（光学专业论文）α甘氨酸晶体制备及其变温拉曼光谱研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 构成地球上的生命体蛋白质有2 0 种氨基酸，唯有甘氨酸没有手性，并且甘 氨酸是最简单的氨基酸。研究甘氨酸对蛋白质结构和生物体手性的研究有重大意 义。它在结晶状态上，有a 、b 、y 三种形态，并且以两性离子的形式存在 ( n i - 1 3 + c h 。c o o - ) 。a 甘氨酸具有单斜结构，空间点群分别是p 2 。n 。我们用恒温慢 蒸发法制得了高纯度的a 甘氨酸单晶。 1 9 9 9 年c h i l c o t t 等人发现，通常是绝缘体的q 甘氨酸，在3 0 4 k 左右有导电行 为，但导电机理不清楚。为了了解其导电机理，本文中研究了a 甘氨酸单晶的变 温拉曼光谱，发现晶体q h n h 3 + 扭曲振动模式分裂，表现为n h ( 6 ) o ( 1 ) ( 4 9 1c m - 1 ) 和n _ h ( 7 ) 0 ( 2 ) ( 4 8 3 c m - 1 ) 模式，以及c 0 2 - 摇摆模式( 5 0 3c m - 1 ) ，在3 0 4 k 均 有不连续性变化。由于0 t 甘氨酸晶胞中n h 3 + 和c 0 2 - 基团构成的电偶极子在变温下 重新定向，出现两性离子电荷重心变化致使晶体极化，引起晶体在3 0 4 k 左右发 生了铁电相变。 我们也研究了0 甘氨酸多晶粉末的变温拉曼光谱，发现它和单晶有类似的行 为，n h 3 + 扭曲振动模式分裂，并且在3 0 4 k 有不连续性变化。在整个a 甘氨酸晶 体结构中，极化是晶体本身内在的一种性质，所以q 型甘氨酸多晶粉末在大约 在3 0 4 k 也可能发生了铁电相变。同时发现品格振动( 1 6 2 c m 。) 、c h 2 弯曲振动、 c h 2 扭曲振动、c h 2 反对称伸缩振动模式和c o o j 弯曲振动、c o o j 反对称伸 缩振动、 c n 伸缩振动以及n h 3 + 扭曲振动、 n h 3 十对称变形模式在9 0 1 7 0 k 和 3 0 8 4 0 0 k 两个温度区域的分裂，它们分裂的不同原因被解释。 关键词：a 甘氨酸；晶体制各：拉曼光谱；n h 3 + 扭曲振动；铁电相变；峰的分裂 a bs t r a c t g l y c i n e ，ab i o l o g i c a l l yi m p o r t a n tc o m p o u n d ，i st h es i m p l e s ta n du n i q u e l y a e h i r a l a m o n gt h ea m i n oa c i d s i n v e s t i g a t i o no fg l y c i n ec o u l db ef a r - r e a c h i n gw i t hr e s p e c t t o p r o t e i ns t r u c t u r ea n dt h eo r i g i n so fb i o c h i r a l i t y i nt h ec r y s t a l l i n es t a t e ，g l y c i n eh a s ，pa n d l r - p o l y m o r p h s e x i s t i n g 够z w i t t e r i o n i cf o r m ( n h 3 + c h 2 c o o - ) a - g l y c i n eh a s m o n o c l i n i cs t r i j c t u r e ( s p a c eg r o u ps y m m e t r yp 2i n ) w i t hf o u rf o r m u l au n i t sp e ru n i tc e l l h i g i l p u r i t ys i n g l ec r y s t a l so f g l y c i n ew e r eg r o w nf r o ms a t u r a t e da q u e o u ss o l u t i o no fa g l y c i n eb ys l o we v a p o r a t i o na t2 7 7 k - i n19 9 9 ，c h i l c o t tf o u n dt h a te l e c t r i c a li m p e d a n c em e a s u r e m e n t so fs i n g l ec r y s t a l g l y c i n er e v e a l e d a n o m a l o u st e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ec o n d u c t a n c ea n d c a p a c i t a n c ea r o u n d3 0 4 k t h i su n u s u a le l e c t r i cb e h a v i o rw a sn o te x p l a i n e db yt h e c o n d u c t i o nm e c h a n i s m t h ep r e s e n tp a p e ri n v e s t i g a t e st e m p e r a t u r e d e p e n d e n tr a m a n s p e c t r ao fc g l y c i n es i n g l ec r y s t a la td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s w ef i n da d i s c o n t i n u o u s f r e q u e n c yv a r i a t i o no ft h en h 3 + t o r s i o n a lm o d eo f0 t - g l y c i n ec r y s t a l a r o u n d3 0 4 k ， w h i c hw a sa s s u m e dd u et ot h en h 3 + t o r s i o nm o d es p l i t t i n ga n dd e f o r m a t i o n s t h e e l e c t r i c a ld i p o l e so fn h 3 + c h 2 c o o a r er e o r i e n t e da n dt h ec r y s t a lh a dt ou n d e r g oa f e r r o e l e c t r i ct r a n s i t i o na r o u n d3 0 4 k r a m a ns p e c t r ao fa g l y c i n ep o l y c r y s t a l l i n ep o w d e ra r ea l s os t u d i e df r o m9 0t o 4 0 0 k w ef o u n df r e q u e n c yv a r i a t i o no ft h en h ；t o r s i o n a lm o d ei np o l y c r y s t a i l i n e p o w d e r e x h i b i t sas i m i l a rd i s c o n t i n u o u sc h a n g ea r o u n d3 0 4 k b e c a u s et h e p o l a r i z a t i o no faf e r r o e l e c t r i ci sa ne f f e c ti n h e r e n ti nt h ee n t i r es t r u c t u r eo f t h ec r y s t a l ， p o l y c r y s t a i l i n ep o w d e rc o u l da l s ou n d e r g oa f e r r o e l e c t r i ct r a n s i t i o na r o u n d3 0 4 k 16 2 c m 1 ，c h 2t w i s t ，c h 2 b e n d ，c h 2a s y ms t r , c o o 1b e n d ，c 0 0 1 a s y ms t r , c ns t r ， n h 3 + t o r s i o na n dn h 3 + s y md e fm o d es h o ws p l i t t i n g ，t h er e a s o n so fw h i c ha r e e x p l a i n e d k e y w o r d s ：e z - g l y c i n e ；p r e p a r a t i o no ft h ec r y s t a l ；r a m a ns p e c t r a ；n h 3 + d e f o r m a t i o n ； f e r r o e l e c t r i ct r a n s i t i o n ；s p l i t t i n g 2 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 伶扣种7 1 日期：融烟 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名： 铃孔易 1 日期：谲密月f c 日 综述部分 硕士学位论文综述部分第一章拉曼散射 第一章拉曼散射 1 1 拉曼散射简介： 1 9 2 8 年印度物理学家拉曼( r a m a n ) 首先从实验上观察到单色光照射到液体 苯时，在散射光中除了含有与入射光相同频率的光外，还有与入射光频率不同的 ( 频率增加和减少) 且强度极弱的谱线。前者就是已知的瑞利散射。后者是新发 现的，由分子振动所引起的散射。后来就以发现者拉曼的名字来命名为拉曼散射 光，这种效应称为拉曼散射效应。为此，拉曼获得1 9 3 0 年度的诺贝尔物理学奖。 从拉曼光谱的研究，可以得到有关分子振动、转动，乃至振动与电子相互作用的 信息【l - 2 1 。 拉曼散射对结构化学、分子光谱学和固体物理的发展，起了至关重要的推动 作用。当时由于光源本身的缺陷以及其他实验条件的限制，光散射的方法存在着 不可克服的困难。二十世纪6 0 年代，激光技术的出现，加上分光、探测等实验 设备和计算机技术的进步，使拉曼光谱学获得新生并得到了突飞猛进地发展。如 今，光散射的研究不仅在物理学、化学方面占据着很重要的地位，而且在材料科 学、生物学、医学、矿物学等领域日益成为不可缺少的实验研究方法或常规的鉴 定手段。 拉曼散射是光与物质相互作用的一种形式，其实质是光子和散射物质中粒子 或元激发之间的非弹性碰撞。 当频率为vo 的单色光作用于分子时，可能发生弹性或非弹性碰撞。在弹性 碰撞中，原来处于基态ev ；o 的分子吸收能量为hvo 的入射光子而跃迁到一个 虚拟的激发态能级，因其不稳定而立即跃迁回到基态ev o ，光子与分子之间不 发生能量交换，光子仅改变其运动方向( 动量) 而不改变频率( 能量) ，辐射跃 迁的频率y = v0 ，这种过程称为瑞利散射。在非弹性碰撞中，原来处于基态 ev ；o 的分子吸收能量为hvo 的入射光子而跃迁到一个虚拟的激发态能级，因 其不稳定而跃迁回到ev l 态，跃迁频率为v0 一v ；或者原来处于ev ；l 态的分 2 硕士学位论文 综述部分第一章拉曼散射 子吸收能量为hvo 的入射光子跃迁到虚拟的激发态能级，而后跃迁回到基态 ev s o ，跃迁频率为vo + y 。在这两种过程中，光子不仅改变其运动方向( 动量) ， 同时还发生光子与分子振动转动之间的能量交换，光子从分子的振动转动得到能 量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉曼散射，光了失去能量的过程对应于频 率减小的斯托克斯拉曼散射。可以看出斯托克斯和反斯托克斯线与入射光之问的 能量差分别为hv 和hv ，即两者对称地分布于入射线频率两侧。 1 2 拉曼散射基本理论【1 ，2 ，3 ，4 ，】 1 2 1 拉曼散射的经典理论 入射单色光( 激光) 的电场强度： 且= 岛c 。s2 肌一 ( 1 1 ) 假如一个双原子分子在这激光的电场作用下，产生的感生电偶极矩p ，分子极化 率口以及电场强度的近似关系式为 尸i 伉冒= 伍廖c 。s 2 玎y 。t l - z ) 组成分 y 口 ) m j 强j j 子的所有原子都近似的看作在平衡位置附近作同频率、同位相的谐振动，假设分 子中的原子以 频率振动：口= q o c o s 2 7 r v q ( 1 3 ) g o 是振动的振幅。对于一个小的振动振幅来讲，极化率可以是原子核位移 量的线性函数，则可以按泰勒级数展开： 一+ 。g + 瓢害) 0 9 2 + k m 4 ， 纛黧篡篡撇僻。脚析杆龇鲋值糖胜 改变时的极化率的变化率 r 0 硕士学位论文综述部分第章拉曼散射 p = 砸o c o s d r v o t 锄c o s 2 哪+ ) 。加s 2 删 咄c o s 2 w + ( 鼍) 。蛳啦哪c o s 2 w 咄c o s 2 删+ 躲) 。哦 c o s d r ( v o + ) t + c o s 2 7 r ( v o - v q ) t ( 1 - 5 ) 可以看出感生偶极矩p 振动不仅有入射光频率vo ，而且还有vo v 两种对称 分布在vo 两侧的新频率，它们起源于原子振动对电子极化率0 【的调制。前者相应 于频率不变的弹性光散射，如瑞利散射；后者相应于频率发生变化的非弹性光散 射，即拉曼散射。而频率减少的vo v 称为斯托克斯频率；频率增加的vo + v 称为反斯托克斯频率。对于前者，散射的分子从入射光中“吸收”一个振动量子， 而后者，散射分子放出一个振动量子和入射的光量子“结合 成频率为vo + v 的 散射光。 1 2 2 拉曼散射的量子理论 量子力学体系是用波函数描述的，体系通常处于分立的能量状态，辐射的产 生一般总是伴随着体系状态在不同能级问的跃迁。一个体系在受光照射产生散射 光时，体系状态也随着在能级问跃迁，跃迁的概率与跃迁矩阵元成正比。即： + q ( 1 6 ) 比，其中，帆和分别是末态、中间态和初态的波函数；e o 和p ，是入射光和 散射光偏振方向的单位矢量：p 是原子或分子的电偶极矩；纯，= 墨专生，易和磊分 别是初态、中间态的能量；眈和缈，分别是入射光、散射光的圆频率；求和遍及 所有中间态。 4 打 p 硕士学位论文 综述部分第一章拉曼散射 荔鼗簧稿科散射黼 i 入射先 o ( 一uj南( u + 山) 扣 - t u a ； - 立春 1 h 发卷 j 基毒 图1 1 拉曼散射量子力学解释的物理图像 量子力学对光散射机制的物理解释是这样的：频率为。的入射光引起体系 从初态i 到末态f 的跃迁。与此同时，体系辐射频率为彩= + c o 疗的散射光。当 初态i 的能级高于末态f 的能级时产生反斯托克斯拉曼散射；反之产生斯托克斯 拉曼散射；初末态在同一能级的跃迁产生的散射是瑞利散射( 参见图1 ) 。我们 还可以看到，体系产生散射而跃迁的过程，必须经过中间态1 1 ，这是光散射和自 发辐射的一个重要区别。 其次，既然体系状态分成若干个分立的能级，那么对于n 个分子的体系，其 中第k 个振动能级上的粒子数在平衡状态时遵从玻尔兹曼分布。所以，由该体系 产生的拉曼散射其斯托克斯线的光强矗，和反斯托克斯光强厶必然是不同的。它 们分别为 厶。n 1 一e x p ( - h c o k k r ) 】 ( 1 7 ) 厶。0 cn e x p ( h c o k k r ) 一1 】 ( 1 8 ) 两者的强度比是 、 亿仅m 2 【糕j e x p ( q c o ki k t ， 9 ， 一般情况下，e x p ( h c o k k r ) 远大于l ，因此量子理论正确说明了斯托克斯线比反 斯托克斯线的强度大的问题，而经典理论则不能解释这个现象。利用公式( 1 9 ) 可以从正、反斯托克斯线的强度之比反推采样点的温度。 硕士学位论文综述部分第一章拉曼散射 1 3 分析拉曼谱图的四个量f 1 ，4 】 由于每个分子的化学结构和物理状态不同，因此各分子都有特定的拉曼光谱，称 为拉曼特征光谱( 拉曼指纹图谱) 。分析拉曼谱图的四个量有：频移、强度、线形 和退偏度。 ( 1 ) 频移：它是谱线相对于原激光光源频率的差值，单位是波数，c m 1 。取决于 介质内部的结构而与激光光源的种类( 功率、激发波长) 无关。 ( 2 ) 强度：拉曼谱峰的绝对强度由探测到的散射光子数目决定。与体系的最外层 电子的运动有关，而频移与内层电子的运动有关。相对强度对研究晶体相变是很 重要的。 ( 3 ) 线形：在拉曼谱线中，一般的谱线是洛伦兹曲线。但多因多普勒效应( 源于 介质中粒子运动速度的不均匀，粒子运动速度是高斯曲线分布) 的影响，许多洛 伦兹线叠加在一起，而成高斯曲线。线形可以反映晶体结晶质量，如果晶体中存 在位错等其他缺陷，表现为谱形的非对称性和展宽。 ( 4 ) 退偏度：退偏度表示散射物体各向异性的程度。 退偏度公式： l 退偏度是偏振方向和入射光垂直的拉曼散射光光强i 上与偏振方向和入射光 平行的拉曼散射光光强i 的比值，见图1 2 。入射光为线偏振光时， 6 硕士学位论文综述部分第一章拉曼散射 p ： 型 4 5 a 2 - i - 4 p 2 q 对应各向同性部分，引起极化率椭球大小的变化，各向异性部分b 引起极化率 椭球外形和取向的改变。两种极端情况：全对称振动：p = o 其拉曼散射光为完全 的偏振光；完全非对称振动：p = 3 4 ( 偏振光) 退偏度p 越接近于零。产生的拉 曼光越接近完全偏振光，分子的振动含有对称振动成分越多；退偏度p 越接近 3 4 ，则分子的振动含有非对称振动成分越多。 1 4 拉曼光谱优点与不足 拉曼散射光谱在研究物质结构特别是晶体结构与相变以及分子振动、转动光 谱方面是一种非常有力的分析和研究手段。其优势在于以下几点： ( 1 ) 拉曼散射光谱对于样品制备没有任何特殊要求，无论气、液、固体都可以 进行拉曼光谱测量。 ( 2 ) 激光的方向性强，光束发散角小，只需少量的样品，而且显微拉曼可将激 光束进一步聚焦至1 微米甚至更小，可分析更小面积的样品。 ( 3 ) 拉曼散射采用光子探针，对于样品是无损伤探测，适合于对那些稀有或珍 贵的样品进行分析。 ( 4 ) 拉曼光谱可用于单晶的低频晶格频率及高频分予频率的研究，这是由于晶 格内分子的排列一定，偏振参数不像液体那样是空间平均化的。在振动频率的归 属上能应用与排列有关的偏振数据。 ( 5 ) 由于在可见光区域拉曼散射光不会被玻璃吸收，所以散射样品可以放在玻 璃制成的各种样品池中，这给测量带来了很多便利。 ( 6 ) 因为水是很弱的拉曼散射物质，因此可以直接测量水溶液样品的拉曼光谱。 拉曼光谱的不足为： ( 1 ) 对样品结构分析的空间分辨率低于核磁、x 射线晶体衍射等方法； ( 2 ) 拉曼测量要避免荧光杂质和其它生色团的干扰。 目前拉曼散射测量的新方法和新技术正不断涌现，如共振拉曼、红外傅立叶变换 拉曼( f t - - r a m a n ) 和紫外拉曼光谱技术等，拉曼光谱存在的不足正在被克服， 应用范围在不断地拓宽。 1 5 拉曼光谱的应用 硕十学位论文 综述部分第一章拉曼散射 拉曼散射是反殃分子振动转动的光潜，从分子水平上深 表征各种表面的结 构和过程，如鉴别分子在表面的构型、键合、取向以及材料的表面结构等研究各 种周液指纹谱性质，分析物质结构的有力工具。拉曼光谱是研究相变分子机制的 最重要的方法。 ( 1 ) 化学过程：跟踪化学反应，跟踪高分子配方和聚合过程跟踪化学反应的 中间和末端产物，预授i 聚合物的型态特征。 ( 2 ) 生物和医学：药物分析其质量和纯度在分子水平上对癌症和心血管进行 诊断 ( 3 ) 刑侦：检测易燃易爆物，毒妯药晶，生物武器试剂，墨水及文件 ( 4 ) 珠宝文物鉴定 ( 5 ) 材料：陶瓷纳米材料，晶体 本文中单晶的研究如果用x 射线衍射光 谱需要较长时间，还需耗用大量人力和物力，同时所用的单晶要有相当的大小 和比较好的质量。如果改用激光拉曼光谱研究有机化合物的单晶，不仅可以得到 珍贵的结晶信息，而且可大大节约时间。在有机高分子结构鉴定上激光拉曼光 谱有着一系列特点。例如可以用于高分子空间构型问规和等规的测定。也可直接 用于高分子的偏振测定。 1 6r e n 虹h a w r m - 2 0 0 0 型显徽拉曼光谱仪 ；y?塑 莎 & 硕士学位论文综述部分第一章拉曼散射 图1 3r e n i s h a w r m 2 0 0 0 型显微拉曼光谱仪的外形和内部光路 英同的r e n i s h a w 公司推出的单光栅显微拉曼光谱仪与传统的拉曼光谱仪相 比具有以下三个特点： ( 1 ) 采用电荷耦合器件( c c d ) 作为光探测器件。 优点：多道收集，可同时收集数百个数据点，因此扫谱时间也为单道收集 的几百分之一。由于c c d 的每- - 歹j j 点阵对应大约l c m - i , 谱仪的分辨率大概为l 2 c m 一。 ( 2 ) 采用全息陷波片( n o t c h f i l t e r ) 过滤瑞利散射。 优点：在激光波长附近的信号被极大限度的抑制而其它波长的信号基本不 受影响，提高了收集光的效率。但同时n o t c h f i l t e r 会使低波数信号同样衰减，为 低波数信号的测量带来困难。 ( 3 ) 采用了自动接谱( e x t e n d e d m o d e ) 技术，使每一次扫描范围不依赖于c c d 点列的宽度。 9 硕士学位论文综述部分第一章拉曼散射 因此r e n i s h a w 系列单光栅显微拉曼光谱仪具有： ( 1 ) 小型化，操作简单，自动化程度高，测量数据快捷、方便；( 2 ) 由于采用 了c c d 和n o t c h f i l t e r 两项技术，使得收集的信号强；( 3 ) 显微镜部分配有自动 ( 或手动) 平台，最小调节范围0 2 1 a m ，可以观察样品不同位点的信号。 ( 4 ) 灵敏度比较高，谱线信噪比好，扫谱时间短。 但是r e n i s h a w 拉曼光谱仪不足在于： 波长更换比较麻烦，两片n o t c h f i l t e r 不能测到5 0 c m 。1 以下的峰，容易坏。 参考文献 【l 】程光煦，拉曼布里渊散射，北京，科学出版社，2 0 0 1 【2 】席时全、王玮、李微、薛奇、吉敏，红外光谱与r a m a n 光谱，山东，山东科 学技术出版社，1 9 9 9 【3 】吴匡，1 ，乳分子振动光谱学原理与研究，北京，清华大学出版社，2 0 0 1 【4 】张枫藤等：振动拉曼光谱，王祖铨、吴思诚编，近代物理实验( 第二版) ，北 京大学l 版社，1 9 9 2 年 【5 】j a nb a r a n ，h e n r y kr a t a j c z a k ，v i b r a t i o n a ls p e c 仃o s c o p y ，2 0 0 6 ，1412 l o 硕士学位论文综述部分第二章从溶液中培养晶体的方法 第二章从溶液中培养晶体的方法 人工生长晶体方法的研究早在1 9 世纪末即已开始，迄今已有百多年的历 史。今天，凡是天然产的矿物晶体，几乎已经都能用人工的方法合成或生长，并 且还用人工方法培育出大量天然不出产的新晶体，且在各个技术领域中得到广泛 应用。晶体材料已是各种技术，特别是高新技术不可缺少的重要材料之一，它的 应用范围和使用量还在不断扩大和增加。人工晶体品种繁多，不同晶体根据技术 要求采用一种或几种不同的方法生长，这就造成了人工晶体生长方法的多样性及 生长设备和生长技术的复杂性。总的说来，按其母相的状态进行分类可分为：溶 液生长法、熔体生长法、气相生长法和固相生长法。晶体生长的过程主要是相变 过程，固相生长是固相向固相转变过程；溶液生长法和熔体生长法都是由液相向 固相转变的相变过程；气相生长法是由气相向固相转变的过程。 从溶液中结晶，是自然界中大量存在的一种结晶方式。今天，用人工的方法 从溶液中培养大块优质单晶体，已经成为应用最广泛、工艺最成熟的一种方法了。 2 1 饱和与过饱和 从溶液中生长晶体时，最重要的问题是溶解度，它是众多的生长参数中最 基本的数据。溶解度可以用在一定的条件( 温度、压力等) 下饱和溶液的浓度来 表示，与溶质固相处于平衡状态的溶液则称为该物质的饱和溶液。但实际上，溶 液中所含的溶质量比在同一条件，饱和溶液中所含的溶质量要多，这样的溶液称 为过饱和溶液。溶液都有不同程度的过饱和现象。 对于某一特定的溶剂，人们测出它的溶解度与温度之间的关系，并将他们的 关系绘制成曲线，得到的就是溶解度曲线，对于从溶液中培养晶体，溶解度曲线 的测定是非常重要的，它是选择生长方法和生长温度的重要依据。见图2 1 。 从图中可以看到，曲线a b 将整个溶液区划分为两部分：曲线之上是过饱和 区，也称为不稳定区；曲线以下是不饱和区，也称为稳定区。曲线a b 即为溶解 度曲线，也可以叫做饱和曲线。 硕士学位论文综述部分第二章从溶液中培养晶体的方法 囊 t f 图2 1 溶解度曲线 过饱和状态是从溶液中结晶的先决条件。通过对饱和区的进一步研究发现， 虽然过饱和状态在热力学上是不稳定状态，但在整个过饱和区中，不稳定的程度 又是有所区别的。实验发现，在靠近溶解度曲线的区域里，稳定性要稍好一些，+ 在这个区域里，如果没有外来的杂质或有意引入的晶核，同时也不存在其他扰动， 那么溶液本身是不会自发产生晶核而析出晶体的；而在稍远离溶解度曲线的区域 里，稳定性很差，即使不存在外来杂质或有意引入的晶核，溶液本身也会自发析 出固相。于是，在1 8 9 7 年，有人首先引入了“不稳定过饱和”和“亚稳过饱和” 的概念。而划分这两个区域，也有一条曲线，即图2 1 中的曲线a b7 ，通常也 把曲线a 7 b 叫做过溶解度曲线。这样，整个溶液区就有两条曲线分割成三部 分，曲线a b 以下为不饱和区，曲线a b 和曲线a b 之间的区域为亚稳过饱 和区，而曲线a b7 以上的区域即为不稳过饱和区。 这三个区域中，以亚稳过饱和区最为重要，从培养单晶体的角度出发，我们 总是希望析出的溶质都是在籽晶上生长而不发生在溶液的其他部位。所以，从溶 液中培养晶体的过程，就是在这个区域里进行的。 溶液的过饱和度曲线不像饱和曲线那样容易测定，它要受到许多因素的干 扰，诸如溶液搅拌的程度，振动和杂质的影响等。但是在一般情况下，它的大小 和取向可以用过饱和度来估计。溶解度是温度的函数，溶解度曲线所给出的则是 饱和溶液的浓度，如果我们用s 代表溶液的实际浓度，用s o 代表溶液的饱和浓度， 则过饱和度就是a s = s s o 。 1 2 硕十学位论文 综述部分第二章从溶液中培养晶体的方法 在过饱和溶液中溶质要在籽晶上析出，随着溶质的析出，溶液的浓度会逐 渐降低，当然溶质析出的速度也会逐渐减慢，到最后溶液的浓度达到了饱和，溶 质不会再析出，此时的溶液和固相达到平衡共存，溶液过饱和度即为零。过饱和 度是从溶液中生长晶体的驱动力。 要使晶体从溶液中析出，就必须使溶液处于过饱和状态。从图2 一l 可以看 到，使处于c 点的不饱和溶液达到过饱和，有两条道路可供选择：第一种是经 过a 点到达a 点，这就是说，可以保持溶液的浓度不变，通过降低温度的办法 使溶液达到过饱和状态。不妨把这种方法叫做降温法；另一种途径是经过b 点到 达b7 点，也就是说，可以保持溶液的温度不变，用提高溶液浓度的办法使溶液 达到过饱和。最简单的办法之一就是使溶剂蒸发，称之为恒温蒸发法。 总之，溶解度曲线是我们选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的 重要依据。培养晶体过饱和度是生长晶体的驱动力。使溶液从不饱和状态到达过 饱和状态有两种方法：降温法和蒸发法。一般来说对于溶解度温度系数很大的物 质，采用降温法比较理想；而对于溶解度较高，但溶解度温度系数较小或具有负 温度系数的物质，则宜采用蒸发法。下面介绍为实现这两种方法所采取的技术措 施。 2 2 从溶液中培养晶体的方法1 1 , 2 , 3 1 人们了解了从溶液中结晶的规律后，设计了各种从溶液中培养晶体的方法， 各种方法尽管工艺各不相同，但原理是相同的。 ( 1 ) 要造成过饱和溶液，这期间或采用降温法，或采用恒温蒸发法或两者兼用； ( 2 ) 要避免非均匀成核，为此，可采用引入籽晶的办法，同时控制溶液浓度使 之始终处于亚稳过饱和区内，保持溶液清洁，减少杂质引起的非均匀成核几率。 从溶液中培养晶体时，必须将溶液保持在一定的过饱和度之下才行，所以按 获得过饱和溶液的方法可以将溶液生长区分为降温法、恒温蒸发法、循环流动法 和温差水热法。 2 2 1 降温法 此方法是从溶液中培养晶体最常用的一种方法。它的基本原理是利用晶体物 质较大的正溶解度温度系数，将在一定温度下配制的饱和溶液，于封闭的状态保 硕士学位论文综述部分第二章从溶液中培养晶体的方法 持溶剂总量不变，而逐渐降低温度，使溶液成为过饱和溶液，析出的溶质不断结 晶在籽晶上，其装置示意图如图2 2 所示。 l ，+ 弘j “7 ； 诌 了 ! i ， 。 ： i ” 劾嘭j 弩。 7 嘞g 嘴盟t ? 镪 图2 2 水浴育晶装置 1 擎晶杆；2 晶体；3 转动密封装置；4 浸没式加热器；5 搅拌器；6 控 制器( 接触温度计) ；7 温度计；8 育晶器；9 有空隔板；1 0 水槽 黼 在水浴育晶装置中，生长溶液盛放在育晶器8 里，它一般用玻璃制成，项部 加盖密封，目的是为防止溶剂蒸发或外界的污染。有时，可在溶液表面加油膜以 防止溶剂蒸发。籽晶2 固定在用不锈钢制成的籽晶架l 上。同时为了保证溶液中 的温度均匀并使生长中的各个晶面在过饱和溶液中，都能得到均匀的溶质供应， 要求晶体对溶液不停的相对运动。可以在籽晶架上接一个可逆电机，由此带动籽 晶架以一定的速度转动，并定时换向。育晶器放在水槽1 0 里，水槽中有加热器 4 ，并带有温度控制器6 ，使水槽中的溶液保持所需要的温度。将育晶器放在水 槽里，由于水槽的热容量很大，可尽量减少温度波动对晶体生长的影响。整个系 统除了控温装置外，还配有报警装置和记录显示系统。 用降温法生长晶体的主要关键是在整个生长过程中，掌握合适的降温温度速 度，使溶液始终处于亚稳过饱和，并维持合适的过饱和度，使晶体正常生长。 2 2 2 恒温蒸发法 恒温蒸发法是在一定温度和压力条件下，靠溶剂的不断蒸发，使溶液达到过 饱和状态，以析出晶体。这种方法适合于生长溶解度较大而溶解度温度系数又很 小的物质。图2 3 是这种生长方法的示意图。 用此法培养晶体，需要仔细控制蒸发量，使溶液始终处于亚稳过饱和，并维 1 4 硕十学位论文综述部分第_ 二章从溶液中培养晶体的方法 持一定的过饱和度，使析出的溶质不断在籽晶上长成单晶。由于温度保持恒定， 晶体的应力较小。但由于很难准确控制蒸发量，所以用此方法很难长出大块的单 晶体。 图2 3 蒸发法育晶装置 1 底部加热器；2 晶体；3 冷凝器：4 冷却水；5 虹吸管；6 量筒；7 接触控 制器；8 温度计；9 水封 2 2 3 循环流动法 用温差法获得过饱和溶液的方法很多，这里只介绍其中的两种，即循环流动 法和温差水热法。循环流动法装置示意图如图2 4 所示。 7 绥 ，* 口缡 ，缓 俑 图2 4 循环流动育晶装置 1 原料：2 过滤器；3 泵；4 晶体；5 加热电阻丝 由图中可知，整个循环系统是由三部分组成的，其中c 为生长槽，结晶过 程即在这里发生，a 是饱和槽，其作用是产生饱和溶液，b 是过热槽。a 槽的温 硕士学位论文综述部分第二章从溶液中培养晶体的方法 度高于c 槽，原料在a 槽中不断溶解，成为该温度下的饱和溶液，然后进入b 槽进行过热处理。过热的溶液由泵3 打回c 槽，由于c 槽的温度比a 槽的低， 所以由泵体打入c 槽的溶液，在较低的温度下即由饱和状态变成了过饱和状态。 析出的溶质不断在籽晶上生长，随着溶质的不断析出，溶液的浓度不断降低，稀 释的溶液再进入a 槽重新溶解溶质，然后在依次重复上述生长过程。由此可见， 整个生长过程就是a 槽中的原料不断溶解，c 槽中的晶体不断长大的过程。晶 体的生长速度由溶液的流动速度和a 、c 槽之间的温度差所决定。整个系统的 循环是由泵强迫进行的。可见，这种方法是将溶液配制、过热处理和单晶生长等 操作过程，分别在整个装置的不同部位进行，而构成一个连续的流程。 这种生长方法的优点是生长温度和过饱和度固定，调节方便，可选择较低的 培养温度，便于培养大尺寸的单晶。同时，可以保证晶体始终是在最有利的生长 温度和最合适的过饱和度下恒温生长。缺点是设备较复杂，在连接的管道内易发 生结晶而使管道堵塞，这在某种程度上也限制了它的应用。 2 2 4 温差水热法 温差水热法是利用温度差产生过饱和溶液的另外一 种方法。它是利用溶剂在高温高压下会增大对溶质的溶 解度和反应速度的特性，用来生长常温常压下不易溶解 的晶体，从广义上讲，它也是属于溶液法生长的，其装 置如图2 5 。这种方法可以用来生长红宝石、氧化锌、 方解石等晶体。目前主要用于工业上大规模生长水晶( q s i 0 2 ) 。温差水热法的结晶过程是在一个特殊的装置一 高压釜中进行。在生长过程中，s i 0 2 原料在三四百度高 温和2 0 0 0 个大气压的作用下，在反复的对流过程中晶体 不断长大。 1 6 图2 5 水热法生长主要装置示意图 1 高压釜；2 籽晶；3 培养体 硕十学位论文综述部分第- 章从溶液中培养晶体的方法 参考文献 【l 】姚连增：晶体生长基础，中国科学技术大学出版社，1 9 9 5 【2 】罗谷风：结晶学导论，地质出版社，1 9 8 5 【3 】张可从：近代晶体学基础，科学出版社，1 9 8 7 【4 】机械工业部仪器仪表工业局统编：晶体生长技术，机械工业出版社，1 9 8 7 硕士学位论文综述部分第三章晶体生长的基本规律 第三章晶体生长的基本规律 3 1 晶核的形成 晶体生成的一般过程是先生成晶核，而后再逐渐长大。一般认为晶体从液相 或气相中的生长有三个阶段：介质达到过饱和、过冷却阶段；成核阶段； 生长阶段。 在某种介质体系中，过饱和、过冷却状态的出现，并不意味着整个体系的同 时结晶。体系内各处首先出现瞬时的微细结晶粒子。这时由于温度或浓度的局部 变化，外部撞击，或一些杂质粒子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度、 过冷却度较高的区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上。这种形成结晶微粒子 的作用称之为成核作用。介质体系内的质点同时进入不稳定状态形成新相，称为 均匀成核作用。在体系内的某些局部小区首先形成新相的核，称为不均匀成核作 用。均匀成核是指在一个体系内，各处的成核几率相等，这要克服相当大的表面 能位垒，即需要相当大的过冷却度才能成核。非均匀成核过程是由于体系中已经 存在某种不均匀性，例如悬浮的杂质微粒，容器壁上凹凸不平等，它们都有效地 降低了表面能成核时的位垒，优先在这些具有不均匀性的地点形成晶核。因此在 过冷却度很小时亦能局部地成核。 在单位时间内，单位体积中所形成的核的数目称成核速度。它决定于物质的 过饱和度或过冷却度。过饱和度和过冷却度越高，成核速度越大。成核速度还与 介质的粘度有关，粘度大会阻碍物质的扩散，降低成核速度。 3 2 布拉维法则 在晶体生长过程中，不同晶面的相对生长速度如何，在晶体上哪些晶面发 育，其中一种理论就是布拉维法则。 早在1 8 5 5 年，法国结晶学家布拉维( a b r a v i s ) 从晶体具有空间格子构造的 几何概念出发，论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系，即实际晶体 i 的晶面常常平行于网面结点密度大的面网，而且面网密度越大，相应晶面的重要 性也越大，这就是布拉维法则。 硕士学位论文 综述部分第三章晶体生长的基本规律 布拉维的这一结论系根据晶体上不同晶面的相对生长速度与网面上结点的 密度成反比的推论引导而出的。所谓晶面生长速度是指单位时间内晶面在其垂直 方向上增长的厚度。如图3 1 所示。晶面a b 的网面上结点的密度最大，网面间 距也最大，网面对外来质点的引力小，生长速度慢，晶面横向扩展，最终保留在 晶体上；c d 晶面次之；b c 晶面的网面上结点密度最小，网面间距也就小，网 面对外来质点引力大，生长速度最快，横向逐渐缩小以致晶面最终消失；因此， 实际晶体上的晶面常是网面上结点密度较大的面。 图3 1 晶体构造中网面速度与生长速度关系图解 总体看来，布拉维法则阐明了晶面发育的基本规律。但由于当时晶体中质点 的具体排列尚属未知，布拉维所依据的仅是由抽象的结点所组成的空间格子，而 非真实的晶体结构。因此，在某些情况下可能会与实际情况产生一些偏离。1 9 3 7 年美国结晶学家唐内一哈克( d o n n a y - - h a r k e r ) 进一步考虑了品体构造中周期性平 移( 体现为空间格子) 以外的其他对称要素( 如螺旋轴、滑移面) 对某些方向面网上 结点密度的影响，从而扩大了布拉维法则的适用范围。 布拉维法则的另一不足之处是，只考虑了晶体的本身，而忽略了生长晶体的 介质条件。 3 3 影响晶体生长的外部因素 决定晶体生长的形态，内因是基本的，而生成时所处的外界环境对晶体形态的影 响也很大。同一种晶体在不同的条件生长时，晶体形态是可能有所差别的。现就 影响晶体生长的几种主要的外部因素分述如下。 3 3 1 晶体生长速度对实际晶体的影响 晶体生长速度是晶体上各晶面生长速度的总和，它对实际晶体的形状、大小 1 9 硕士学位论文综述部分第三章晶体生长的基本规律 及纯度都有显著的影响。 ( 1 ) 晶体生长速度对实际晶体形状的影响 快速生长的晶体，经常发育成细长的柱状、针状和鳞片状的集合体，有的甚 至生长成具有特殊形状的骸晶，例如，升华结晶形成的雪花和冰花，高过饱和盐 水中结晶的漏斗状食盐骸晶。这是由于晶体在极不平衡的状态下生长，晶体的界 面上具有较大的表面能，自身亦不稳定，结果沿着某些晶棱或项角方向生长而成 骸晶。如果晶体在近于平衡状态下生长，生长速度比较缓慢，一般情况下都可以 使晶体获得比较完整的结晶多面体。 ( 2 ) 晶体生长速度对实际晶体大小的影响 晶体快速生长时，在结晶的母体中形成较多的结晶中心( 晶核) ，而且结晶 作用是在短时间内快速完成的，所以，生长出的晶体数量较多而个体较小，晶形 不完整。如果结晶作用进行得比较缓慢，晶体在生长过程中，由于晶核之间互 相吞并和几何淘汰，只有少数的结晶中心继续发育长大成晶体，而较小的晶芽将： 被正在生长着的晶体吸引，不断向其上粘附，因此生长出的晶体少而晶形完整， 个体也较大。 ( 3 ) 晶体生长速度对实际晶体纯度的影响 晶体雨生长速度较快时，常常将晶体所在母体中其他物质包裹在其中而形成 勰 包裹体，有的掺杂在晶体构造中造成晶体的结构缺陷，使晶体的纯度和完整性变 差。如果晶体在近于平衡状态下缓慢生长，有可能得到比较理想的晶体。 3 3 2 杂质 溶液中杂质的存在可以改变晶体上不同面网的表面能，所以其相对生长速度也 随之变化而影响晶体形态。例如，在纯净水中结晶的石盐是立方体，而在溶液中 有少量硼酸存在时则出现立方体与八面体的聚形。 3 3 3 温度 在不同的温度下，同种物质的晶体，其不同晶而的相对生长速度有所改变， 影响晶体形态，如方解石( c a c 0 3 ) 在较高温度下生成的晶体呈扁平状，而在地表 水溶液中形成的晶体则往往是细长的。 3 3 4 涡流 在生长着的晶体周围，溶液中的溶质向晶体粘附，其本身浓度降低以及晶 硕士学位论文综述部分第三章晶体生长的基本规律 体生长放出热量，使溶液密度减小。由于重力作用，轻溶液上升，远处的重溶液 补充进来，从而形成了涡流。涡流使溶液物质供给不均匀，有方向性，同时晶体 所处的位置也可能有所不同，如悬浮在溶液中的晶体下部易得溶质的供应，而贴 着基底的晶体底部得不到溶质等等，因而生长形态特征不同。为了消除因重力而 产生的涡流，现已在人造地球卫星的失重环境中试验晶体的生长。 3 4 晶体的溶解与再生 把晶体置于不饱和溶液中晶体就开始溶解。由于角顶和棱与溶剂接触的机会 多，所以这些地方溶解得快些，因而晶体可溶成近似球状。晶面溶解时，将首先 在一些薄弱地方溶解出小凹坑，称为蚀像。经在镜下观察，这些蚀象是由各种次 生小晶面组成。不同网面密度的晶面溶解时，网面密度大的晶面先溶解，因为网 面密度大的晶面团面间距大，容易破坏。 破坏了的和溶解了的晶体处于合适的环境又可恢复多面体形态，称为晶体的 再生。溶解和再生不是简单的相反的现象。晶体溶解时，溶解速度是随方向逐 渐变化的，因而晶体溶解可形成近于球形；晶体再生时，生长速度随方向的改变 而突变，因之晶体又可以恢复成几何多面体形态。 晶体在自然界的生长往往不是直线型进行的，溶解和再生在自然界常交替出 现，使晶体表面呈复杂的形态。如在晶体上生成一些窄小的晶面，或者在晶面上 生成一些特殊的突起和花纹。 参考文献 【l 】王萍，李国昌：结晶学教程，国防工业出版社，2 0 0 6 【2 】杨洪钧：结晶学导论，地