（化学工程与技术专业论文）离子液体的粘度数据库研究.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：二曼查! ! 1 日期：作者签名： 丝查! ：1 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位 论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权 单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以 公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本 授权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 学位论文数据集 中图分类号t q 0 3 2 4 l 学科分类号 5 3 0 2 4 l o 论文编号1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 1 1 2 密级公开 学位授予单位代码 1o o l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 赵大川学号 2 0 0 8 0 0 0 11 2 获学位专业名称化学工程与技术 获学位专业代码 0 8 1 7 课题来源其他 研究方向 离子液体 论文题目 离子液体的粘度数据库研究 关键词 离子液体，粘度，数据库，直观理解，q s p r 论文答辩日期 2 0 1 1 0 5 2 9 宰论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师陈晓春教授 北京化工大学化学工程，化学工艺 评阅人l孙巍副教授 北京化工大学化学工程，化学工艺 评阅人2于光认副教授北京化工大学 化学工程，化学工艺 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员蝴陈晓春教授 北京化工大学化学工程，化学工艺 答辩委员1张建文教授 北京化工大学化学工程，化学工艺 答辩委员2刘伟教授 北京化工大学化学工程，化学工艺 答辩委员3刘丽英副教授 北京化工大学化学工程，化学工艺 答辩委员4杜俊琪副教授 北京化工大学化学工程，化学工艺 答辩委员5金君素副教授 北京化工大学化学工程，化学工艺 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 应用的瓶颈，因此，如何降低其粘度成为离子液体研究领域的一个关键问 题。粘度数据不仅为理论研究提供依据，也是相关工业开发应用的重要基 础。目前已合成了许多新的离子液体，同时发表了大量的物性数据，现存 的离子液体数据库，如：m e r c k ，d d b ( d o r t m 蛐dd a t eb a n k ) ，i lt h e m l o ， c r o s s f i r eb e i l s t e i n g m e l i n ，i l sd a t a b a s ef 而mi p e 和d e l p h i l 等，其中的 数据存在很多缺点：种类不全面；缺乏粘度数据的其他相关信息；往往在 相同条件下，同种离子液体的粘度数据有很多条，有的数值甚至相差很大。 这给研究者和使用者带来了很多困惑和不便，因此，建立信息完整、全面、 具体的离子液体粘度数据库，理解离子液体结构与粘度的关系，对于离子 液体的研究发展和工业化应用具有十分重要的意义。 基于上述考虑，本论文做了以下工作： 1 查阅了1 9 7 0 一2 0 l o 年离子液体粘度的相关文献，搜集了离子液体 的粘度数据，建立了离子液体的粘度数据库，其中包含3 0 6 种阳离子，1 0 8 l 北京化工大学硕上学位论文 种阴离子，6 9 6 种离子液体，5 0 4 5 条粘度数据信息。该数据库包括纯离子 液体的粘度数据以及离子液体的二元和三元物系的粘度数据，在数据库的 数据中创新性地加入了一些与粘度数据密切相关的信息，每条粘度数据包 含以下信息条目：基本信息( 阴阳离子的全称、编号、简称、分子式、分 子量、结构式、c a s 号) ，样品信息( 样品的来源、样品的初纯度和终 纯度、纯化方法、纯度分析方法) ，粘度信息( 测试温度、测试压力、粘 度值、粘度的测试方法或预测模型、出自的文献) 。 2 基于建立的离子液体粘度数据库，根据粘度数据信息，对离子液 体数据库进行了直观理解，考察了影响离子液体粘度的各个因素，揭示了 包括温度、压力、侧链取代基长度、阴阳离子和杂质等对离子液体粘度的 影响规律。 3 使用c o d e s s a 软件对【d c a 】一类离子液体和 p 4 4 4 ，c 3 n h 2 】+ 类 离子液体进行了q s p r 研究，并且总结了已有的关于离子液体粘度的 q s p r 研究结果，与直观理解得到的结论进行比较，最终得出对离子液体 的粘度有重要影响的因素。 关键词：离子液体，粘度，数据库，直观理解，q s p r u t h ec h e m i c a l - r e l a t e df i e l d ss u c ha s c a t a l y t i cr e a c t i o n ，o r g a n i cs y n t h e s i s ， e x t r a c t i o ns 印a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i s t 巧u n f o r m n a t e l y ，h o w e v e r ，t h eh i g h v i s c o s i t yo fi o n i cl i q u i d ( 呐oo rm o r eo r d e r so fm a g n i t u d eo fc o n v e n t i o n a l m o l e c u l a rs o l v e n t s ) h a sb e c o m et h eb o t t l e n e c ki ni t si n d u s t r i a l 印p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，h o wt or e d u c et h ev i s c o s i t yo fi l si st h ek e yi s s u e v i s c o s i t yd a t a o fi o n i cl i q u i d sa r ee s s e n t i a l l yi m p o r t a n tf o rb o t ht h e o r e t i c a ls t u d ya n d i n d u s t 曲la p p l i c a t i o n ，a n du pt on o w m a n yi o n i cl i q u i d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n dag r e a tm i m b e ro fd a t ao nt h e i rp r o p e r t i e sh a v eb e e nr 印o r t e d t h e r ea r e s e v e m le x i s t i n gd a t a b a s eo ni o n i cl i q u i d s ，s u c ha sm e r c k ，d d b ( d o r t m u n d d a t eb a n k ) ，n i s t ( n a t i o n a li n s t i t u t eo fs t a n ( 1 a r d sa n dt e c h n o l o g y ) ，c r o s s f i r e g m e l i n b e i l s t e i n ，i l sd a t a b a s e 舶mi p ea n dd e l p h i l ，b u tt h et y p eo ft h e d a t aa n di n f o m a t i o ni nt h e ma r en o tc o m p r e h e n s i v e s oe s t a b l i s h i n ga c o m p l e t e d ，c o m p r e h e n s i v ea n dd e t a i l e dv i s c o s i t yd a t a b a s eo f i l si so fg r e a t s i g n i f i c a n c e ，w h i c hi sa l s oi m p o r t a n tf o rt h es y n t h e s i sa n dr a t i o n a ld e s i g no f i l sw i t hl o wv i s c o s i t y b a s e do nt h ea b o v ec o n s i d e r a t i o n s ，t h ef o l l o w i n gw o r kh a sb e e nd o n ei n t h i sp a p e r ： 1 ad a ta _ b a s ef o rt h ev i s c o s i t yo fp u r ei l sa n dt h e i rb i n a r y t e m a r y m i x t u r e sw i t ho 玛a n i cs o l v e n t si se s t a b l i s h e db yp e 墒m i n gac o m p r e h e n s i v e c o l l e c t i o nf 如mt h ew o r l d w i d ep u b l i s h e ds c i e n t i f i cl i t e r a m r es o u r c e sc o v e r i n g t h ep e r i o df r o m19 7 0t o2 01o i nt h i sd a t a b a s et h e r ea r et o t a l l y30 6c a t i o n s ， 10 8a n i o n sa n d5 0 4 5d a t ae n t r i e s ，a n dt h ev i s c o s i t yd a t af o r b i n a 巧a n dt e m a q s y s t e mo fi l sa r ea l s oi n v o l v e d t h ed a t ai n f o m a t i o no fv i s c o s i t yi n c l u d e s i i i b a s i ci n f o 咖a t i o n ( n a m e ，i d ，a b b r e v i a t i o n ，f o r m u l a ，m o lw e i g h t ，s t m c t u r a l f o r m u l a ，c a sn u m b e r ) ，s a n l p l ei n f o m a t i o n ( s a m p l es o u r c e s ，i n i t i a la n df i n a l p u r i t y ，p u r i f i c a t i o n m e t h o d ， p u r i t ya n a l y s i s ) 棚1 dv i s c o s i t y i n f o n n a t i o n ( t 朗叩e r a 吡r e ，p r e s s u r e ，v i s c o s i 够v a l u e ，m e a s u r e m e n t m e t h o d so rm o d e l ， r e f e r e n c e ) 2 a c c o r m n gt ot h ev i s c o s i t yd a t ai no u rd a t ab a s e ，w es m d i e dt h ei m p a c t o fv a r i o u sf a c t o r so nv i s c o s i t y ，i n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，l e n 分ho f s i d e c h a i ns u b s t i t u e n t s ，c a t i o n ，a n i o na i l di m p u r i t i e s 3 t h er e s u h so fq s p rs t u d i e so ni l sv i s c o s i t ya r es u m m a d z e d ，a n d t h e n w ec o n c l u d e dt h ef - a c t o r sw h i c hh a v ei m p o r t a n te f l f e c t so nt h ev i s c o s i t yo fi l s b yc o m p a r i n gt h er e s u l t so f d i r e c to b s e r v a t i o no ni l sv i s c o s i t yw i t ht h er e s u l t s o f q s p rs t u d y k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，v i s c o s i t y ，d a t a b a s e ，d i r e c to b s e a t i o n ，q s p r 第一章文献综述 1 1 离子液体的定义 1 2 离子液体的发展历程 1 3 离子液体发展的机遇和挑战 1 4 离子液体的结构 1 4 1 阳离子 1 4 2 阴离子 1 5 离子液体的特性 1 6 离子液体的性质 1 6 1 熔点 1 6 2 粘度。 1 6 3 密度6 1 6 4 表面张力6 1 6 5 热稳定性6 1 6 6 溶解性7 1 6 7 其他性质7 1 7 离子液体的合成7 1 8 离子液体的应用8 1 8 1 离子液体在化学反应中的应用。8 1 8 2 离子液体在萃取分离中的应用1 0 1 8 3 离子液体在电化学中的应用1 l 1 8 4 离子液体在生物催化中的应用。1 2 1 8 5 离子液体在c 0 2 固定转化中的应用1 2 1 9 离子液体的其他相关研究1 3 1 9 1 离子液体的功能化1 3 1 9 2 离子液体在高分子中的应用1 3 1 1 0 离子液体数据库的研究进展1 3 第二章离子液体的粘度数据库1 4 v 北京化工大学硕士学位论文 2 1 数据简介1 5 2 2 数据来源16 2 3 数据存放格式17 2 4 小结。19 第三章离子液体粘度数据库的定性分析2 l 3 1 离子液体粘度的整体理解j 。2 1 3 2 温度对粘度的影响2 2 3 3 压力对粘度的影响3 2 3 4 烷基侧链长度对粘度的影响。3 4 3 5 阳离子对粘度的影响3 6 3 6 阴离子对粘度的影响。4 0 3 7 杂质对粘度的影响4 3 3 8 卅、结4 5 第四章离子液体的q s p r 研究4 7 4 1 离子液体粘度的q s p r 研究4 7 4 2 粘度的定性分析结果与q s p r 研究结果的比较5 0 4 3 小结5l 第五章结论与展望5 3 参考文献5 5 发表文章目录6 1 致谢6 3 作者和导师简介6 5 v i 1 6 4s 1 1 l f a c et e n s i o n 6 1 6 57 r i l e 蛐a 1s t a b i l i t ) r 6 1 6 6s o l u b i “t ) ，7 1 6 7o t h e rp r o p e n i e s 7 1 7s y i l m e s i so fi o i l i c “q u i d s 。7 1 8a p p l i c a t i o no fi o m cl i q u i d s 8 1 8 1a p p l i c a t i o no fi l sf o rc h e i l l c a lr e a c t i o n s 。8 1 8 2a p p l i c a t i o no fi l sf o re x 仃a c t i o n l0 1 8 3a p p l i c a t i o no fi l sf o re l e c t r o c h e i t l i c a l 1 1 1 8 4a p p l i c a t i o no fi l sf o rb i o c a t a l y s i s l2 1 8 5i l sa n ds u p e 硎t i c a lc a r b o nd i o x i d e 12 1 9o t l l e rr e l a t e dr e s e a r c ho fi o i l i cl i q u i d s l3 1 9 1f u n c t i o n a li l s 13 1 9 2p 0 1 y m e ri l s 13 1 1o p r o 黟e s si i li o i l i cl i q u i d sd a t a b a s e 13 c h a p t e r2v i s c o s i t yd a t a b a s eo fi o n i cl i q u i d s l4 v h 北京化工大学硕十学位论文 _ _ - - 一一一 2 1i i l s 伽j c t i o no f d a t a 15 2 2s o u r c eo f d a t a 。1 6 2 3d a t as t o r a g cf o r m a t 17 2 4s u m m e 巧19 c h a p t e r3q u a l i t a t i v ea n a l y s i so fv i s c o s i 哆d a t a b a s eo f i l s 。2l 3 1o v e r v i e wo f i l s v i s c o s 时2 l 3 2t 锄p e r a t u r e 2 2 3 3p r e s s u r e 3 2 3 4a 1 k y lc h a i nl e i l 啦o f c a t i o n 3 4 3 5c a t i o n 3 6 3 6a i l i o n 4 0 3 7i i i l p u r i t y 4 3 3 8s 皿e 哆4 5 c h a p t e r4q s p rs t u d yo f i l s 4 7 4 1q s p rs t u d yo nm e v i s c o s i t yo f i l s 4 7 4 2r e s u l t so ft h ec o m p 撕s o no f q 砌i t a t i v ea i l a l y s i so fv i s c o s i t yw i mq s p rs t l l d y 5 0 4 3s u 姗e 巧5l c h a p t e r5c o n c l u s i o na n do u t l o o k 5 3 r e f e r e n c e s 。5 5 c o n t e n to fp u b i i s h e da r t i c l e s 6 1 a c k n o w l e d g e m e n t s 6 3 a u t h o ra n ds u p e l v i s o r sc v 6 5 v i i l 第一章文献综述 1 1 离子液体的定义 第一章文献综述 离子液体( r o o mt 锄p e r a n l r ei o l l i c “q u i d s ，r t i l so r i l s ) 是指在室温下呈液态， 由阴阳离子构成的盐类物质【1 1 。在组成上，离子液体与化学概念上的“盐”类似，其熔 点往往低于或接近室温，因此，离子液体也被称作“室温熔融盐”( r 0 0 mt e m p e r a t u r e m o l t s a l t s ) 【2 1 。 1 2 离子液体的发展历程 有关离子液体最早的研究始于1 9 1 4 年，w a l d e l l 等【3 】在试验中发现了【e t n h 3 n 0 3 】 世界上第一个在常温下呈液态的有机盐。经测试发现，其熔点为1 2 1 4 ，但是 在当时的学术界，该研究并没有引起很大的反响。 1 9 4 8 年，h u d e y 和w i 一4 】发现，把n 烷基吡啶加入a 1 c 1 3 中，加热之后会有无色 透明的液体生成，后来证实，这种液体即是氯铝酸盐离子液体，是现今被称作第一代 离子液体的典型代表。 2 0 世纪7 0 年代，o s t e r y o u i l g 等在研究开发高能效电池时，合成了n 烷基吡啶氯 铝酸盐离子液体，并系统测定了其一系列的物化性质，当时离子液体的研究主要集中 在电化学领域，氯铝酸盐离子液体对水的敏感性导致其在当时不能被广泛应用。 1 9 8 2 年，w i l k e s 等合成了1 乙基3 甲基咪唑氯盐( c 2 m i m 】 c l 】) 离子液体，同 时发现与n 烷基吡啶氯铝酸盐相比，其具有更负的电化学还原电位，并将其运用在有 机合成反应中。同时，s e d d o n 、h u s s e y 【习等用氯铝酸盐作为溶剂，研究了几种不同过 渡金属配合物在其中的电化学行为，但由于氯铝酸盐系列离子液体具有很多缺点，比 如腐蚀性强，对水和空气不稳定等，制约了其在电化学领域的应用和发展。 1 9 9 2 年，w i l k e s 【6 】等合成了第一个对水和空气都非常稳定的离子液体1 乙基 3 甲基咪唑四氟硼酸盐( c 2 l i l i m b f 4 ) ，不久又合成了1 乙基3 甲基咪唑六氟磷酸 盐( c 2 m i m p f 6 】) ，此后，大量咪唑类离子液体相继被合成出来。这些离子液体对 水和空气稳定且种类繁多，这些特点极大拓宽了离子液体的应用范围，引起了学术界 和工业界的广泛关注，同时离子液体的研究也迅猛发展，伴随着绿色化学的兴起，形 成了离子液体研究的热潮，这个时期产生的离子液体被称为第二代离子液体。 二十一世纪，离子液体的研究跨入了一个新的阶段。在此期间，新型离子液体大 量涌现，其最为显著的特点是具有功能性的离子液体大量产生，即根据应用需要，合 成出具有特定功能的离子液体，这类离子液体被称为第三代离子液体，比如酸性离子 北京化工大学硕士学位论文 液体、手性离子液体【7 】、具有配体性质的离子液体、含氨基酸和d n a 的离子液体【8 】 等。与此同时，离子液体与电化学、超临界流体、纳米、生物、信息等技术相结合， 极大拓宽了离子液体的应用范围，此外，离子液体的结构和性质数据的研究，为系统 地探索离子液体的结构性质关系奠定了坚实的基础。总之，离子液体的研究正快速发 展，前景光明。 1 3 离子液体发展的机遇和挑战 1 9 9 2 年，美国化学家a n a s t 嬲最先提出了“绿色化学”的概念，得到了全世界的关 注和认同。“绿色化学的基本含义是：用化学技术和方法消除或减少那些在生产过 程中使用的，对人类健康、社会安全、生态环境有害的原料、溶剂和催化剂，同时在 生产过程中不产生有毒有害的副产物。 1 9 9 8 年，美国化学家a j f l 鹤t 弱和w a m 一3 0 】提出了关于“绿色化学 的十二条原 则，依据这些原则可以评价一个生产流程和一条化学物质的合成路线是否符合绿色化 学的标准。绿色化学的兴起和全球产业结构调整的要求对新材料的需求给离子液体的 发展带来了历史性的机遇。 在难得的发展机遇下，人们都期待着离子液体在理论研究和实际应用方面产生重 大突破，然而，迄今为止人们对离子液体的认识还比较有限，现存的实验数据，特别 是物理、热力学、动力学和工程数据还很缺乏，对工程过程的预测能力也很有限【9 】， 以下是未来离子液体的研究重点： 1 离子液体的物化性质数据研究和数据库研究 物理和化学性质数据是理论研究和相关工业设计的基础，离子液体基础数据的缺 乏已成为其进一步发展的主要阻碍。由于物化数据的缺乏，具有普遍适用性的结构 性质定量关系和预测模型以及真正实用的功能化离子液体的分子设计方法都难以建 立起来。 现存文献中关于离子液体的物性数据的报道大部分都很零散，大多数是对某个或 者某几种离子液体的某个性质进行测定，数据缺乏系统性。现阶段，我们需要把这些 已发表的、零散的离子液体物性数据进行系统的收集、分类、分析，建立离子液体数 据库，用来指导和推动离子液体的理论研究和工业化应用。 2 离子液体的结构性质关系研究 离子液体的结构性质关系研究是离子液体实现功能化设计的必经之路和关键步 骤，结构性质关系研究应包括结构界面相互作用时间的多层次及其相互关系的研究 0 1 ，其中，分子层面上的运动与宏观性质之间的对应关系研究是重点。 结构性质关系研究包括实验方法、理论模型和计算模拟。其中实验方法包括红外、 紫外、核磁、拉曼等现代表征手段；理论模型研究主要包含统计力学模型、半经验模 2 第一章文献综述 型等；q s p r ( q u a n t i t a t i v es 仃u c t u r e 棚p e r t yr e l a t i o i l s l l i p ) 研究主要是用半经验方程把物 质性能与其分子特点相联系，以达到预测物质性质的目的，也属于模型研究的范畴； 计算模拟主要有分子模拟、过程模拟、量化计算和流体力学模拟等。 近年来，离子液体的分子结构宏观性质相互作用的研究逐渐增多，离子液体分子 层面的研究依旧较少，若能建立起离子液体分子层面与宏观性质的规律性关系，将会 对功能性离子液体的发展产生重大的科学指导意义，具有巨大的实际应用价值。 3 功能化离子液体的合成及规模化制备 通过改变阴阳离子及其取代基来改变离子液体的性能是功能化离子液体设计的 主要思路和方法，现今和未来功能化离子液体研究的重点包括手性、环境友好的、生 物相容的、可降解的离子液体的设计与合成。再者，离子液体复合型材料的合成研究， 例如离子液体与过渡金属、高分子材料、膜材料等之间的结合，能极大扩展离子液体 的应用范围。由此可见，复合型离子液体材料与适当的生产工艺相结合，有可能创造 出全新的工艺过程【】。 大多数离子液体的合成过程不是绿色化的，通常需要使用挥发性的溶剂，因此， 要实现离子液体大规模的工业化应用，离子液体的规模化制备工艺以及相关设备研究 非常关键，要尽量提高制备过程的清洁化程度，减少有机溶剂的使用，争取达到工艺 的绿色化，另外还要尽量降低离子液体的生产成本。 以上三方面的研究是相互联系、相互关联的，绿色化学、清洁生产和循环经济己 成为全世界共同追求的目标，巨大的挑战为离子液体创造了前所未有的发展机遇，离 子液体的发展和应用将实现新的突破，取得新的进展。 1 4 离子液体的结构 离子液体大多由无机阴离子和有机阳离子两部分组成，在常温下通常呈液态。阴 阳离子之间的排列组合构成了数以万计的离子液体，有报道称潜在的离子液体数目可 以达到1 0 1 8 【12 1 。 1 4 1 阳离子 构成离子液体的常见阳离子类型有：咪唑、吡啶、吡咯、吡咯啉、膦、季胺等， 当然，离子液体阳离子的种类不局限于这些，还有不常见的但很具代表性的，如胍类、 锍盐等。图1 1 给出了几种典型的离子液体阳离子的结构。 3 北京化_ t 大学硕士学位论文 1 4 2 阴离子 邸 hh 3 c n h i c 3 h 7 叫一 l 二“ c 2 h 5 一p 二一c 3 h 7 i 邸够咀 咪唑类阳离子 吡啶类阳离子 c 3 h 7 c ：h 。一e c 5 c 2 h 5 一r c 5 h 1 l c 4 h 9c 4 h 9 膦盐铵盐 图1 1 几种常见的离子液体阳离子 f i g 1 一lc a t i o no f 。s f c 3 h 7 c 2 h 5 n i c 2 h 5 吡咯阳离子 构成离子液体的阴离子可以分为两大类，一类是多核的阴离子，如a 1 2 c 1 7 一、 a 1 3 c l l o 一、c u 2 c 1 3 一、f e 2 c 1 7 一等，由它们构成的离子液体对水和空气不稳定；另一类是 单核阴离子，例如b f 4 一、p f 6 一、n 0 3 一、n 0 2 一、p 0 4 3 - 、s 0 4 2 一、c u c l 2 一、c f 3 c 0 2 一、 z n c l 3 一、s b f 6 一、c h 3 c o o 一、c h 3 s 0 3 一、n ( c f 3 s 0 2 ) 2 一、n ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 一等，由这类阴离 子组成的离子液体，大多数性质比较稳定，几种常见阴离子的结构如图1 2 所示。 i l f 四氟硼酸阴离子 f f f 7 r f，、 ff 六氟磷酸阴离子 o l i - h 3 c 一。一f i 一。 o 硫酸酯类阴离子 o i i | o 磷酸根阴离子 f f f 二( 三氟甲基) 硫酰亚胺阴离子 f o | l s o i | o 对甲基苯磺酸根阴离子 图1 2 几种常见的离子液体阴离子 f i g 1 - 2a m i o no f i b 4 第一章文献综述 1 5 离子液体的特性 近十几年来，离子液体由于其独特的性质受到了广泛的关注，离子液体的优良性 能主要表现在： 1 、较好的物理、化学稳定性，高热稳定性； 2 、低熔点，呈液态的温度范围大； 3 、极低的蒸汽压，几乎不挥发； 4 、良好的溶解特性，对很多无机物和有机物都具有良好的溶解能力； 5 、较高的电化学稳定性，宽的电化学稳定电位窗口； 6 、不易燃烧，是优良的传热和传能介质； 7 、电导率高，在1 0 之l o ds m 之间： 8 、可设计性，物理、化学性质可通过变换阴阳离子的结构来改变，从而合成出 所需要的离子液体。 1 6 离子液体的性质 1 6 1 熔点 熔点是评价离子液体特性的一个关键参数，也是离子液体的一个重要性质。由于 离子液体具有特殊的结构，由不同的阴离子和阳离子组成的离子液体，其熔点相差很 大【1 3 15 1 。因此，研究离子液体的熔点与其结构和组成之间的关系具有非常重要的意义。 目前，研究最多的离子液体是咪唑类离子液体，而且很多人认为，离子液体的兴 起主要应归因于咪唑类离子液体异乎寻常的低熔点。研究表明，对于咪唑阳离子，咪 唑环上取代基的长短会对离子液体的分子对称性产生影响，例如，随着烷基侧链的增 长，咪唑类阳离子的对称性降低，阻碍了有效结晶堆积，从而引起了熔点的降低。一 般来说，低熔点的离子液体，其阳离子具有以下特点：低对称性、弱的分子间作用力 和均匀的电荷分布。阴离子结构对熔点也有一定的影响，总体来说，以p f 6 一为阴离子 的离子液体的熔点比以b f 4 一为阴离子的离子液体的熔点略高【l 睨0 1 。 1 6 2 粘度 粘度是离子液体的又一个重要性质。大多数离子液体是粘稠的，离子液体的粘度 与传统有机溶剂相比，通常要高出1 3 个数量级，这成为离子液体在应用上的一个限 制因素，也给化工操作过程带来了很多负面影响。 离子液体的粘度主要与范德华力、离子间的库仑作用力和氢键作用有关。通常情 5 北京化工大学硕士学位论文 况下，固定阴离子，离子液体的粘度会随阳离子上取代基链长的增长而增大；固定阳 离子，离子液体的粘度一般会随阴离子体积的增大而增大。其中，阴离子对粘度的影 响较为明显，若阴离子结构是平面型的、结构不规则的或者阴离子上连有能够分散电 荷的基团，则由其构成的离子液体粘度通常较小。许多离子液体的粘度随温度的升高 有明显的降低，然而温度对其的影响也是有限度的，在常温下粘度已经很低的离子液 体( 小于5 0 c p ) ，当温度增加时，粘度降低并不十分显著，另外，少量杂质的存在会 使一些离子液体的粘度显著降低【2 l 】。 1 6 3 密度 离子液体的密度受温度改变的影响很小，目前所测定的大部分离子液体的密度比 水大【2 3 搿】。离子液体的密度主要由阴阳离子的类型而定，研究发现，对于含有不同咪 唑阳离子的氯铝酸盐离子液体而言，其密度与咪唑阳离子上n 烷基侧链的长度基本上 呈线性关系，阳离子体积越大，离子液体的密度越小，且阳离子结构的微小变化可以 使离子液体的密度得到精细的调整【2 2 】。因此，可以通过调整阳离子的结构来轻微改变 离子液体的密度。同样，阴离子对离子液体的密度也有很大影响，随着阴离子体积的 增大，离子液体的密度增大。因此，选择设计不同密度的离子液体，应先确定相应的 阴离子，确定密度的大致范围，然后再选择相应的阳离子对密度进行轻微调节。 在温度不高时，温度的升高会使离子液体的密度有微小的降低。此外，具有相同 阳离子的离子液体，p f 6 一型离子液体的密度略大于b f 4 一型离子液体的密度。实验过程 中产生的杂质对离子液体的密度会产生较大的影响，例如，少量的水可使离子液体的 密度变化很大。因此，在制备室温离子液体时要考虑最佳的合成路线，避免引入不必 要的杂质，保证反应过程中离子液体密度不发生大的变化。 1 6 4 表面张力 总体来说，离子液体在空气中的表面张力比一般有机溶剂要高，但低于水的表面 张力【2 3 】，因此使用离子液体可以加速相分离过程【2 4 之6 1 ，由于离子液体的表面张力比水 的低，所以水的存在对离子液体的表面张力影响不大。 离子液体的表面张力与离子液体的结构有关，阴离子相同时，阳离子的烷基链越 长，离子液体的表面张力越小；阳离子相同时，阴离子的尺寸越大，离子液体的表面 张力越大【1 8 1 ，另外，p f 6 一型离子液体的表面张力比n t 龟一型离子液体的表面张力要高。 1 6 5 热稳定性 6 第一章文献综述 离子液体的热稳定性比传统有机溶剂好，大多数离子液体的热分解温度在3 0 0 以上，因此在高温反应中，离子液体可以代替传统溶剂来作为反应介质【2 4 】。 离子液体的热稳定性受到杂原子碳原子之间作用力和杂原子氢键之间作用力的 影响【2 5 】，因此，离子液体的热稳定性与其阳离子和阴离子的结构和性质有密切的联系。 一般说来，离子液体的热稳定性随阳离子烷基链长度的增加而降低，另外，阴离子的 结构以及含水量对离子液体的热稳定性也有很大影响【2 6 1 ，例如，阴离子为三氟甲基磺 酰胺类离子液体的热稳定性较由其它阴离子组成的离子液体的热稳定性高。 1 6 6 溶解性 离子液体的溶解性很好，对很多有机物、无机物、高分子材料和金属化合物都有 很好的溶解能力，且具有极低的蒸汽压，因此离子液体可作为萃取和反应介质。萃取 操作通常采用有机溶剂和水作为两相，而研究发现，采用离子液体代替有机溶剂进行 液一液萃取时得到相当不错的效果。另外，大多数离子液体的介电常数超过一特征极 限值时，其与有机溶剂是完全混溶的【2 7 之9 】。 1 6 7 其他性质 迄今为止，关于离子液体的抗微生物活性、抗静电性、生物降解以及离子液体毒 性的研究比较少。离子液体的毒性和抗菌性一般随阳离子上烷基侧链的增大而增大； 在离子液体取代基上引入羟基、醛基、羧基、酯基、酰胺基、非直链烷基和苯基等， 均有利于离子液体的生物降解。 1 7 离子液体的合成 随着人们环保意识的增强，离子液体在合成过程中需要考虑各种因素，包括：原 料获得的难易程度、合成方法的清洁性、反应对环境的影响等。离子液体的种类繁多， 改变阴阳离子的不同组合，可以设计出不同功能的离子液体。现今离子液体的合成方 法可以分为三种： 1 一步合成法 一步合成法就是通过季铵化反应或者酸碱中和反应而一步合成目标离子液体的 方法，其优点是操作简便、产品易纯化且几乎没有副产物生成。例如，将乙基咪唑与 相应的酸反应，可以合成 c 2 m i m 】 c l 】、 c 2 m i m 】 b r 】、【c 2 m i m 【c 1 0 4 等离子液体。 2 两步合成法 如果采用一步合成法难以合成目标离子液体，则需要考虑使用两步合成法。第一 7 北京化工大学硕士学位论文 步先通过季铵化反应制备出含有目标阳离子的卤盐( 【阳离子】【x 】型离子液体) ；第二步 再用目标阴离子 y 】一置换出 x 】一离子，或加入路易斯酸m x v 来得到目标离子液体。常 用的四氟硼酸盐类离子液体和六氟磷酸盐类离子液体，均是采用两步合成法合成的， 其优点