置了一个二次气 相热媒回路向它供热，用于反应器的内加热列管、筒 体夹套和气相管夹套的加热。 反应器的气相物进入工艺塔分离，其中的重组分 b d 回流回酯化反应器，轻组分( 含水、t h f 和微量其 他有机物) 冷凝后，除作塔顶回流外，其余送到回收装 置的粗7 r h f 贮罐，供t h f 回收装置回收t h f 。 2 3 预缩聚 酯化物在进入预缩聚反应器后，在一定的温度 和压力下进行缩聚反应。反应温度在2 4 5 左右， 压力2k p a 左右，停留约4 5m i n ，预缩聚反应器为设 万方数据 第1 期钟明：p b t 直接酯化法工艺及特点 3 有搅拌器的立式反应器，反应器的气相生成物进入 刮板冷凝器，用b d 液喷淋，使其中大部分b d 冷凝， 并捕集气相的夹带物。凝液收集在b d 液封槽，经 过冷却器使它降温，在系统中循环使用。 预缩聚反应器的操作压力低于常压，它与终缩 聚反应器合用一套5 级b d 蒸气喷射系统。 预缩聚反应器出口的物料经输送泵，通过预聚 物过滤器滤去杂质后，进入终缩聚反应器。 2 4 终缩聚 为了使终缩聚反应器出口熔体的聚合度达到指 标要求，生产上主要通过调节压力1 0 2 0h p a 、圆盘 转子的转速2 5r r a i n 以及料位来进行控制。 一个5 级b d 蒸气喷射泵加螺杆真空泵作为真 空装置，它通过调节加入喷射泵吸人口的b d 蒸气 量来控制吸入压力。b d 蒸发器采用热媒加热b d ， 为喷射泵提供动力蒸气。 2 5 切粒及打包 p b t 熔体经输送泵，通过终缩物过滤器过滤，送 去铸带、切粒、干燥、贮存、打包。 2 6b d 在装置中的全回用 工艺过程中部分含水量较高的b d 可送到工艺 塔进行分离，然后以酯化反应器回流b d 的形式直 接参与酯化反应。其余大部分的b d 冷凝液含水量 较少，可收集在回用b d 收集槽中，经过滤后用于浆 料配制。 由b d 中间罐区送来的新鲜b d 进入装置先过 滤，再分别加入到终缩聚反应器的刮板冷凝器和b d 蒸发器。 2 7 热媒供热 装置中3 台反应器、工艺塔、b d 蒸发器等设备， 以及反应器间的物料管和气相管( 皆为夹套管) 都 由热媒供热系统提供原始热量。热媒炉送来的3 0 0 左右热媒，称为一次热媒，装置上每个供热回路循 环的热媒，称为二次热媒。通过调节进入每个二次 回路的一次热媒量，可以控制各个二次热媒的加热 温度。此外，系统中还有气相热媒加热回路，用于酯 化反应器等部位的加热。 2 8t h f 回收 来自工艺塔顶的水- t h f 冷凝液经提浓塔分离， 提浓塔塔釜排出的水经塔釜泵、冷却器送到废水处理 站进行处理后，排入污水处理厂处理，达标后排放。 工艺塔顶的t h f 水混合液经冷凝，一部分作为 精馏塔的回流，一部分回到t h f 提浓塔进行分离。 提浓塔顶的t h f 水混合液经冷凝，一部分作为提浓 塔的回流，一部分进入第一t h f 提纯塔进行分离。 第一t h f 提纯塔塔釜排出的t h f 进入第二t h f 提 纯塔分离，塔顶的t h f 经冷却后进入t h f 贮槽，经 t h f 出料泵送到装桶站，装桶后出售。 3 本直接酯化法工艺技术的特点 3 1 主工艺流程采用三釜流程。生产流程短 酯化反应器设计了搅拌器，采用真空操作，可降 低反应温度，减少副产物t h f 的生成。酯化反应的 停留时间短( 2h 左右) ，酯化反应器的酯化物上面 留有较大的气相空间，可将反应的雾沫夹带降到最 低水平。 预缩聚反应器设计了搅拌器，以使物料中的小 分子能迅速蒸发。 终缩聚反应器为特殊设计的圆盘反应器 ( d r r ) ，p b t 熔体在d d r 内部形成较大的蒸发表面， 为缩聚反应提供最佳反应条件。多室串联使物料在 反应器内近似于呈柱塞流流动。为适应生产高黏度 p b t 树脂的需要，d d r 设置了双轴驱动搅拌器。 3 2 工艺塔设计合理。操作简便 酯化反应器工艺塔除了承担酯化反应器气相物 的分离外，还在b d 全回用流程中承担了回收粗b d 的任务。本装置工艺塔采用新型的填料塔，它的分 离效率高，生产易于控制，且设备造价较低。 3 3 用b d 蒸气喷射方式产生真空 与其他装置大多采用蒸汽喷射的方式相比较， b d 蒸气喷射有以下优点：一是生产上的能耗较低； 二是它的蒸气凝液中含水量低，可在装置中循环使 用，而蒸汽喷射的凝液是作为废水排放，其中含有 b d ，t h f 等有机物，增大了b d 的消耗和治理污染 的负荷。 3 4 采用b d 全回用工艺技术 在工艺流程中，b d 在装置中按全回用设计。缩 聚反应器的气相凝液和b d 蒸气喷射泵的凝液直接 加入浆料配制槽，真空系统中产生的少量含水量较 高的b d 可送到工艺塔回收，因此无须再设置专用 的b d 回收设施，降低了能耗和b d 的单耗。在这一 工艺流程中，将新鲜b d 加在终缩聚反应器的刮板 冷凝器和b d 蒸气喷射用的b d 蒸发器中，大大改善 了终缩聚反应器真空系统的操作工况，提高了装置 运转的稳定性。 3 5 气相热媒加热 反应系统采用气相热媒加热，加热温度均匀且 易于控制。 3 6 尾气排放达到环保要求 p b t 装置的主要污染物是b d 及反应过程副产 万方数据 4聚酯 工业第2 6 卷 物t h f 等，它存在于3 个反应器的工艺尾气中。本 装置设置尾气水洗塔洗涤，洗涤液送到厂区的污水 预处理站，洗涤塔的不凝尾气与氮气混合达到标准 后排放。 4 结语 由于电子电气组件、光导纤维以及与聚碳酸酯 的掺混物用于汽车零部件需求的增长所驱动，未来 几年，预期我国p b t 年均增长率将维持在2 0 以 上，远高于世界平均增长水平，中国p b t 市场的持 续繁荣主要是受电子电气行业和汽车工业这两大朝 阳行业的带动。而p t a 直接酯化法更适宜p b t 工 程塑料的大规模生产。 p r o c e s sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fp b td i r e c te s t e r i f i c a t i o n z h o n gm i n g ( h u it o n gc h e m i c a le n g i n e e f i n gt e c h n i q u ec o l t d ，y a n g z h o u2 2 5 0 0 9 ，c h i n a ) a b s t r a c t ：t h ep b tp r o d u c t i o np r o c e s sw r i t 8d e v e l o p e db a s e do nt h ep e tp l a n t t h ep r o c e s sh a v et h ec h a r a c t e r i s t i c s s u c ha st h r e ea u t o c l a v e sp r o c e s s ，s h o r tp r o d u c t i o np r o c e s s ，p r o c e s sc o l u m nr e a s o n a b l ed e s i g n ，s i m p l eo p e r a t i o n ，b d s t e a mj e t ，b da ur e u s e ，g a sp h a s eh e a tm e d i u mh e a t i n g ，e x h a u s te m i s s i o nr e a c ht h ee n v i r o n m e n t a lr e q u i r e m e n t s k e yw o r d s ：p b t ；d i r e c te s t e r i f i c a t i o n ；p r o c e s sc h a r a c t e r i s t i e s h h h h h h h - h t - q h h t - q h h h h h h h h ：- d 卜 h h h h h - h h 牛 中国p t a 的市场分析 目前，中国已经成为全球f r a 生产第一大国，产能雄居世界首住。进入2 0 1 2 年9 月份后，国内p i a ( 精对苯二甲酸) 产能集中大幅度释放。 随着嘉兴石化1 5 0 万t a 、逸蛊海南2 2 0 万t a 、恒力石化4 加万t a 等p t a 装置的相继投产，2 0 1 2 年国内p t a 新增产能特达到l2 7 0 万t 。相比 2 0 1 1 年，全国f r a 产能还只有20 1 0 万t ，一年之间就增加了6 3 并且迅猛的扩产还在继续，预计在2 0 1 3 年三季度之前，市场还将迎来翔髯石 化4 0 0 万t a 、逸盛宁渡2 0 0 万t a 等装置的投产。 p t a 是重要的大宗有机原料之一，广泛用于化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。同时，p t a 的应用又比较集中，世界上 9 0 以上的f r a 用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯( 简称p e t ) 。生产ltp e t 需要0 8 5 0 8 6t 的p t a 和0 3 3 一o 3 4t 的e g ( 乙二醇) 。国内 市场中。有7 5 的p t a 用于生产p e t 纤雏；2 0 用于生产瓶级p e t ，主要应用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装；5 用于膜级p e t ，主要应用 于包装材料、胶片和磁带。可见j m 的下游延伸产品主要是p e t 纤维。 p t a 并不是独立存在的产品，而是与上下游紧密相连构成产业链。产业链各环节应相互匹配，同步发展。令业界感到忧虑的是，在p t a 产能大幅扩张的情况下，其产业链的上下游情况却不尽如人意。 上游原料扩产受限。p 】哺的上游原料主要为p x ( 对二甲苯) ，在f r a 成本构成中，p x 约占8 5 。p x 项目投入资金较大，建设周期较长， 产能扩张速度远低于f r a 。由于一些地方发生的群体事件，预计未来几年中国p x 项目审批将会趋于严格，中国p x 产能增长可能受限。生产 1 tf r a 约需o 6 6t 的p x ，按目前p t a 产能规划推算，2 0 1 5 年中国p x 理论需求近24 0 0 万t 届时产能缺i ：7 高迭4 0 0 万t 。近两年来，国内p x 新增产能很少，2 0 1 2 年只有福佳大化二期7 0 万t a 开车投产。随着m 新增产能的逐步投放，p x 进口依存度将越来越高。 近期亚洲地区会有部分p x 新装置投产。将在一定程度上改善p x 的供应紧张情况。在国内。腾龙芳烃公司位于福建古雷的8 0 万t ap x 装置基本建设完毕，2 0 1 3 年一季度可能投产。这些新增的p x 产能会使后期p x 供应情况有所好转，但由于国内新增f t a 装置的大量投放，p x 供应不足将长期成为对p t a 的制约因素。 下游产业发展被困。2 0 1 1 年以来，由于紧缩货币政策和原油宽幅振荡等因素，此前p e t 行业6 的利润率快速消失，到2 0 1 2 年上半年，行 业已是大范围亏损。纺织服装是我国的出口大项，但近期欧美经济复苏乏力，新兴经济体增长缓慢，致使外需疲弱。原本给国内的纺织订单， 因为各种原因，有些也在向孟加拉国、越南