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北京化工大学工程硕士论文 丁二酸双酯化交联木薯变性淀粉的研制 摘要 本论文通过采用b r a b e n d e r 仪器对四种木薯淀粉原料进行分析得出：明阳牌 或者广西的木薯淀粉具有的较高峰值粘度( 1 0 2 0 b u ) 和较低的糊化温度( 6 1 7 ) 。以丁二酸酐和醋酸酐为酯化剂，醋酸酐和己二酸的混合酸酐为交联剂，对 木薯淀粉进行双酯化和交联反应，从而获得冷冻稳定性和冻融稳定性较好的变性 淀粉产品。研究结果表明：添加丁二酸酐和醋酸酐既能提高淀粉的峰值粘度又可 降低淀粉的糊化温度，随着酯化剂添加量的增加，峰值粘度也升高。以醋酸酐与 己二酸混合作为交联剂，可以降低淀粉的峰值粘度，提高糊化温度，但同时也可 以获得高的热粘度。获得较高峰值粘度、热粘度以及较低糊化温度的最佳工艺为： 采用明阳牌木薯淀粉，( 醋酸酐一丁二酸酐) 混合液添加量为3 0 5 ，( 醋酸酐一己二 酸) 混合液添加量为1 ，反应温度2 5 3 0 ，反应p h 值8 5 9 0 ，反应时间l 1 5 h 。 经过丁二酸酯和醋酸酐双酯化，及醋酸酐与己二酸混合酸酐交联的木薯丁二酸双 酯化交联淀粉，具有很好的增稠作用，并且还有极强的抗盐、耐酸及抗糖作用。 冻融性结果表明，当b r a b e n d e r 粘度仪曲线的e 点粘度大于b 点粘度时，可以获得 较好的冻融稳定性和凝胶性。 关键词：木薯淀粉；丁二酸酐；醋酸酐；己二酸；双酯化；交联 丁二酸双酯化交联木薯变性淀粉的研制 a b s t r a c t t h i sp a p e ru s eb r a b e n d e ri n s t r u m e n tt oa n a l y z ef o u rc a s s a v as t a r c ha r es t u d i e d ： m i n g y a n g o rg u a n g x ic a s s a v as t a r c hh a sh i g h e rp e a kv i s c o s i t y ( 10 2 0 b u ) a n d1 0 w p a s t i n gt e m p e r a t u r e ( 61 7 ) w i t hs u c c i n i ca n h y d r i d ea n da c e t i ca n h y d r i d ef o r e s t e r i f i c a t i o n ，a c e t i ca n h y d r i d ea n da d i p i ca c i dm i x e da n h y d r i d ea se r o s s l i n k i n g ， d o u b l e - e s t e r i f i c a t i o na n dc r o s s l i n k i n go fc a s s a v as t a r c h 。功口so b t a i n e df r o z e ns t a b i l i t y a n df r e e z e t h a ws t a b i l i t yg o o dm o d i f i e ds t a r c hp r o d u c t t h er e s u l t ss h o wt h a t ：a d d i n g s u c c i n i ca n h y d r i d ea n da c e t i ca n h y d r i d ec a nr a i s ep e 出v i s c o s i t yo fs t a r c ha n dr e d u c e t h ep a s t i n gt e m p e r a t u r e ，a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fa d d i n ga m o u n to fe s t e r i f y i n g a g e n t ，d e a ：k v i s c o s i t yi n c r e a s e s m i x e dw i t ha c e t i ca n h y d r i d ea n da d i p i ca c i da s e r o s s l i n k i n ga g e n t w i l lr e d u c et h es t a r c hp a s t i n gp e a kv i s c o s i t ya n di n c r e a s e dp a s t i n g t e m p e r a t u r e b u tt oo b t a i nh i g hv i s c o s i t yo fn d j 7 9 r e c e i v eah i g h e rp e a kv i s c o s i t y h o tv i s c o s i t ya n dl o w e rp a s t i n gt e m p e r a t u r eo ft h eb e s tc o n d i t i o n sw e r e ：m i n gy a n g c a s s a v as t a r c h ，( a c e t i ca n h y d r i d e s u c c i n i ca n h y d r i e d ) w a s3 ，( a c e t i ca n h y d r i d e a d i p i c a c i d ) w a s1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 5 3 0 ，r e a c t i o np hv a l u eo f8 5 9 ， r e a c t i o nt i m e1 1 5 h a t i e rd o u b l e s u c c i n a t ea n da c e t i ea n h y d r i d ee s t e r i f i c a t i o n a n d a c e t i ca n h y d r i d ea n da d i p i ca c i dm i x e da n h y d r i d ec r o s s l i n k e dc a s s a v as t a r c h s u c c i n a t ed o u b l ee s t e r i f i c a t i o nc r o s s l i n k i n g , h a sag o o dt h i c k e n i n ge f f e c t ，a n dt h e r e a r es t r o n ga n t i s a l t a c i da n da n t i g l u c o s e f r e e z i n ga n dt h a w i n go ft h er e s u l t ss h o w e d t h a tw h e nt h eb r a b e n d e rv i s c o s i t yc u r v e so ft h eep o i n tv i s c o s i t ym e t e rg r e a t e rt h a nb p o i n tv i s c o s i t y , y o uc a ng e tag o o df r e e z e - t h a ws t a b i l i t ya n dg e l a t i o n k e y w o r d s ：c a s s a v as t a r c h ；b u t a n e d i o i ca n h y d f i d e ；a c e t i c a n h y d r i d e ；a d i p i ca c i d ； d i e s t e r i z a t i o n ；c r o s s l i n k i n g n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：史皇1 9 ：鱼：! 乡 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：幽盈日期： 导胳名：每一丛日期： 湖lo 、易1 砂 dio 6 北京化工大学工程碛士论文 第一章文献综述 随着科学技术的迅速发展，淀粉作为一种可再生的天然资源，已成为重要的 工业原料。淀粉及其深加工产品被广泛应用于食品、纺织、造纸、医药、粘结剂、 铸造、石油开采等众多工业中，同时它们也带动了淀粉工业的发展，促进了淀粉 技术的深入研究。由于原淀粉一些性能( 如冷水不可溶，淀粉糊在酸、热、剪切 力作用下不稳定等) 的限制，其应用己越来越不适应当今生产技术飞速发展的需 要。因此人们在淀粉所具有的特性基础上，为改善淀粉的性能和扩大应用范围， 利用物理、化学或酶法处理，改变了淀粉的天然性质，增加了某些功能性或引进 新的特性，使其在更广泛的领域进行应用。这种经过二次加工，改变了原淀粉性 质的产品统称为变性淀粉。国内外近三十年来对淀粉变性及深加工研究十分活 跃，变性淀粉生产和应用也得到了较快发展，产品种类不断增多，产量不断增加。 目前，世界上开发的变性淀粉品种有数千种，包括氧化淀粉、酸变性淀粉、淀粉 酯、淀粉醚、交联淀粉、阳离子淀粉、接枝淀粉、环糊精、白糊精、预糊化淀粉、 双醛淀粉等等，已广泛应用于造纸、纺织、医药、化工、食品等领域。我国变性 淀粉的开发和应用起步晚，始于2 0 世纪8 0 年代，但近年来发展迅速，应用前景广 阔。如果按照我国目前各行业对变性淀粉的需求进行计算，其年需求量在1 0 0 - 2 0 0 万吨之间。因此变性淀粉的使用前景非常广阔。 1 1 木薯淀粉概述 1 1 1 木薯产业概述 木薯( 学名m a n i h o te s c u l e n t ac r a n t z ) 在世界各地有不同名称，在亚洲叫 “t a p i o c a ”，非洲叫“m a n i o c ，南美洲叫“m a n i o c a ，“y u c c a 和“m a n d i o c a ”。 在美国和欧洲“c a s s a v a ”通常指木薯块根，而“t a p i o c a 则指木薯淀粉及其它 加工产品。 木薯起源于热带美洲，据形态学的证据表明，木薯是从巴西东北部至墨西 哥地区被驯化为栽培种，美洲被发现以后，木薯才被传到其他国家。巴西、秘鲁 丁二酸双酯化交联木薯变性淀粉的研制 等南美国家已在4 0 0 0 多年前开始栽培木薯，1 6 世纪初已开始用木薯制作面包， 1 8 世纪初开始用木薯提炼精粉，到1 7 9 2 年巴西开始木薯的出口贸易。1 5 8 8 年葡 萄牙人从巴西把木薯带到非洲西海岸，在几内亚湾和刚果河盆地栽培，到了1 8 世纪中叶人们又把木薯引进马达加斯加和非洲东海岸，并于十九世纪中叶逐渐扩 展，现已分布到非洲南北纬1 5 度的广阔地区。现在木薯还是不少非洲国家主要 的粮食作物，1 8 世纪西班牙商人把木薯引进印度栽培，在同一时期从印度尼西 亚引种到毛里求斯。木薯是1 7 4 0 年以前传入亚洲的，到1 7 8 6 年木薯被引种斯里 兰卡，此后又从印尼传入马来西亚等东南国家。目前亚洲热带地区各国均有栽培， 是这些地区的十大作物之一。木薯于1 8 2 0 年前后引入我国栽培，已分布种植在 淮河秦岭一线以南的长江流域，主要种植地在广西、广东、海南和云南等几个省 区，贵州、四川、湖南、江西等省也有少量栽培，全国种植面积7 0 0 万亩。以前 在中国木薯主要用作饲料和提取淀粉，近年随着我国发展生物质能源产业，木薯 又成为生产燃料乙醇的重要资源。木薯淀粉可作为饲料，木薯粗粉可代替所有谷 类成分，与大豆粗粉配成禽畜饲料，是一种高能量的饲料成分。也可制成变性淀 粉、酒精、果糖、葡萄糖、麦芽糖、味精、啤酒、面包、饼干、虾片、粉丝、 酱料以及塑料纤维塑料薄膜、树脂、涂料、胶粘剂等产品。 1 2 木薯淀粉的性质及应用 1 2 1 木薯淀粉的特征 淀粉是绿色植物通过光合作用合成的，它储存于植物的种子、块茎和块根中。 植物所含淀粉的多少与品种、生长周期、繁殖与种植方法、收获方法、抗病抗灾 性能、日照的时间与强度、环境的温度与湿度、降水量、地形和土壤条件等因素 有密切的关系。在稻、麦、玉米、高粱的种子颗粒中含有7 0 左右的淀粉，在马 铃薯的块茎中含有1 8 左右的淀粉，在木薯的块根中含有2 5 左右的淀粉。我 们就是利用这些含淀粉高的种子、块茎、块根作为生产淀粉的原料。淀粉是可再 生资源，也是产量仅次于纤维素的第二大可再生资源。它取之不尽，用之不竭， 是人类赖以生存和发展的最基本和最重要的资源。为区别淀粉品种，一般加用原 料名称，如玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉等等。木薯 淀粉与玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉等一样，都是重要的工业原料，用途极 其广泛。 2 北京4 匕_ r - 大学工程硕士论文 木薯淀粉呈白色、无异昧，适用于需精调气味的产品，例如食品和化妆品等。 木薯淀粉无味道、无异味，口味平淡，因此较之其它淀粉更适合于需精调味道的 产品，例如布丁、蛋糕和馅心西饼馅等。木薯淀粉蒸煮后形成的浆糊清澈透明， 适合于用色素调色，这一特性对木薯淀粉用于高档纸张的施胶也很重要。由于木 薯原淀粉中支链淀粉与直链淀粉的比率高达8 0 ：2 0 ，因此具有很高的峰值粘度， 这一特点适合于很多用途。同时，木薯淀粉也可通过改性消除粘性产生疏松结构， 这在许多食品加工中相当重要。木薯原淀粉浆糊表现出相对低的逆转性，因而在 冷冻解冻循环中可防止水分丢失，这一特性还可通过改性进一步增强。 1 2 2 木薯淀粉的化学性质及结构 木薯淀粉与其它淀粉一样属于碳水化合物，也可以把它看成是葡萄糖的缩聚 物，是由q d 葡萄糖通过a - 1 ，4 和a l ，6 糖苷键连接成的高分子化合物。淀粉的 主要结构特征是葡萄糖单位之间具有1 ，4 糖苷键，几乎每一个葡萄糖单位都有 c 6 伯羟基和c 2 、c 3 两个仲羟基。木薯淀粉分子中含有大量的羟基，其化学性质 活泼，可以通过化学反应如：交联、酯化、醚化，生成具有各种特殊用途的变性 淀粉，如交联淀粉、醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙 基淀粉等等，也可通过物理反应如：采用滚洞法经过物理变性等得到预糊化淀粉， 还可以通过酶法反应生成酶变性淀粉，此外淀粉还能与许多单体接枝共聚生成接 枝化合物。 一气h 2 洲 4 占， h 二兰随 木薯淀粉的另一主要化学反应是水解反应，木薯淀粉通过水解反应生成葡萄 糖，故亦称糖化反应，工业上用来生产各种淀粉糖。 1 2 3 木薯淀粉的应用情况 淀粉作为一种可再生资源，已成为重要的工业原料，淀粉及其深加工产品被 3 丁二酸双酯化交联木薯变性淀粉的研制 广泛应用于食品等行业中心1 。目前，世界淀粉产量达3 0 0 0 多万吨，其中美国淀 粉产量居世界首位，达1 6 0 0 万吨，以玉米淀粉为主，主要用于生产淀粉糖和变 性淀粉；欧盟淀粉产量为4 0 0 多万吨，主要品种是马铃薯淀粉、小麦淀粉和玉米 淀粉，用于加工淀粉糖、变性淀粉、山梨醇及其它各类淀粉加工产品；日本淀粉 产量为2 0 0 多万吨，以玉米和马铃薯淀粉为主，用于生产淀粉糖、交性淀粉及食 品工业原料；泰国淀粉产量为1 5 0 万吨，全部为木薯淀粉，主要用于出口及加工 变性淀粉、味精、淀粉糖等。世界上规模较大的淀粉企业有美国的国民淀粉公司、 荷兰的艾维贝公司、法国的罗盖特公司、意大利的费鲁兹集团公司等。这些公司 的淀粉年产量均在几十力吨以上，销售额均达几十亿甚至上百亿美元。 我国也是淀粉生产大国，目前我国淀粉年产量已达5 0 0 万吨，其中玉米淀粉 约占8 5 ，木薯淀粉约占1 0 ，其它薯类、谷类及野生植物原料淀粉合占5 。 其消费结构大致为：食品5 0 ，医药占2 0 ，深加工产品占2 0 ，其它占5 。 广西是我国淀粉生产的主要省份之一，年产量为5 0 万吨左右，所产淀粉主要是 木薯淀粉。全国现有木薯淀粉加工企业1 5 0 多家，木薯淀粉生产能力达7 0 0 0 吨 日。2 0 0 7 年全广西木薯淀粉产量为5 8 力吨( 其中变性淀粉2 0 万吨) ，占全国木 薯淀粉产量的7 0 。 据预测到2 0 2 0 年世界木薯需求量将从目前的1 7 亿吨增加到2 7 亿吨。淀 粉作为重要的工业原料，近3 0 年来国内外市场需求剧增，在上世纪7 0 年代世界 淀粉( 包括玉米、小麦、马铃薯、木薯淀粉等) 产量仅7 0 0 多万吨，到9 0 年代 后期已达到3 0 0 0 多万吨，至2 0 0 7 年已超过6 0 0 0 万吨。我国淀粉产量在2 0 0 0 年 仅5 0 0 万吨，到2 0 0 7 年已达到1 6 5 0 万吨。 在众多的淀粉种类中，木薯淀粉与马铃薯淀粉相比，价格低，一般为马铃薯 的5 0 - - - , 6 0 ；与占淀粉总量8 0 以上的玉米淀粉相比，具有非淀粉杂质含量低， 粘度高、糊化温度低、糊液稳定透明、成膜性好、渗透性强等优良理化特性和加 工特性，因而更加受到市场的青睐。自上世纪9 0 年代以来，世界木薯淀粉产量 翻了一番，现在已达近8 0 万吨，但每年仍要从国外进口7 0 多万吨。木薯淀粉具 有许多优良特性适合加工变性淀粉，目前我国木薯变性淀粉产量已占变性淀粉总 产量4 0 口1 。 天然淀粉虽然应用很广泛，但随着在现代工业中广泛采用新工艺、新技术、 4 北京化工大学工程硕士论文 新设备的情况下，天然淀粉已经达不到应用要求，大多数的天然淀粉都存在不稳 定、不具备可很好利用的性能，不能满足某些工艺要求，为此根据淀粉的结构及 理化性质开发淀粉的变性技术。比如我们在肉制品加工中一直用变性淀粉作增稠 剂来改善肉制品的保水性、组织结构；作赋形剂和填充剂来改善产品的外观和得 率。 1 3 变性淀粉的性质及其应用 在淀粉所具有的固有特性的基础上，为改善淀粉的性能和扩大应用范围采用 物理、化学或酶法处理，改变淀粉的天然性质，增加其某种或引进新的特性，使 其更适合于一定的应用要求。这种经过变性加工，改变了性质的产品统称为变性 淀粉。因此，人们利用淀粉的变性原理来改善其分子的基本特性，生产出能适应 不同加工工艺要求的变性淀粉。变性淀粉的作用主要是由于在加热过程中淀粉的 糊化而产生的。比如在肉制品中，新鲜的肉中含有7 2 - 8 0 的水分，其余的固体 物质大部分为蛋白质和脂肪。当肉制品受热时，蛋白质因变性而失去对水分的结 合能力，而淀粉则能够吸收这部分水分，糊化并形成稳定的结构。因此，选择吸 水性好、膨胀度高的淀粉，对于保证制品的持水性、改善组织结构是非常重要的。 与原淀粉相比，由于变性淀粉糊化温度低，制品中蛋白质变性和淀粉糊化两种作 用几乎同时进行，肉类蛋白质受热变性后形成网状结构，变性淀粉能及时吸收结 合蛋白质因加热变性而失去的水分，不会在内部形成小“水塘”，水分被淀粉颗粒 吸收固定，同时淀粉颗粒变得柔软而有弹性，起到粘着和保水的双重作用。同时 变性淀粉还具有极高的膨胀度，吸水能力非常强，能够保持肉中及添加的水分。 所以能够使添加变性淀粉的肉制品，组织均匀细腻，结构紧密，富有弹性，切面 光滑，鲜嫩适口，在长期保存和低温冷藏时保水性极强。变性淀粉糊化后透明度 非常高，所以制品的肉色鲜亮、外观悦目，能够防止产品颜色发生变化，同时可 减少亚硝酸盐和色素的使用量。 1 3 1 变性淀粉的性质 变性淀粉依其变性方法的不同，可分为物理变性、化学变性和酶变性，其中 化学变性占大多数。淀粉是由葡萄糖分子失水缩合而成的，其化学性质集中表现 在没有发生缩合的羟基以及失水缩合形成的糖苷键上，所有化学变性反应都与这 些基团有关。如羟基被氧化、酯化或醚化可得到氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚等； 5 丁二酸双酯化交联木薯变性淀粉的研制 糊精是部分糖苷键断裂的产物；羟基若被官能团取代，可得到取代基淀粉，如被 乙酰基或羟丙基取代可得到乙酰化淀粉或羟丙基淀粉等；经过两种或两种以上方 法变性的淀粉，如既交联又被乙酰基取代的淀粉等化学变性淀粉叫复合变性。最 主要的物理变性淀粉是预糊化淀粉，也可先经过化学变性再物理变性也可得到复 合变性淀粉。采用酶法变性或酶法变性与化学变性结合的方法生产交性淀粉较 少。对于变性淀粉，即使采用相同原料、相同变性方法进行制备，还可根据变性 程度不同进一步区分。 1 3 2 变性淀粉在食品中的应用情况 变性淀粉广泛应用于食品配方中，例如焙烤制品，也应用于制作挤压成形的 小食品和木薯粒珠。变性淀粉或淀粉衍生物已广泛用作增稠剂、粘结剂、膨化剂 和稳定剂，同时也是最佳的增量剂、甜味剂、调味剂载体和脂肪替代品。使用木 薯淀粉的食品包括罐头食品、冷冻食品、干混食品、焙烤食品、小食品、佐料、 汤料、香肠、奶制品、肉及鱼制品和婴儿食品。复合变性淀粉具有很强的抗剪切、 耐高温能力，粘结度更高，冻融稳定性更好，广泛应用于各种需长时间高温蒸煮 的罐头食品或需长期冷冻保存的微波食品等。在低温条件下保水性能极佳，能有 效提高产品品质并延长货架期。 ( 1 ) 肉类制品：淀粉在肉类制品的加工生产中发挥着重要的作用。应用在 肉类制品中的变性淀粉主要有两大类：酯化淀粉具有更低的糊化温度，更好的冻 融稳定性，更好的透明度及弹性，减少了老化和脱水的倾向。特别适用于高档肉 制品和需快速冻结的鱼丸、肉丸等，可充分满足这些产品对生产、运输、储藏以 及超市零售系统的特殊要求。 ( 2 ) 休闲食品：休闲食品包括膨化食品、油炸食品、烘焙微波加工的食品， 在休闲食品中通常会加入天然淀粉和变性淀粉，赋予产品膨胀、粘稠、改善质构 等特性。 ( 3 ) 糖果：木薯原淀粉和各种变性淀粉在糖果生产中有很多用途，如胶凝、 增稠、稳定体系、增强发泡、控制结晶、粘结、成膜、增添光泽等。低粘度木薯 淀粉广泛应用于胶质化糖果，例如果冻和口香糖。最常用的是酸解淀粉，因为它 具有优良的逆转性及胶凝能力，遇糖时这些特性更加显著。干淀粉用作糖果制作 6 北京化工大学工程项士论文 中的脱模剂。淀粉基聚糖实现了无糖口香糖的生产。 ( 4 ) 饮料、调味品、调味料：饮料通常含有较高的水分，需要使用具有亲 水性的变性淀粉，而淀粉经过变性之后持水性的淀粉本身的几倍，可以利用这种 特性来赋予食品很好的质构和粘度。变性淀粉在含固体成份的调味料和饮料中用 作胶体稳定剂。在饮料中，木薯淀粉甜味剂优于蔗糖，因为前者改善了加工过程 并强化了产品特性，与其它甜味剂结合，能充分满足消费者需求。木薯淀粉水解 形成的高水解度糖浆是啤酒酿造中易发酵糖的理想来源。 ( 5 ) 烘焙食品：大多数烘焙食品使用的主淀粉来源于小麦，为了改进和保 持当今烘焙食品物有的功能性以满足消费者的需求和延长货架期，使用变性淀粉 或者胶类物质来保持食品中水分的平衡。 1 4 国内外研究情况 1 4 1 国外研究情况 1 9 世纪2 0 年代初，人们发现了变性淀粉，但当时淀粉变性技术发展缓慢。 二战以后，随着科学技术的不断发展以及人们对变性淀粉功能认识的不断深入， 对变性淀粉的研究也就迅速发展起来，使变性淀粉种类大大增加，应用领域不断 拓宽。1 9 8 3 年，仅欧共体国家生产的变性淀粉达6 5 0 k t ，占其淀粉总产量( 1 4 0 0 k t ) 的近二分之一。在欧美一些发达国家，几乎所有的谷物快餐食品和肉制品都添加 有变性淀粉。变性淀粉作为一种多功能食品添加剂用于食品加工中，可以方便加 工工艺、为食品提供优良的质构，提高淀粉的增稠、悬浮、保水和稳定能力，使 食品具有令人满意的感官品质和食用品质而且还能延长食品的货架稳定性和保 质期n 3 。交联丁二酸淀粉酯的流变特性，交联后的丁二酸淀粉酯有利于提高酯化 淀粉的耐盐性，增强其粘度稳定性。而它的糊丝变短，变光滑而有光泽，而其仍 然保持原有的透明度，提高了酯化淀粉的高温稳定性，并将其应用到食品和制药 方面。而对于单一的交联淀粉和酯化淀粉，国际上对这两种变性淀粉的基本性质 及应用研究很全面，并已经投入工业化生产，广泛应用于食品、纺织、造纸、医 药各个行业。例如：c o o r e i _ n a nf l 等人研究了交联淀粉在二甲基亚矾和水的混合 溶液中糊的流变特性3 。b h a n d a r i 和s i n g h a l 3 研究了丁二酸酯化淀粉的特性， 可以使用淀粉降低糊化温度、增加冻融稳定性、增稠性、粘度稳定性、透明度、 7 丁_ 二酸双酯化交联木薯变r 丰淀粉的研制 冷水膨胀性、对酸和盐的稳定性，并减少老化倾向等。m a t s e r p l 等人研究了交联 玉米淀粉在水溶液、盐溶液、蔗糖溶液、以及脱脂奶粉中的模量变化。y o n e y a t a 等人用d s c 粘度仪，颗粒尺寸分析等方法分析不同交联度的三氯氧磷交联淀 粉的流变特性髓1 。对于丁二酸淀粉酯，r o b e r t 等人将低取代度的丁二酸淀粉酯 转化成高分子电解质，淀粉的水溶性、溶液粘弹性显著上升p 3 。o p p e r m a n n 随后 研究了将这种高分子应用到造纸工业中作增稠剂、凝聚剂、加固剂n 刚。 r o b e r t 等人在1 9 6 5 时曾用嘧啶、q 吡啶、吡咯等有机溶剂作催化剂制取酯化淀粉n 。 l o h m a r 等人研究发现在11 56 c 回流嘧啶溶液中的丁二酸酐能和淀粉反应得到低 取代度的丁二酸淀粉酯，随后他们又采用另一种方法研究发现淀粉在6 0 的嘧啶 水溶液中预热，随后从混合溶液中蒸馏出嘧啶和水这种恒沸物，然后用纯的嘧啶 溶液代替恒沸物，当温度达到1 1 5 时，将酸酐加入，反应在5 - - 1 0 m i n 就能完 成n 2 1 。t r u b i a n o 在1 9 8 7 年研究发现丁二酸淀粉酯的流变特性有所改善，如：凝沉 温度降低、冻融稳定性提高、粘性稳定和很好的透明度n 筋。p r a f u ln 等人用玉米 淀粉和苋菜淀粉在嘧啶作介质制得琥珀酸淀粉酯，发现淀粉类型对取代度影响不 显著，而酸酐用量、反应时间、淀粉与嘧啶的质量比对淀粉取代度影响显著n 钔。 p r a f u ln 在随后的研究中剪切力和淀粉糊浓度对原淀粉和醋化后的淀粉的流变 特性影响显著，且原淀粉和变性后的淀粉均出现剪切稀释。变性淀粉大的亲水基 团使其粘弹性提高且非常稳定n 5 1 。o b w u r z b u r g 研究了玉米的丁二酸淀粉酯在 不同p h 值、不同离子强度的流变特性。 1 4 2 国内研究情况 与法国、德国、丹麦、美国等欧美发达国家相比，我国对变性淀粉的研究、 生产起步较晚，2 0 世纪8 0 年代初才有了专门的淀粉技术研究所n 刨。1 9 8 5 - - - 1 9 9 5 年1 0 年的变性淀粉产量仅为3 0 0 k t 。但变性淀粉的发展较快，1 9 8 9 - - 一1 9 9 5 年6 年间 变性淀粉的产量增加了4 倍。近年来，国民淀粉、艾美特、顶峰淀粉等多家淀粉 企业在中国大陆的投资建厂，加速了变性淀粉在食品工业中的应用。仅2 0 0 0 年， 顶峰淀粉在食品行业的销售量达3 0 k t 。随着变性淀粉功能性越来越强，业内人士 对其认知度越来越高，变性淀粉的市场潜力越来越大口 。在肉制品中添加适量的 淀粉，可以改善制品的保水性和组织状态，变性淀粉对天然淀粉进行了物理、酶 和化学方法处理，改变了淀粉的天然性质，增加其功能性或引进新的特性，从而 8 北京化工大学工程硕士论文 在应用中提高了产品质量，变性淀粉能显著改善肉糜的持水性和乳化性，并能使 肉糜制品具有良好的组织状态和口感，其作用效果要优于马铃薯原淀粉n 引。在午 餐肉生产中使用具有对高温、酸性、剪切力及冷冻稳定的木薯变性淀粉，不仅提 高了产品的品质，还非常适合于新工艺生产。醋酸酯化淀粉、磷酸酯淀粉应用于 肠类生产，利用其较强的持水性和良好的冻融稳定性，可使产品具有良好的切片 性，增强制品的弹性、韧性及结着性，提高保水、保油性等n 引。变性淀粉不仅能 以一种配料和添加剂的面目出现，为食品提供需要的结构和稳定期，同时，也有 一些品种丌始向人类提供保健的功能而引起人们关注。膳食纤维又称抗消化性淀 粉，是一种特殊的转化淀粉，由于其不被人体消化吸收，可以使热量的吸收减少， 也可以帮助消化，添加在各类食品中增加保健功能，应用于糖尿病患者的餐膳中 尤为理想。作为脂肪替代物的变性淀粉，是一类糊精、酶解或酸解产品，在焙烘、 肉制品、冰淇淋等食品中取代脂肪，不仅具有脂肪的质感，更重要的是减少人体 脂肪的摄取量，使人类的饮食结构更为合理。虽然这类产品目前在国内的推广仍 有一定的难度，但随着人们保健意识的提高，食品的健康性将越来越被人们重视， 这类变性淀粉的发展潜力是巨大的啪1 。 醋酸酯淀粉是早期化学变性淀粉的主要品种之一，由于乙酰基的引入，醋酸 酯淀粉具有较低的糊化温度、较高的热粘度、较好的成膜性和抗老化性能，广泛 应用于造纸、纺织和食品工业。与醋酸酯淀粉相比，己二酸交联醋酸酯淀粉最大 的优点是具有较好的冷冻一冻融稳定性，由于在淀粉分子中引入一定数量的乙酰 基和少量的交联键，使得淀粉分子形成较大的立体网络结构，组成合理的半疏水 一疏水结构，可有效地分散游离水，降低液态物质表面的张力，控制液体的聚度， 防止大冰晶的形成，完全度过玻璃体转化过程曙。同时由于空问效应的原因，己 二酸交联醋酸酯淀粉具有极好的抗老化性能。因此，在速冻食品工业中得到广泛 的应用 2 2 o 马晓娟研究表明陋3 | ：在酯化反应的同时，加交联刘，可增大酯化淀粉 的分子量，增大粘稠度，能显示在低p h 值和均质过程的高速搅拌情况下，不降低 粘度的特性，同时在低p h 值贮藏时，具有良好的稳定性。李应华窿铂利用变性淀粉 生产熏煮香肠可明显提高红肠的弹性和粘聚性，降低硬度和咀嚼性，对熏煮香肠 的质构特性有明显改善。综合弹性、粘聚性、硬度和咀嚼性四方面的因素，变性 淀粉添加量以l o 为最优。阮美娟乜5 1 等人在研究变性淀粉贮存稳定性的试验结果 9 丁二酸双酯化交联木薯变性淀粉的研制 表明，添加变性淀粉的午餐肉经过一定时间常温及冷冻贮存后仍能保有良好的弹 性及组织形态。王宏雁，吴平格呦3 以木薯淀粉为原料，用己二酸二乙烯酯幢 做交 联剂，结果表明：与原淀粉相比，产物具有较高的粘度和较好的冷冻一冻融稳定 性。当具有一定取代度的交联酯化淀粉经多次冷冻后仍能保持糊状，其冷冻冻融 稳定性大大提高。淀粉与二元羧酸酐酯化可在淀粉上引入一个阴离子基团，很大 程度地提高了其亲水性能，又由于二元酸淀粉酯本身具有交联结构，所以使淀粉 获得了许多优良性能汹1 。 淀粉是一种最重要并且资源最为丰富的亲水性天然大分子物质，它不仅是大 宗食品的主要组成成分，而且在食品加工中还作为增稠剂、胶凝剂、稳定剂以及 脂肪替代物1 。用丁二酸酐对淀粉进行酯化，改变了淀粉的物理化学性质，扩大 了它的应用范围啪1 ，美国允许淀粉丁二酸酯在食品中添加，美国食品药品管理局 ( f d a ) 规定丁二酸酐的最高添加量为4 口。丁二酸酯淀粉是阴离子型高分子电 解质具有低糊化温度、低温粘度稳定性及糊的透明度高等优良性能口射。目前在 这个领域，i 雪# b w u r z b u r go b 口u 等人研究了交联琥珀酸淀粉酯的流变特性。发 现交联后的琥珀酸淀粉酯有利于提高酯化淀粉的耐盐性，增强其粘度稳定性。而 其糊变短，变光滑而有光泽，仍然保持原有的透明度，提高酯化淀粉的高温稳定 性。并将其应用到食品和制药方面。国内杨宝口3 1 用环氧丙烷和醋酸酐作过实验， 阐述了交联酯化淀粉的一些特性。在温度为4 0 时，淀粉热糊粘度最高，这是因 为反应温度较高，分子的运动速率加大，反应速度加快，效率提高m 1 。提高温度， 会提高淀粉分子、三偏磷酸钠、丁二酸酐分子的运动速度。促进葡萄糖上氧负离 子的亲核反应，与丁二酸酐形成酯键，提高反应效率睁射，淀粉的粘度升高。 1 5 丁二酸双酯化交联木薯淀粉的反应机理 淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分子化合物，其中的直链分子( 称为链淀粉) 是由脱水葡萄糖单元经由c 【1 ，4 糖苷键连接，支链分子( 称为支淀粉) 的支叉位置由 a - 1 ，6 糖苷健连接，其余由a 1 ，4 糖苷键连接，淀粉大分子结构中的糖苷和羟基 决定着它的化学性质，也是各种变性可能的内在因素，位于淀粉葡萄糖残基第6 碳原子( 伯碳原子) 及第二、三碳原子( 仲碳原子) 上的羟基，具有通常伯醇和仲醇 基团的化学反应活性，酯化反应和交联反应均是发生在这些羟基上。单一性的变 性淀粉对于工业应用说，具有一定的局限性，而双重变性淀粉比单一变性淀粉更 l o 北京化工大学工程硕士论文 有优势，例如：交联酯化淀粉在凝沉性方面得以改善，不易老化，糊液透明度上 升，成膜性进一步改善，膜强度得以再次增强口”。可以作为优良的增稠剂，比 采用单一变性的交联淀粉或酯化淀粉效果要好，弥补了交联淀粉和酯化淀粉在这 些应用中的缺陷和不足。它兼有交联淀粉和酯化淀粉两者的优点。 1 4 1 丁二酸酐、醋酸酐与淀粉的酯化反应的机理 醋化淀粉是指用酯化剂如丁二酸酐与淀粉内葡萄糖羟基作用，发生酯化反应 而生成的淀粉衍生物。醋化作用的发生，使得淀粉分子链上接上了乙酰基基团， 提高了淀粉的亲水性汹1 。酯化作用为淀粉链接上新的分枝。新分枝基团的特性会 影响到整个淀粉分子的性质口引。所以在糊化时，水分子易于进入淀粉分子问，导 致了糊化温度的降低。乙酰基基团在提高淀粉亲水性的同时，也改变了淀粉分子 的空间结构，增加了淀粉链的分枝长度从而使淀粉的粘度上升0 j 。 木薯淀粉与丁二酸酐酯化反应式： s t _ 。h + 乩i - c j o , = o 竺s t - o c h2 c h2 c o o n a + h 2 。 c - c = o h 2 木薯淀粉与醋酸酐酯化反应式： ooo + 3 i i i i 3 n a o hs t ”3 + coonasto h c h c o c - c h s to c c h c h 3 c o o n a4 - h 2 0 一+r ，一。3 + 淀粉醋酸酯在淀粉中引入少量的乙酰基团，因而阻止或减少了直链分子氢键 缔合，也改变醋酸淀粉酯的许多性质，优于原淀粉，酯化淀粉较原淀粉相比，变 性后的淀粉糊性质有了很大变化：糊化温度下降，淀粉糊粘度上升，透光率明显 增大，凝沉性降低，糊的冻融稳定性提高，具有较好的持水性，成膜性好，膜的 延伸性和柔软性得以提高，糊液的透明度得以改善等h 。 1 4 2 己二酸与醋酸酐的反应机理 己二酸与醋酸酐在3 0 下起以下反应： 丁二酸双酯化交联木薯变性淀粉的研制 o ooo oo oo l i 0 1 1 0 0 0 h o - c - ( c h2 ) 4 c 0 1 + c h 3 - c occ h3 + c h 3 - c - o - c 一( c h2 ) 4 - c o c - c h3 o 4 1 - c h 3 - c - o h 1 4 3 己二酸混合酸酐与木薯淀粉的交联反应机理 交联淀粉是淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形醚键或二酯键，使两个或 两个以上的淀粉分子之间“架桥在一起，呈多维空间网络结构的反应，交联作 用是指在分子之间架桥形成化学键，加强分子之间氢键的作用，当交联淀粉在水 中加热时，可以使氢键盘变弱甚至破坏，然而由于化学架桥的存在，淀粉的颗粒 将不同程度地保持不变n 2 j 。下式为混合酸酐为交联剂与淀粉的反应式： oo oo oo 一+3 i i ist o hc hc o c i ( c h2 _ c o c “c h3 坐s t o c ”( c h 2 ) 4 c “o - s t一+3 2 ) 43 = 一 2 + s t o c ( c h2 ) 4 c o n a 淀粉颗粒中淀粉分子间由氢键结合成颗粒结构，在热水中受，氢键强度减弱，颗 粒吸水膨胀，粘度上长，达到最高值，表示膨胀颗粒已达到了最大的水全作用。 继续加热氢键破裂，颗粒破裂，粘度下降。交联化学键的强度远高于氢键，增强 颗粒结构的强度，抑制颗粒膨胀，破裂和粘度下降。低度交联可以提高淀粉糊的 粘度，交联度过高反而降低淀粉糊粘度n 3 】。淀粉交联后，糊化温度上升，淀粉 糊的稳定性提高，抗剪切能力提高，抗酸能力明显优越于原淀粉，膜强度上升h 引。 交联剂的多官能团将淀粉分子通过共价键联系在一起，增强了淀粉分子间作用 力，促使淀粉分子形成三维空间网络结构h 引。同时，淀粉分子链的成倍增长束 缚了淀粉分子的运动，即使在高温糊化条件下，共价键的键能高，从而使淀粉分 子连接在一起，淀粉分子质量增大，分子运动速率减慢，水分子不易进入淀粉分 子间形成氢键，产生了抑制膨胀效应，造成糊化温度上升，同时网络结构的形成 导致了粘度的上升。随着交联度的上升，淀粉分子间的联接越紧密，抑制膨胀的 能力就越强m 3 。 1 。5 本课题研究的目的意义和内容 1 5 1 本研究的目的意义 1 2 北京化工大学工程硕士论文 食品中常常加入淀粉或食用胶作为增稠剂、胶凝剂、粘结剂或稳定剂等。 随着食品科学技术的不断发展，食品生产工艺大都采用机械化、高温及酸性条件 下生产，对淀粉的性质要求越来越高，而且还要求淀粉味道温和并能赋予特殊的 组织结构。所以要利用淀粉的优良性能，又要让淀粉能够在高温加热杀菌、激烈 的机械搅拌、酸性条件或低温冷冻、贮存等情况下保持稳定，显然天然淀粉无法 满足这些加工工艺要求。而采用各种食用胶诸如明胶、琼脂、阿拉伯胶、果胶等 虽性能较好，但价格昂贵，有的还依靠进口。因此，将淀粉经适当变性处理后得 到的产品使其具有所要求的稳定性、粘结性等以代替原淀粉及食用胶的使用，这 已成为食品工业中迫切的任务。随着现代食品工业的发展，变性淀粉作为一种良 好的增稠剂、凝胶剂，被广泛地使用在食品中。它不但能显著提高食品品的品质， 长时间保存不变质，口感细腻，同时也可以大大降低生产成本。 木薯淀粉在经过复合变性之后，其粘度、糊化温度、冻融性等等性能有很 大的提高，可在应用在很多食品各类中，特别是在肉制品中，能给肉制品具有很 好的保水，增加弹性等性能。本文研究的创新之处在于通过醋酸酯化和丁二酸酯 化双酯化，使木薯淀粉同时接上了两种官能团，让木薯淀粉的性能有了很大的提 升，同时还通过己二酸交联，木薯淀粉的稳定性及冻融性也得到了增强。而且这 些反应都是在常温下反应而得，采用的已二酸与醋酸酐混合液作为交联剂，无需 加热反应，也缩短了反应时间，通常在一个小时内就能够完成反应，大大提高了 生产效率，减少了能耗。 本研究通过采用现代分析仪器，系统研究木薯淀粉的物理化学特性，优化湿 法生产丁二酸双酯化交联木薯变性淀粉的各种因素，提高反应效率，控制最终产 品的结构和功能性质，显著提高它的冻融稳定性、耐酸性、抗剪切能力等加工性 能，扩大木薯淀粉的应用领域，为变性木薯淀粉的生产提供一些理论基础。 1 5 2 本课题研究的内容 ( 1 ) 工艺路线： 丁二酸双酯化交联木薯变性淀粉的研制 i ( 醋丁) i 上 l 双酯化反应 一回一圈一圈一圈 一回 ( 2 ) 通过采用b r a b e n d e r 仪器对国内外的四种木薯淀粉原料进行分析，从 而选择了较高峰值粘度和较低糊化温度的木薯淀粉为原料。 ( 3 ) 通过研究采用丁二酸酐和醋酸酐为酯化剂，醋酸酐和己二酸的混合 酸酐为交联剂，对木薯淀粉进行双酯化和交联作用，获得冷冻稳定性和冻融稳定 性较好的变性淀粉制品。 ( 4 ) 通过采用b r a b e n d e r 仪器对双酯化交联木薯淀粉的峰值粘度、糊化温 度及热粘度等指标进行分析，找出酯化剂用量、交联剂用量、反应温度、反应时 间、反应p h 对峰值粘度、糊化温度及热粘度的影响规律，得到最佳的工艺参数。 ( 5 ) 通过采用b r a b e n d e r 仪器分析丁二酸双酯化交联木薯淀粉的抗盐、耐 酸及抗糖性分析，研究该变性淀粉的应用性能。 ( 6 ) 通过与其它变性淀粉相比较，研究丁二酸双酯交联木薯淀粉的冻融 稳定性。 1 4 北京化工大学工程硕士论文 2 。1 实验仪器与材料 2 1 1 实验仪器 第二章实验方法 v i s c o g r a p h e 型b r a b e n d e r 低温冷却循环泵 a n 2 5 0 0 分析电子天平 j j 6 0 0 精密电子天平 s h b 一1 3 8 8 循环水式多用真空泵 d i i s 飘精密p h 计 i i i i s 数显水浴锅 冰柜p c d 一2 0 8 e $ 31 2 数显恒速搅拌器 n d j 一7 9 型粘度计 j b 一2 恒温磁力搅拌器 1 0 1 2 - s - i i 型电热恒温鼓风干燥箱 2 1 2 实验试剂与材料 2 1 2 1 实验试剂 丁二酸酐 己二酸 醋酸酐 盐酸 烧碱 分析纯 工业级 工业级 工业级 工业级 2 1 2 2 木薯淀粉 明阳牌木薯淀粉 1 5 德国b r a b e n d e r 公司 无锡晟泽理化器械有限公司 上海民桥精密科学仪器有限公司 美国双杰兄弟( 集团) 有限公司 河南巩义市予华仪器有限责任公司 上海雷磁仪器厂 江苏省金坛市医疗仪器厂 澳柯玛有限公司 上海申生科技有限公司 上海同济大学机电厂 上海雷磁新泾仪器有限公司 上海跃进医疗器械厂 天津市福晨化学试剂厂 上海元吉化工有限公司 广东恒远化工有限公司 市售 市售 广西明阳生化科技股份有限公司 丁二二酸双酯化交联术薯变性淀粉的研制 鸣浩牌木薯