（物理化学专业论文）具有π共轭骨架的salen卟啉型配合物的合成及性质研究.pdf

南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务：( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩： 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 闺住焦 2 0 1 0 年0 5 月3 1 日t - v j，】j 1i 一 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目具有兀共振骨架的s a l e n - 啉型配合物的合成及性质研究 姓名 闫伟伟学号 2 1 2 0 0 7 0 6 3 5 答辩日期2 0 i o 年0 5 月3 0日 论文类别 博士口 学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院专业物理化学 联系电话 0 2 2 - 2 3 5 0 1 7 1 7e m a i l y a n w e i w e i o k m a i l n a n k a i e d u c n 通信地址( m g 编) ：天津南开区卫津路9 4 号南开大学化学学院化学楼南楼5 0 1 ( 3 0 0 0 7 1 ) 备注：是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签宇后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 8 2肌0m 4m 1 舢8 舢1脚y 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入 ：南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务：( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交利服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 11 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h u n 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并己通过论文答辩： 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图：够馆留存。 作者暨授权人签字： ! 宝垡挚 z ，口年月乡同 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 期氏夏季易钦匆默从卜。，拼司劢余物k 锵皮憎友撕龟 姓名 砑体彩 学号 ) - - 1w ，卜参玎 答辩日期w 厶年j -月；o 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口 同等学力硕十口 院系所 化瑶鄂奶 专 业 扬2 田雠 联系电话 p - 工。；如，) ，) e m a i l d “y e ，丘? 丘6 汐陬：z ，1 4 h p 4 7 t d k ，一 通信地址( 邮编) ： 次爿易。如知2 毋坯7 | ，乏如式善彬；杉讹fi o o o7 ，l 备注： 一 。 是否批准为1 f 公开论文 备 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：闰住住 一一 2 0 1 0 年5月 3 1 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 卟啉化学是现代化学的重要研究领域之一，它融汇于化学、医学、材料学、 信息学等多学科之中，因此对卟啉的研究一直是人们的研究热点。目前，对卟 啉化学的研究与其它领域的新的研究手段和方法的结合，设计合成了许多新型 的卟啉功能配合物。本论文在主要合成了两类卟啉配体及其同、异双核金属配 合物的基础上，研究了它们的谱学、电化学和荧光等性质。本论文主要内容如 下： 1 合成了两类新型自由卟啉配体，并在此卟啉配体的基础上合成了单核金属 配合物1 个；运用金属模板法合成了对称、不对称及同、异双核两类s a l e n - 卟啉型金属配合物，其中同双核配合物2 个，异双核配合物2 个。并通过 核磁共振波谱、紫外一可见光谱、红外光谱、质谱等手段对它们进行了表 征，同时也证明了模板合成法的可操作性。 2 对上述合成的自由卟啉及其金属配合物的谱学性质进行了研究：在1 hn m r 波谱中对其特征峰进行归属后发现，当金属离子与卟啉环内的吡咯氮原子配 位后- 2 5p p m 左右的峰消失，并且受金属离子亲核作用的影响，整个配合物 的化学位移都有向高场移动的趋势：在红外光谱中对其特征峰做出了归属， 当金属离子与卟啉环内的吡咯氮原子配位后，n h 伸缩振动特征吸收峰消 失，同时1 0 0 8c m 1 左右出现m n 键引起的卟啉环的振动峰，当金属离子与 卟啉化合物中的- n h 2 、水杨醛衍生物配位后在1 6 1 5c m 1 左右出现了很强的 c = n 伸缩振动峰，在5 5 0c m 1 左右出现m o 键和m n 键的特征振动峰；在 紫外可见光谱中，当金属离子与卟啉环内的吡咯氮原子进行配位后，q 带 由原来的4 个变为2 个，并且由于金属离子的影响，导致其s o r e t 和q 带均 发生了一定程度的蓝移。同时利用紫外一可见光谱也对其s a l e n 部分的变化 进行了详细讨论。 3 运用循环伏安法研究了配合物的电化学性质，对得到的循环伏安曲线的氧化 还原峰进行了归属后发现：在金属配合物中只出现了两个单电子环还原过程 和一个单电子环氧化过程，并且金属配合物的第一环氧化电位出峰位置与自 由卟啉相比均向正电位方向移动。在双核镍配合物中只出现了n i m n i “的氧 i i 配合物的 灭的性质 荧光性质 a b s t r a c t a b s t r a c t p o r p h y r i nc h e m i s t r yi so n eo fi m p o r t a n td o m a i ni nm o d e mc h e m i c a lf i e l d s i t h a sa l r e a d yb e e ni n v o l v e di nc h e m i s t r y , p h y s i c s ，m a t e r i a l ，i n f o r m a t i c sa n ds oo n t h e r e f o r e ，r e s e a r c h e so nt h ep r o p e r t i e so fp o r p h y r i n sa r eh o t p o i n t sf o rm a n yp e o p l e a n di nr e c e n ty e a r s ，p o r p h y r i nc h e m i s t r yh a s d e v e l o p p e di nc o m b i n a t i o n 丽t 1 1t h e o t h e rv i e w p o i n t s ，m e t h o d sa n d t o o l s ，b r i n g i n ga b o u tm a n yn e wf u n c t i o n a l p o r p h y r i nc o m p l e x a t i o n st i m e t ot i m e t w ok i n d so f p o r p h y r i n s a l e nt y p e p o r p h y r i n sa n dm e t a l l o p o r p h y r i n sa l es y n t h e s i z e d ，t h es p e c t r a , e l e c t r o c h e m i s t r y , a n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sh a v e b e e ns t u d i e di nt h i st h e s i s t h em a i nc o n t e n t sa l e s h o w na sf o l l o w s ： 1 t w ok i n d so fn e wf r e ep o r p h y r i n sw e r es y n t h e s i z e d ，t h e nt h es y m m e t r ya n d s a l e n p o r p h y r i nt y p eb i n u c l e a rm e t a l l o p o r p h y r i n sw e r es y h t h e s i z e db yt e m p l a t e m e t h o d ，i n c l u d i n go n em o n o n u c l e a rm e t a l l o p o r p h y r i n ，t w os y m m e t r i ca n dt w o a s y m m e t r i cb i n u c l e a rm e t a l l o p o r p h y r i n sa l lo ft h e m w e r ec h a r a c t e r i z e db y 1h n m r , i r , m s ，u v - v i s s p e c t r u ma n ds oo n a tt h es a m et i m e ，t h et e m p l a t e m e t h o dp r o v e dt ob eo p e r a b l e 2 s p e c t r ap r o p e r t i e so f t h ef r e ep o r p h y r i n sa n dm e t a l l o p o r p h y r i n sh a sb e e ns t u d i e d ： i n1 hn m r , t h r o u g ha n a l y z i n gt h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k s ，w ef o u n dt h a tt h ep e a k a t - 2 5p p md i s a p p e a r e dw h e nt h em e t a li o nc o o r d i n a t e d 、7 l ，i mp y r r o l en ，a n dt h e c h e m i c a ls h i f t sm o v e dt oh i g h e rf i e l d ；i ni rs p e c t r u mo ft h em e t a l l o p o r p h y r i n s ， 谢t l lt h ed i s a p p e a r a n c eo ft h ep e a k so fv n - h ，t h ep e a k so fv m - n ，v 阳旬) a n dv ( m - n ) t u r n e du p ；i nu v - v i ss p e c t r u m ，w h e nt h em e t a li o nc o o r d i n a t e d 埘t l lp y r r o l en ， t h eqb a n d sr e d u c e df r o mf o u rt ot w o ，a n dt h e nt h er e a s o n sf o rt h eb l u es h i f to f s o r e tb a n da n dqb a n dh a db e e ng i v e ni nd e t a i l b e s i d e s ，f o rp o r p h y r i n s a l e n t y p ed i m e t a lc o m p l e x e s ，t h ec h a n g e so ft h e i rs o r e tb a n d so fs a l e np a r tw e r e i n v e s t i g a t e dd e t a i l e d l yb ym e a n so fu v - v i s 3 w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ee o m p l e x sa n dm a d e o u tc vc u r v e sw i t ht h eo x i d a t i o na n dr e d u c t i o np e a k sa s s i g n e d t h er e s u l ti s t h a tt w os i n g l e - e l e c t r o nr e d u c t i o np r o c e s s e sa n do n es i n g l e - e l e c t r o no x i d a t i o n i i i o x i d a t i o no ft h ec o m p l e x r p h y r i n h o w e v e r , f o rt h e w e r et h eo n l yf i n di nc v 4 t h ec o m p a r i s o ni nf l u o r e s e n c ew e r em a d eb e t w e e nf r e ep o r p h y r i na n di t sn i c k e l c o m p l e x e s w ef o u n dt h a tt h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h e di nn i c k e lc o m p l e xd u et o t h ep r o p e r t yo fn i c k e li o n k e y w o r d s ：p o r p h y r i n s a l e nt y p em e t a lc o m p l e x e s ，m e t a lt e m p l a t em e t h o d ，s p e c t r a p r o p e r t y , e l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t y , f l u o r e s c e n c ep r o p e r t y i v 摘j i l 兽i a b s t r a c t i i i 第一章前言1 1 1 引言一l 1 2 卟啉化合物的合成方法。2 1 2 1r o t h e m u n d 法：! 1 2 2a d l e r 法：i 1 2 3l i n d e s y 法3 1 2 4 微波法4 1 2 5 本论文的方法概述4 1 3 金属卟啉的合成。5 1 3 1 金属卟啉形成原理：5 1 3 2 金属卟啉的合成方法5 1 4 卟啉a - - 酮的合成研究进展。6 1 5 卟啉化合物的应用8 1 5 1 在医学方面8 1 5 2 在分析化学方面9 1 5 3 在材料化学方面9 1 5 4 在其它方面9 1 6s a l e n 及其金属配合物的研究进展l o 1 6 1s a l e n 配合物1o 1 6 2s a l e n 及其金属配合物的应用研究1 0 1 7 本论文选题依据、目的和意义1 1 2 3 实验步骤2 1 2 4 合成方法讨论2 7 参考文献一2 9 第三章卟啉及其配合物的谱学性质研究3 0 3 1 核磁共振波谱与质谱性质研究31 3 1 1 仪器与试剂3l 3 1 21 hn m r 与质谱图3l 3 1 3 结果与讨论。3 8 3 2 红外光谱性质研究4 0 3 2 1 仪器与试剂；4 0 3 2 2 红外光谱图4 0 3 2 3 结果与讨论4 4 3 3 紫外可见光谱性质研究4 5 3 3 1 仪器与试剂4 5 3 3 2 紫外可见光谱数据及谱图4 6 3 3 3 结果与讨论。4 8 3 4 本章小结5 1 参考文献5 2 第四章卟啉及其配合物的电化学及荧光性质研究5 3 4 1 电化学性质研究5 3 4 1 1 前言5 3 目录 4 1 2 循环伏安法基本原理。5 4 4 1 3 循环伏安法测定的应用。5 4 4 1 4 利用循环伏安法对卟啉及其金属配合物电化学性质的研究。5 5 4 1 4 1 研究对象5 5 4 1 4 2 实验仪器5 5 4 1 4 3 溶液配制及测量5 6 4 1 4 4 测量步骤。5 6 4 1 4 5 结果与讨论5 7 4 2 荧学性质研究6 1 4 2 1 前言6 1 4 2 2 仪器与方法6 2 4 2 3 荧光光谱图6 2 4 2 4 结果与讨论。6 3 4 3 本章小结6 5 参考文献。6 6 个人简介6 8 致 射6 9 1 1 引言 卟啉( p o r p h y r i n s ) 是卟吩( p o r p h i n e ) 环上具有取代基的一类化合物的统 称。卟吩分子结构如图1 1 所示，是由通过次甲基相连的四个吡咯环构成的。 卟啉环空腔是一个可允许直径最大为3 7 a 的金属配位的四配位基配体【1 1 。卟啉 环非常稳定并且表现出一定的芳香性。当金属离子与卟啉环配体的配位反应发 生时，金属离子取代了卟啉环内的两个氢质子，与环内的四个吡咯氮原子形成 配位键，生成的金属配合物称之为金属卟啉。过渡金属和卟啉环形成的配合物 的稳定性也比较好，例如：四苯基卟啉锌的稳定常数是1 0 2 9 【1 1 。卟啉母环上 2 ，3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 位处于吡咯环的位，简称位，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 位简称为m e s o 位或中位。 8 1 0 1 2 图i 1 卟吩的分子结构 卟啉类化合物具有刚性环结构、环内电子流动性好、环状平面易修饰等特 点，具有超强的配位能力。金属卟啉配合物本身就具有较高的生物活性，并在 生物体的新陈代谢过程中起着重要的作用。例如：血红素的活性中心是铁卟啉、 叶绿素是镁卟啉、维生素b 1 2 是钴卟啉。为了更深入的研究自然界物质的生物合 成途径和生物活性，多种金属离子与各种结构的卟啉形成的配合物被广泛研究， 卟啉衍生物在一些生物过程中( 如：光合作用，氧气的运输和存储) 起着重要的作 第一章前言 用。金属卟啉在生物体中参与重要的电子交换及能量转换，对氧化还原过程起 重要作用瞄3 】。从配位化学的观点，卟啉配体具有多样性，几乎所有的金属都可 以与其配位，这些配合物可用于模拟生物电子转移、氧气运输和金属酶。 近年来，人们对金属卟啉的电化学行为做了较全面的研究，证明了它们具 有有效的电催化性斛4 1 。除此之外，卟啉及其金属配合物作为一类特殊的大环共 轭芳香体系，在医学、药学、仿生学、催化、材料化学、配位化学、光谱学、 分析化学、有机化学等领域有广阔的应用前景，从而引起了科学家的广泛关注 并已经发展成为当前卟啉化学研究的前沿课题。 1 2 卟啉化合物的合成方法 卟啉是卟吩的衍生物，卟啉化合物的合成其核心就是构建卟吩环，合成卟 啉的方法有很多，最主要的就是r o t h e m u n d 法、a d l e r 法、l i n d e s y 法和微波法。 1 2 1r o t h e m u n d 法【5 6 】 r o t h e m u n d 是最早研究卟啉合成的，该方法在一段时间内一直是卟啉合成 的一种主要方法，也是一种经典合成法。该方法以醛类和吡咯为原料，以吡啶 甲醇为混合溶剂，在9 0 9 5 的水浴中反应3 0 分钟。此方法反应时间长，反应 要求在无氧密闭的容器中进行，条件比较苛刻且反应的后处理非常麻烦，收率 也较低，后来该方法逐渐被改进。 4 +4 吡啶甲醇 浴9 0 - 9 5 ，3 0m i n 图1 2r o t h e m u n d 法 2 r r 进行合成时不再需要密闭容器。具体方法是：将新蒸的吡咯和苯甲醛在丙酸体 系中回流( 1 4 1 ) ，反应3 0 m i n 后停止，冷却至室温过滤，用甲醇洗涤所得到的 固体粗产品，最后得到紫色晶体。用该方法合成卟啉简单易行并提高了卟啉的 产率。 1 2 3l i n d e s y5 去1 9 1 丙酸 回流 r 图1 3 a d l e r 法 + h z 0 r 该方法以二氯甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚溶液为催化剂，在室温氮气保护 条件下反应生成卟啉原，再以四氯苯醌( t c q ) 或二氯二腈基苯醌( d d q ) 将卟啉原 氧化得到所需卟啉。该方法产率可达到2 0 0 0 - 3 0 。但该方法也存在一些不足， 如反应需要无水无氧条件较为苛刻，反应不能一步生成而需要额外加入氧化剂 等，且反应放大后效果不好。 3 c z h铲 第一章前言 1 2 4 微波法 h 图1 4l i n d e s y 法 +h20 毒垒坠t p p + h ，0 t 0= ；= = = 苎 ， 相对于有机合成中传统加热反应时间长、副反应多、收率不高等问题，1 9 8 6 年g e d y e 等发现微波可显著加快有机合成反应速率【l o j ，从此微波在合成化学领域 迅速得到重视。微波法也可以应用至u n l - 啉合成当中，早在二十世纪9 0 年代，法 国化学家p e t i t a 小组报道了吸附于硅胶上的吡咯和苯甲醛在微波辐射下合成了 四苯基卟啉【i o 】。j o n a t h a ns l i n d s e y d 、组利用二吡咯甲醛、溴化镁、d b u 合成了 一种镁卟啉【l l 】，此反应利用传统加热法需要1 9h 且产率为4 0 ，而应用微波法此 反应仅需4 5m i n 产率也能达到3 7 。关于微波能促进卟啉化合物形成的主要原因 是，微波对化学反应存在一定的诱导作用，微波对吡咯和醛的缩合关环起到一 定的促进的作用。 1 2 5 本论文的方法概述 本论文中，合成的最初始物质为四苯基卟啉( t p p ) ，采用的合成方法是在 a d l e r 法的基础上稍加改进，反应停止后，待反应混合物冷却至室温，加入和丙 酸等量的甲醇，使体系静置过夜，抽滤所得固体用甲醇洗，即得t p p ，产率较高。 4 h r 第一章前言 1 3 金属卟啉的合成 1 3 1 金属卟啉形成原理 卟啉中存在一种质子化- 脱质子的平衡：( h 2 p 代表卟啉分子) h v 矿辛h 警f 导h ，芋h p 导p 一 卟啉脱质子最终形成了p 二，p 2 能与金属离子配位而形成卟啉金属配合物。 由于和卟啉进行配位的金属离子价态的不同，还应当考虑金属进入n 4 环后的配 位平衡，电荷平衡和完全配位等过程的因素对金属卟啉形成的影响。 1 3 2 金属卟啉的合成方法 由上述的金属卟啉形成时的质子化脱质子的平衡可知，酸的存在会在一定 程度上阻碍金属卟啉的形成。在酸的存在下会使金属卟啉失去金属离子，反之， 一些能够吸收质子的溶剂的存在会有利于金属卟啉的生成。因此，根据所用溶 剂的不同，金属卟啉的合成方法大致分为以下6 种，在此做简要介绍： ( 1 ) 氯仿甲醇法1 1 2 】 卟啉溶于氯仿中与金属醋酸盐的甲醇饱和溶液作用，反应停止后，浓缩溶 剂，即可生成金属卟啉，此方法适合对于酸敏感的金属卟啉的合成。 ( 2 ) 醋酸醋酸盐法【1 3 ，1 4 1 将卟啉和金属醋酸盐在醋酸中混合，加热至1 0 0 ，待反应停止后，冷却或 加入水即可析出金属卟啉。此合成方法对于二价金属盐的反应效果较好，但对 于变价金属( 如：铁、锰) 会自动氧化成高价金属卟啉。 ( 3 ) - - 甲基甲酰胺法( d m f 法) 【”】 将金属盐加入到卟啉的d m f 溶液中回流，待反应完成后蒸出部分溶剂再向 反应液里加水，即可将所得的金属卟啉沉淀出来。但此法主要的缺点是副反应 较多，而且d m f 的沸点较高，使反应在较高的温度下进行，容易致使一些卟啉 的分解。 ( 4 ) 吡啶法【1 6 】 吡啶具有一定的碱性，吡啶法适用于对醋酸不稳定的金属卟啉化合物的合 5 啉配合物的合成。乙酰丙酮金属盐在有机溶剂中溶解度大，易处理。 在本论文的金属卟啉的合成过程中，曾经尝试了用方法( 1 ) 、( 3 ) 和( 4 ) 来得 到金属卟啉配合物，最终选择了方法( 1 ) 并收到了不错的效果。 1 4 卟啉一q 一二酮的合成研究进展 卟啉序列在生物体系的电子转移过程中起着极其重要的作用，因此卟啉序 列的合成及研究进展引起了人们极大的兴趣。利用卟啉序列的一些性质可以研 制出一些分子线【2 2 1 、光电装备【2 3 之们、非线性光学设备2 4 , 2 7 - 2 9 1 等新的有机原料， 还可以用于设计光活性分子器件和太阳能捕获器，在构建仿生系统方面也有比 较广泛的应用。近年来多种卟啉序列被研究和报道出来，这些卟啉序列多是经 由m e s o 位【2 2 , 2 5 - 2 刀或是d 吡咯位【2 0 ，粥4 1 共轭连接而成的。那些通过d 吡咯位连接得 到的卟啉序列在合成过程中都包括了卟啉q 二酮【2 6 ，3 2 枷1 或四酮 2 0 , 3 2 与l ，2 ，4 ， 5 四氨基苯的缩合反应。关于卟啉q 二酮的合成人们也做出了大量的研究并对 合成的步骤进行了优化。 早在1 9 8 4 年c r o s s l e y 小组就以铜卟啉为原料，通过五步合成了相应的卟啉 a 二酮。在此方法合成卟啉a 二酮过程中，最后的步骤是光敏氧化2 氨基5 ， 1 0 ，1 5 ，2 0 四苯基卟啉，将铜亚胺氧化为二酮，而此步也是该此方法合成过程 中的困难所在。 后来p a u ll b u m 小组对卟啉g t 二酮的合成方法进行了改进1 4 1 1 ，合成步骤 如图1 5 所示，该方法先是利用2 硝基铜卟啉合成2 羟基卟啉，在此过程中包 含了一个2 硝基铜卟啉与苯甲醛肟的一个s n m 过程，此反应需用二甲亚砜 ( d m s o ) 做溶剂。但大多数卟啉在d m s o 中的溶解性较差，可采用d m s o 与 t h f 的混合溶剂。在此合成中最关键的步骤就是将羟基卟啉( 或相应的羟基金属 6 第一章前言 通过研究2 羟基卟啉的1 hn m r 图和红外光 醇式和酮式互变异构。因此就要根据是将酚类 成羰基来选择合适的氧化剂。在其研究中选择 了三类氧化剂，分别为氧气、金属氧化物( c r 0 3 ，p b 0 2 ) 、有机氧化剂( d d q 、 d m p ( 戴斯- 马丁试剂) ，并对其反应条件、氧化剂用量、产率等方面进行了比较。 最终发现d m p 在反应中不仅能将自由2 羟基卟啉氧化成卟啉0 l 二酮，而且能 将相应的金属2 羟基卟啉( 铜、锌) 氧化成相应的金属卟啉a 二酮并且收率较好。 1 l + 2 j - 31 1 1 - 4 1 ：m = c u , y = n 0 2 3 ：m = 2 h ，y = o h 2 ：m = c u , y = o h 4 - m = z n ，y = o h 图1 5 ( 试剂和条件：i ，s o d i u mb e n z a l d o x i m a t e ，d m s o t h f 氮气保护下加热1 h ；i i h 2 s 0 4 ， d c m ，常温搅拌；i i z n ( o a c h 2 h 2 0 , d c m m e o h ，d ；i v 氧化剂) 迄今为止，上述方法中用戴斯- 马丁试剂( d m p ) 氧化2 羟基卟啉得到卟啉 a 二酮的方法是比较易行的。v i n i c hp r o m a r a k 等人在以上方法研究的基础上认 为，如果d m p 能将卟啉“苯酚 氧化，则d m p 同样也可以将卟啉“苯胺 氧化 得到相应的卟啉a 二酮心j 。这种方法较光氧化的方法简单易行而且可以大量合 成，合成步骤如图1 6 所示。 7 “一 图1 6 ( 试剂和条件：i ，c u ( o a c ) 2 h 2 0 ，c h 2 c 1 2 ，m e o h ，回流，lh ；i i ，n 0 2 的石油醚溶液， c h 2 c 1 2 ，室温；i i i ，浓h 2 s 0 4 ，c h 2 c 1 2 ，室温；i v , z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 ，c h 2 c i 2 ，m e o h ，回流， 1 5h lv ，s n c l 2 2 h 2 0 ，浓h c l ，c h 2 c 1 2 ，避光室温2 4d ；v i ，n a b h 4 ，1 0 p d c ， c h 2 c 1 2 一m e o h ( 4 ：1 ) ，室温，lh ；v i i ，d m p , c h 2 c 1 2 ，r t , 避光，lmh c i ) 1 ：5 卟啉化合物的应用 1 5 1 在医学方面 卟啉在医药方面的应用主要集中在对肿瘤和癌细胞的检测和治疗上。由于 卟啉及其金属配合物对一些组织有特殊的亲和力，因此其对病变部位有一定的 靶向作用。当把卟啉化合物注入肿瘤患者体内后，经一段时间卟啉会在病变部 位聚集，再利用卟啉及其配合物的一些特殊的荧光、电子吸收等性质将病变部 位与其它机体区分从而对病变部位进行准确的定位。 另外，卟啉是一种良好的光敏剂，在有氧的情况下，卟啉经一定波长的光 照后可吸收能量并激发出单线态氧而杀死细胞。这种方法也就是进2 0 年新发展 起来的一中和治疗肿瘤的方法一光动力疗法( p d t ) 【4 3 ，4 4 1 。 8 达n 1 0 5 ，s o r c t 带一般可用作金属卟啉的分光光度测定；卟啉具有较好的光化学 和氧化还原活性，卟啉大环可作为阴离子的识别点；另外，卟啉在电分析化学 中有着重要的应用：卟啉修饰的电极越来越受到人们的关注，人们利用卟啉修 饰的电极来检测体系中的阴离子和p h 值。有文献报道，c o n b 啉修饰的电极可用 于检测含水试样中的有毒的有机金属化合物【4 5 1 ，并且操作过程中体系不用除氧。 n i t m h p p 可以用来修饰碳纤维微电极1 4 6 - 5 0 】，因为n i t m h p p 可以在电极表面聚 合并且形成传导性能较好的高分子导电薄膜。生物体系内n o 的定量测量及其衰 变产物的测定非常重要。m a l i n s k i d x 组就利用n i t m h p p 修饰的碳纤维微电极在上 述工作中做了大量的工作【4 引。 1 5 3 在材料化学方面 非线性光学材料是波导电光调制器件，光信息存储元件和光导计算机等高 科技研究领域的关键基础物质。卟啉的非线性光学性能研究正在日益引起人们 的重视【5 2 , 5 2 1 ，卟啉可以通过修饰不同的取代基、引入不同的生色团等对物质的 非线性光学性质进行调节，在光学材料上有很好的应用前剥5 3 1 。除此之外，一 些金属卟啉可以形成金属有机液晶材料、磁性材料f 跏、磷光材料【5 5 1 等。 1 5 4 其它方面 卟啉及其金属化合物的应用非常广泛，除上述几个方面，卟啉还可以用于 生物化学中，如金属卟啉可以应用于核酸定位断裂，为达到对核酸的定位断裂， 将适当的核酸识别剂组装于金属卟啉上，有望设计出高性能的核酸定位断裂剂 5 6 , 5 7 1 | 在环境污物治理方面【5 引，金属卟啉类配合物可以有效催化某些环境污染 物的氧化，使其转化为有用的含氧有机物或降解为无害的化合物；另； b n b 啉可 作为生物体某些反应机理问题研究的模拟模型【5 9 】。 9 性基团( r c = n 一) a m i n e 化合物的缩 第一个s a l e n 类化 合物( 图1 7 2 ) 在1 8 8 9 年被c o m b e r s 【4 7 1 合成出来，随后多种多样的s a l e n 衍生物被设 计并合成出来。随着s a l e n 化合物在不对称催化领域研究的深入，此类化合物的 研究日益受到人们的重视，已经发展成当前化学的前沿课题。 1 n 八nnn o hh o 图1 7s a l e n 结构的基本骨架 1 6 2s a i e n 及其金属配合物的应用研究 2 目前，席夫碱配合物被广泛的应用到生物学、药物化学、有机化学及不对 称催化等方面。s a l e n 型席夫碱在许多方面也有广泛的应用。 在生物活性方面的研究表明，一些s a l e n 配合物具有良好的抗癌杀菌的作 用，其优点在于其较强的细胞穿透性和脂溶性，使其不易产生抗药性而具有更 好的药用价值。关于s a l e n 配合物的杀菌机理，h c h e n ，j r h o d e s l 6 0 j 做了大量 的研究。在我国，对s a l e n 配合物的生物活性研究也做了大量的工作，其中毕 思玮【6 1 l 等人的研究表明金属配合物的抗菌活性优于配体，并且配合物的抗菌性 还与其稳定性存在一定的关系。这为以后工作的深入进行提供了有价值的信息。 s a l e n 配合物的最主要的应用还是在不对称合成中。在不对称合成中，手性 催化剂的选择是实验成败的关键。手性s a l e n 配合物是一种应用广泛的配体， 在环丙烷化、杂d i e l s a l d e r 反应、芳香醇动力学拆分【6 2 捌】、不对称催化环氧化 1 0 第一章前言 6 5 - 6 7 】、不对称氮杂环丙烷化陋7 0 1 等反应中体现出了非常好的诱导效果。 s a l e n 配合物除上述用途外，在非线性光学7 1 7 2 1 、磁性质7 3 1 等方面也有广泛 的应用。另外有些配合物还具有液晶性可做为很好的功能材料【7 4 1 ，如可做液晶 显示材料、液晶器件导电材料等。 1 7 本论文选题依据、目的和意义 卟啉及其金属配合物作为一类特殊的大环共轭芳香体系，具有独特的物理 化学性质，在医学、药学、仿生学、催化、材料化学、配位化学、光谱学、分 析化学、有机化学等领域有广阔的应用前景，从而引起了科学家的广泛关注并 已经发展成为当前化学研究的前沿课题。s a l e n 型配合物的大量研究则主要集中 在对其催化性能的开发和应用上，目前人们关注的热点开始转向对其光、电、 磁等各项功能性质的探讨。另外s a l e n 型配合物方便，高效，低毒，经济，适 用范围广而引起化学家和药物学家的浓厚兴趣。因此，卟啉与s a l e n 桥连的配 合物在上述各项研究中应当具有更重大的意义。 由于s a l e n 和卟啉配体均能与一系列的过渡金属结合形成稳定的化合物， 所以卟啉s a l e n 双核化合物可以作为一种模型，构建具有特殊光、电、磁性性 质的s a l e n 一卟啉双核金属配合物，不仅对开发新型功能材料具有重要意义，而 且在光学器件、分子开关、电极修饰及磁性材料等领域具有重要的潜在应用价 值。 本课题拟以选择s a l e n 型和卟啉型配体为基本单元，以喹啉基为桥联基 团，构建具有兀共轭骨架的对称及不对称的同、异双核s a l e n 一卟啉型金属配合 物，其结构如图( 1 8 ) 所示。 图1 8 新设计的s a l e n 卟啉型双核金属配合物 金属配合物种类繁多，这为各种功能材料的应用提供了极其多样化的结构。 通过对金属配合物的性质研究发现，配合物的金属中心离子的作用非常重要并 对其光、电、磁等性质产生重要的影响。在过去的十几年中，人们对于以金属 配合物分子为基础的各种功能材料的探讨研究迅速增加，而对合成含有两个或 多个金属核配合物的兴趣更是呈明显的上升趋势。因为这类体系的金属配合物 具有很多人们感兴趣的用途，如：电子传递、超高自旋分子、生物模拟化学等。 这类配合物中，只有少数的异、双核配合物已被合成出来 6 5 , 6 6 】。因此本