（凝聚态物理专业论文）有机半导体器件的电学性能研究.pdf

摘要 过去的十多年来，半导体器件的材料都以无机半导体材料为主并获得了广泛的应 用。然而就目前而言，以硅为代表的无机半导体电子元器件已微细加工至亚微米、深亚 微米量级，其芯片的技术水准所能达到的集成度已趋向于物理极限。有机半导体材料的 出现，极大地丰富了人们的视野，激发了人们广泛的研究兴趣，已经成为当今的研究热 点之一，有机电子元器件在一些领域中有超越无机元器件的优异特性，如制作工艺简单、 低成本、柔韧性好等优点，有希望实现大规模生产，同时一些用有机材料制作的电子器 件表现了自身特有的电子性能。因此发现和研究有机半导体器件的电学性能是一项十分 必要的工作，有利于推动有机半导体物理器件领域快速向前发展。 本文研究了有机半导体器件的电学特性。内容分为两部分( 1 ) 液态有机半导体器 件( 2 ) 固态有机半导体器件，在各部分内容中都对器件的制作做了阐述，对其器件的 性能做了研究，并绘出了相应的定性模型。 在制作和研究液态有机器件的过程中，我们采用了极为简单的制作器件的方法，用 有机极性材料苏氨酸的水溶液做器件功能材料，在栅极电场的作用下我们观测通过溶液 的电流有不同种类的振荡现象。我们详细地研究了栅极电压对源漏之间电流随电压变化 的曲线、电流随时间变化的盛线和屯流随电压交化的循环曲线的影响。为了解释器件的 工作机制，我们观测了苏氮酸和去离子水在不同的栅极电压下源漏之间电阻随频率的变 化情况。最后根据器件所表现出来的这些性能提出了用于定性解释器件工作机制的液态 极性偶极子模型。 在制作和研究薄膜态有机半导体器件的过程中，我们使用薄膜晶态有机极性材料嘧 啶醇作为器件的功能材料，使用掩膜蒸镀法制作了长度是2 0 t u n 、宽度是1 0 m m 的电子 沟道。在测量器件的性能时我们发现了不同的三种晶态形貌结构( 针状、树枝状和块状) ， 在栅极电压的作用下出现不同的i d s - - v m 性能曲线，同时出现了三种异常的电流效应， 包括正常的有机场效应晶体管i m - - v m 性能曲线，由栅极电压v g 控制的电池效应和多 次测量后器件的场效应性能消失。这样的异常电流效应是晶态有机极性薄膜用作有机场 效应器件的电子沟道后所表现出来的一种性能。最后，我们根据器件的性能提出了用于 定性解释器件工作机制的有机极性晶粒模型。 关键词：有机半导体器件，电流振荡，异常电流，极性溶液模型 a b s t r a c t p a s to v e rt e n y e a r s ，t h em a t e r i a l o fs e m i c o n d u c t o rd e v i c ei s m o s t l yi n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a la n da c h i e v e se x t e n s i v ea p p l i c a t i o n h o w e v e r , a sf a ra s ，i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o re l e c t r o n i cd e v i c e s ，r e p r e s e n t a t i v e so fs i ，h a v ep r o c e s s e di ns u b m i c r oo rc l o s e s u b - m i c r o , a n dt h ei n t e g r a t e dd e g r e ei t st e c h n i c a ll e v e lc a nr e a c hh a si n c l i n e dt op h y s i c s l i m i t a p p e a r a n c eo fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a le n r i c h e dg r e a t l yp e o p l e sv i e w ；a l s oi n s p i r e d p e o p l e se x t e n s i v er e s e a r c hi n t e r e s ta n dh a v eb e c o m eat o d a y sr e s e a r c hh o t s p o t o r g a n i c e l e c t r o n i cd e v i c eh a v ee x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i ce x c c e dt oi n o r g a n i cd e v i c ei ns o m ef l i e d s u c h a ss i m p l em a l t i n gt e c h n i c s , l o wc o s t 7f l e x i b l e , a n dh a v eh o p eo fr e a l i z i n gl a r g e s c a l e p r o d u c t i o n a tt h e s a m et i m e ，s o m eo r g a n i ce l e c t r o n i cd e v i c es h o wi t s e l fe l e c t r o n i c c h a r a c t e r i s t i c t h e r e f o r e ，f i n d i n g a n dr e s e a r c h i n ge l e c t r o n i cc h a r a c t e r i s t i co fo r g a n i c s e m i c o n d u c t o rd e v i c ei sav e r yn e c e s s a r yw o r ka n di sf a v o ro fd r i v i n gt h ef i e l do fo r g a n i c s e m i c o n d u c t o rd e v i c ea r e at od e v e l o pf a s t i nt h i st h e s i s ，w er e s e a r c h e de l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i co fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rd e v i c e t h ec o n t e n th a st w op a r t s ：( 1 ) l i q u i do r g a n i cs e m i c o n d u c t o rd e v i c e ( 2 ) s o l i do r g a n i c s e m i c o n d u c t o rd e v i c e i ne a c hp a r t ，f a b r i c a t i o no fd e v i c ei se x p a t i a t e d ；t h ec h a r a c t e r i s t i co f d e v i c ei sr e s e a r c h e da n dt h ec o r r e s p o n d i n gq u a l i t a t i v eo p e r a t i n gm o d ei sg i v e n d u r i n gt h ef a b r i c a t i o na n dr e s e a r c ho fl i q u i dd e v i c e ，w eu s ev e r ye a s yw a y i nw h i c h d e v i c ef a b r i c a t e s ；o r g a n i cp o l a r i z a b l em a t e r i a lt h r e o n i n ei su s eo ft h ed e v i c ef u n c t i o n a l m a t e r i a la n dt h ed i f f e r e n tp h e n o m e n ao fc u r r e n tv i b r a t i o nt h o u g hs o l u t i o nw e r ep r e s e n t e d w i t ht h ea p p l i e dg a t ev o l t a g e w ep a r t i c u l a r l yr e s e a r c h e dt h a tt h ev o l t a g e c u r r e n tc u r v e t h o u g hs 0 1 u c ee l e c t r o d ea n dd r a i ne l e c t r o d eu n d e rd i f f e r e n te l e c t r i cf i e l d ；t h ev o l t a g e c u r r e n t c i r c l ec u r v et h o u g hs o u r c ee l e c t r o d ea n dd r a i ne l e c t r o d eu n d e rt h ed i f f e r e n tg a t ev o l t a g ea n d t h ed e p e n d e n tc u i v eo fc u r r e n to l lt h et i m ei nt h ev o l t a g e f o re x p l a i n i n gc u r r e n tv i b r a t i o n p h e n o m e n a , w eo b s e r v e dt h a tt h ei m p e d a n c eo ft h r e o n i n eh a v ear e l a t i o nw i t ht h ef r e q u e n c y o fv o l t a g et h o u g hs o u r c ee l e c t r o d ea n dd r a i ne l e c t r o d eu n d e rt h ed i f f e r e n te l e c t r i cf i e l d f i n a l l y , a c c o r d i n gt ot h e s ep e r f o r m a n c e s , w ep r e s e n t e daq u a l i t a t i v el i q u i dp o l a r i z a b l e m o l e c u l em o d eu s e df o re x p l a i n i n gd e v i c ec t t r r e n tv i b r a t i o n d u r i n gt h ef a b r i c a t i o na n dr e s e a r c ho ft h i n f i l m c r y s t a ld e v i c e ，w eu s eo r g a n i cp o l a r i z a b l e t h i nf i l mm a t e r i a l2 - ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) - 5 p y r i m i d i n o lf o rt h ed e v i c ef u n c t i o n a lm a t e r i a l t h e p a t t e r n i n gt e c h n i q u eo fs h a l l o we v a p o r a t i o nw a su s e df o rt h ef a b r i c a t i o no fe l e c t r o nc h a n n e l a sl o n ga s2 0 哪na n da sw i d ea s1 0 m m a f t e ra c c o m p l i s h i n gt h em e a s u r e m e n tf o rt h ed e v i c e , w ef o u n dt h r e et y p e so fd e v i c ep e r f o r m a n c ew i t ht h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g y a l s o ，w eo b s e t v e d t h ea n o m a l o u se l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ed e v i c e s , i n c l u d i n gt h en o r m a l 毛v 璐c o r v e so f o f e t s , t h eb a r e r yp r o p e r t i e so ft h ed e v i c e sc o n t r o l l e db yt h ea p p l i e d 惦a n dt h e d i s a p p e a r a n c eo f t h ef i e l de f f e c tp e r f o r m a n c ew h e nt h es a m p l ew a sm e a s u r e dm a n yt i m e s t h e d e v i c ee x h i b i t e dt h es i m i l a rp e r f o r m a n c ew i t ht h ea b o v et h i n - f i l m - c r y s t a ld e v i c e b a s e do u t h e s ed e v i c ep e r f o r m a n c e s , w ep r o p o s e daq u a l i t a t i v eo r g a n i cp o l a d z a b l cc r y s t a l l i n eg r a i n m o d et oe x p l a i nt h ea b o v ep h e n o m e n o n k e yw o r d s ：o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rd e v i c e ，c u r r e n tv i b r a t i o n , a n o m a l o u sc u r r e n t ，p o l a r i t y s o l u t i o nm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 叁盗墨墨盘至 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：i 移彩宪乙签字目期：加7 年月，2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗墨兰盘望有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨洼垄墨盘望 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：死彩锰 签字日期：硼7 年月， 日 导师签名：呷厉纭 签字日期：矿7 年，月岁日 | j 。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 半导体材料是导电能力介于导体和绝缘体之间的一类材料，这类材料具有独特的功 能特性。以硅、锗、砷化镓、氮化镓等为代表的半导体材料已经广泛应用于电予元件、 高密度信息存储、光电器件等领域。随着人们对物质世界认识的逐步深入，一批具有半 导体特性的有机功能材料被开发出来了，并且正尝试应用于传统半导体材料的领域。 在1 8 7 4 年，人们就开始了半导体器件的研究【1 2 1 。然而，直到1 9 4 7 年朗讯( l u c e n t ) 科技公司所属贝尔实验室( 前身为a t & t 贝尔实验室) 的一个研究小组发明了双极晶体 管后p ，4 1 ，半导体器件物理的研究才有了根本性的突破，从此拉开了人类社会步入电子 时代的序幕。在发明晶体管之后，随着硅平面工艺的迸步和集成电路的发明，从小规模、 中规模集成电路到大规模、超大规模集成电路不断发展，出现了今天这样的以微电子技 术为基础的电子信息技术与产业，所以晶体管及其相关的半导体器件成了当今全球市场 份额最大的电子工业基础。 在无机半导体器件领域，主要有四种器件结构，如下所示( 图1 1 ) ： ( 1 )金属一半导体界面( 图a ) 。这种界面可以用作整流接触，即肖特基势垒， 或用作欧姆接触。可以制作m e s f e t 。 ( 2 ) p - - n 结( 图b ) 。它是在p 型和n 型半导体之间形成的“结”。可以制作晶 闸管。 ( 3 )异质结界面( 图c ) ，即在两种不同的半导体之间形成的界面。可以制成双 异质结激光器、共振隧穿二极管( r 1 d ) 。 ( 4 )金属一氧化物一半导体( m o s ) 结构( 图d ) 。可以制作m o s f e t 。 曼e f b 3 ：曼e ， 弋：天：幽 、， e f 、， e ( b ) 1 0 62 12 9 1 9 9 60 6 2p e n t a c e n e 真空沉积 l 矿1 13 0 1 9 9 7 1 5 p e n t a c e l i e真空沉积 1 0 82 5 3 1 a 1 0 7 33 21 9 9 8 0 1 3 真空沉积 - d i h e x y l - s e x i h t h i o v h e n e 2 咖2 4p e n t a c e n e 真空沉积 1 0 b 1 0 _ 1 0 0 3 3 2 0 0 2 0 1 n a p h t h a c e n e 真空沉积 1 0 6 2 23 4 2 0 0 40 4 一o 5 s r t i 0 3 真空沉积 1 旷 3 5 表1 2 n - 型有机薄膜晶体管的发展历程 迁移率 时问 2 、r l s 1 有机半导体材料u l w l 参考文献 2 1 0 4 p c z l u 2 0 3 6 1 9 9 0 1 4 x 1 旷 p c 4 t m 2 03 6 1 9 9 43 x 1 矿 t c n q 4 - 4 5 0舢3 7 1 9 9 5 o 0 8 c 1 0 6 3 8 8 第一章绪论 0 0 0 3t c n n q82 0 3 9 1 9 9 61 0 珥n t c d i1 0 02 0 3 9 0 0 0 3n t c d a1 0 2 03 9 1 9 9 7 1 0 4 1 0 p r c d a2 0 4 0 1 9 9 80 0 3 f 1 6 c u l c 5 l o 2 04 1 2 0 0 0o 0 6n t c d i - c 8 f 1 旷 1 74 2 2 0 0 10 6 p t c d i g 1 0 51 6 4 3 2 0 0 41 0 s n s 2 5 e 。 1 0 61 94 4 1 4 目前存在的问题及展望 虽然有机场效应器件具有质轻、价廉、柔韧性好的优点，在各种显示装置以及存贮 器件方面显示了较好的应用前景，但这种器件目前存在许多缺点和问题： ( 1 ) 有机场效应晶体管的开关速度不稳定，在晶体管的内部可能发生摆动，从而使 各种信息滞后。 ( 2 ) 大多数有机材料的迁移率都很低，与非晶硅的迁移率相比要小得多，因而其导 电性并不尽如人意。这是由非晶态有机半导体材料的物性决定的，由于有机半导体材料 中分子阅的作用力是范德瓦尔斯力，有机分子间的相互作用很小，电子迁移率最大值只 有1 0 0 n 2 v s 。 ( 3 ) 有机半导体材料大多数为p 型，n 型材料较少，类型过于单一，这也限制了有机 场效应管的进一步发展。 因此，对于有机场效应器件的发展，主要有以下几个方面： 首先要加强有机半导体材料中分子间的相互作用力。这主要是指最近邻之间的v a n d e r w a a l s 作用力。需要从化学结构的角度出发设计和合成新型的有机半导体材料或者修 饰现有半导体材料的化学结构，获得更强的分子之间的作用力，从而进一步提高有机材 料的电子迁移率，增加器件的电子速度，改善半导体材料的导电特性。 其次，有机半导体场效应器件的发展要求开发出新的成膜技术和更为简单的制作工 艺，尤其是进一步缩短有机材料的电子通道长度。g a r n i e r 认为：有机场效应器件的下一 个发展目标是研制出易溶、便宜的有机材料和工艺上更为简单的成膜技术。高度有序的 有机半导体薄膜，这可能有利于载流子在分子间的跳跃过程，同时薄膜的有序性减少了 缺陷的存在，使载流子在具有更少陷阱的分子上运动，直接提高了器件的性能。 最后，除了上面提及的各因素之外，衬底的温度、成膜速度、材料的纯度都对器件 的性能存在一定的影响。在众多因素的干扰下，如何排除干扰，增加器件的稳定性和寿 命也是有机半导体器件所面临的一个难题。 另外，也可以在有机场效应器件中实现单分子水平上的载流子输运，比如把纳米管 或聚合物链搭在器件的源极和漏极上，从而使分子内输运替代分子间输运。只有这样才 能提高器件的性能，以满足实际应用的需要。 9 第一章绪论 1 5 课题的设想 本文将概述有机半导体器件的发展进程和目前需要迫切解决的性能问题，并且基于 这些存在的问题，详述作者在硕士阶段对有机半导体器件的研究成果，包括液态有机半 导体器件的制作及其性能的研究和薄膜态有机场效应器件的制作与研究。在对液态有机 半导体器件的研究中，我们发现了类似于化学钟的电流振荡现象，详细阐述了器件本身 参数与器件外在性能的联系和规律；在对晶态有机场效应器件的研究中，我们发现了三 种异常电子性能，包括有机场效应器件的普通i d s v 璐性能曲线、由栅极电压v g 控制 的电池性能、多次测量后场效应性能消失。 本课题组在进行有机半导体材料等课题研究的过程中，提出有机极化分子的模型， 拟对有机极性材料的电学性质和场效应器件进行初步探索，希望通过深入的实验和相关 内容的研究，进一步对有机极化分子的电输运场效应的现象进行认知，进而获得相关 器件的应用。 制作液态有机器件我们使用生物有机极性材料苏氨酸做器件功能材料，制作器件的 工艺特别简单，只需要用瞬间粘合剂粘一个玻璃盒子，用注射器注入苏氨酸水溶液，器 件就制作完毕，然后我们观测器件的电流电压曲线和电流时间曲线，发现并观察其电流 振荡规律。 在制作晶态有机场效应器件的过程中，人们常用的有机半导体材料包括有机小分子 材料、聚合物材料和低聚物材料，通常使用黄金作为金属电极，因此不同的材料我们使 用了不同的制作技术。 真空热蒸镀沉积被广泛的应用于有机小分子材料，因为这些有机材料很难溶于其它 有机溶剂。为了更加熟练的应用这项技术，需要注意以下几点事项：首先，在钟罩内需 要放置两个以上的蒸发源，一个蒸发源用于有机半导体材料制作有机场效应器件中的电 子沟道，另一个用于金属的蒸发制作有机场效应器件的源极和漏极。所以可以一次性完 成有机场效应器件的制作过程，而不需要在中间过程中打开钟罩，这样可以避免周围大 气对器件性能的影响。其次，需要在钟罩内放置加热装置用于加热衬底，并且与外部电 源相连接。最后，在制作器件的过程中，需要使用膜厚监控仪监控有机材料和金属的沉 积速率和沉积厚度。 用溶液处理技术沉积有机半导体薄膜是一种很有潜力的制作方法，因为这项技术可 以大大的降低器件的制作成本，可以应用在聚合物和低聚物材料中，其中甩膜是最常用 的一种沉积方式。在甩膜的过程中，有机材料的多层沉积需要项层的溶剂不影响底层的 溶质。用于溶解有机半导体材料的普通有机溶剂包括氯仿、氯苯、甲苯和甲醇，它们具 有更高的溶解性和更好的挥发性。此外，聚合物薄膜的厚度与甩膜时溶液的浓度和衬底 的转速有关，成膜的质量与溶液的纯度和转动的平稳性有关。用这种方法可以处理有机 半导体的前驱物。 在对器件的测量过程中，为了避免周围大气对器件性能的影响，有三种可以解决的 方法。第一，在钟罩中完成器件的各层沉积之后，对器件的测量可以直接在真空状态下 进行，整个过程不要打开钟罩，所以需要把测量电路连接在真空内。第二，可以把钟罩 第一章绪论 固定在充氮气的干燥手套箱内，从而当打开钟罩后用干燥的氮气保护器件，避免周围大 气对器件性能的影响( 图1 7 ) 。这时候可以在充干燥氮气的手套箱内对器件进行测量， 其中测量电路需要提前连接到手套箱内。第三，可以在充有干燥氮气的手套箱内对器件 进行封装，等封装完毕后再对器件的性能进行细致的测量。 1 6 本章小结 图1 7 真空热蒸镀系统在充有干燥氮气的手套箱内 本章概述了有机半导体器件的发展状况。无机半导体器件基本上可以完全实用化， 但是自身固有的一些缺陷随之暴露出来，所以人们把注意力转移到了有机半导体器件 上，以有机半导体材料自身特有的优势为基础，人们对有机半导体器件寄予了很大的希 望。在本章开始部分首先介绍了有机半导体器件超越无机半导体器件的一些优势，随之 介绍了有机场效应器件的工作原理和导电机制。之后，分别详细叙述了有机半导体的分 类和发展，列表举出p 型有机场效应晶体管和n 型有机场效应晶体管的发展历程中的一 些典型数字，对器件的各种性能参数做了对比。最后，本章提出了目前有机半导体器件 存在的急于解决的问题。基于上面的分析，在本章的最后提出了本论文的课题，针对提 出的这些课题概括了从事本课题的研究思路，我们详述了器件的制作过程和测量过程的 注意事项，包括真空热蒸镀沉积技术和甩膜技术，以及为了避免周围大气对器件性能的 影响而需要采取的防范措旌。 1 1 第二章有机半导体器件的实验技术 2 1 目l 言 第二章有机半导体器件的实验技术 自从人们在2 0 世纪4 0 年代后期第一次研究有机半导体以来，有机半导体就一直难以 在光电子器件中得到应用，尽管人们已经进行了大量的相关实验，并且已经出现了许多 有价值的相关理论。值得庆幸的是，在近几年有机半导体得到了较大的发展，这给人们 把有机半导体应用在工业领域提供了很大的希望。 这里有一张有机场效应晶体管的迁移率从1 9 8 4 年到现在的发展历程图m j ，甚至在图 中预测了未来2 0 0 8 年之前的一些发展状况( 图2 1 ) 。从这张图中可以看出，低的迁移率 在过去的2 0 9 中仍然制约着有机半导体器件发展。 图2 1 有机场效应晶体管中迁移率的发展历程 因此，与无机半导体器件相比，有机半导体器件不能获得广泛应用的主要原因是有 机半导体的迁移率较低、器件的工作电压较高、开关电流比率较小，因为对于无机场效 应晶体管而言，在工作电压小于1 5 v 时场效应迁移率可以大于1 伽2 v 1 s - 1 、电流开关比率 可以大于1 0 6 。 为了提高场效应器件的性能，人们使用了众多沉积有机半导体材料的方法和技术， 自半导体器件问世以来，人们就一直致力于制备方法和技术的探索，以期望寻求简单、 快捷且取得良好器件性能的实验制各方法。与此同时，制备场效应器件的另一个关键技 第二章有机半导体器件的实验技术 术是电子沟道的制作，缩短器件的电子沟道有利于降低器件的工作电压，因此如何制作 尽可能短的电子沟道将无疑于是人们提高场效应器件性能的一个重要手段。本章我们将 对有机场效应器件的制备技术和如何构建纳米电子沟道做简单扼要的介绍。众所周知， 沉积有机半导体的过程中衬底的温度和蒸发速率可以直接影响有机半导体薄膜的形貌 结构，进而影响有机半导体薄膜的导电机制，所以在本章的最后还提及了获得有机半导 体晶态的实验技术。 2 2 有机半导体器件的制备技术 决定有机半导体器件性能的好坏，半导体材料的性能特征固然重要，如有序有机共 轭分子的大p 键的有效重叠结构可以提高载流子的传输性能，但其性能的好坏在很大程 度上取决于半导体薄膜结构以及半导体薄膜与器件其他部件的接触，如选择匹配的有机 半导体材料和源漏电极材料来降低界面势垒高度，因此实验制备技术就显得尤为重要。 下面将对一些人们常用器件制备的实验技术做简要的介绍。 2 2 1 制作有机半导体器件的常用技术 ( 1 ) 真空技术。它是目前制备有机半导体器件最普遍采用的方法之一，主要包括真空 镀膜、溅射和有机分子束外延生长( o m b e ) 技术。这种技术的优点是可以控制膜的纯 度和厚度，也可以通过控制沉积速度和基底的温度来实现膜的高度有序性。 溅射沉积膜附着力强，可用来制备有机器件的电极和绝缘层。 蒸镀法是在所选的衬底材料上，将器件的源极、漏极、栅极三电极和电子沟道、绝 缘层有机材料分别蒸镀上去。并五苯是利用真空蒸镀技术制备有机半导体器件的典型有 机化合物，它的迁移率可达3 5c m 2 v s 。 ( 2 ) 溶液处理成膜技术。它被认为是制备有机半导体器件最有发展潜力的技术，适用 于可溶性的有机半导体材料。常用的溶液处理成膜技术主要包括电化学沉积技术、甩膜 技术、铸膜技术、预聚物转化技术、l a n g m u i r - b l o d g c t t 技术、分子自组装技术、印刷技 术等。 i a n g m u i r - b l o d g e t t 技术。u 膜是由飘浮在水面上的分子层转移到固体基板上而 制备的。l b 膜技术可以制备几乎没有缺陷的、具有各向异性层状结构的有序超 薄膜，因此可以用来制作分子器件。有关l b 膜场效应器件的报道还不多，但作 为一种可以控制膜的厚度和有序性的方法，l b 膜有机器件的研究还在进行。然 而，由于l b 膜在材料的设计上要求具有两亲性，增加了材料合成的难度；此外， 拉膜时可能引入的水分子的不利影响亦不能低估。因此，目前l b 膜有机半导体 器件的竞争力还未体现。 旋转喷涂法或者甩膜技术。它是将有机半导体器件中的源极、漏极和栅极用蒸 镀的方法蒸镀到衬底材料上，而电子沟道用的有机材料和有机绝缘层用喷涂的 方法放置到源极和漏极之间。 分子自组装技术。它是分子通过化学键相互作用自发吸附在固液或气固界面 而形成的、热力学稳定和能量最低的有序膜。在吸附分子存在的情况下，局部 第二章有机半导体器件的实验技术 已形成的无序单层可以自我再生成更完善的、有序的自组装膜。现在已有报道 利用分子自组装技术制备了有机场效应器件的绝缘层和有机半导体层。通过选 择不同链长的有机分子，可以根据需要制备出厚度可控的自组装薄膜，但是， 自组装的分子电子器件要达到实用的程度，仍有诸多不足之处，如所采用的材 料品种单一，还需要深刻理解分子结构与功能的关系，发展和发现新的自组装 体系。 印刷技术。国际上，已有多个实验室用印刷技术制备有机场效应器件，其中研 制印刷用试剂是关键，各种有机半导体或绝缘体都可按某种花样图案，一层一 层地印制在柔性衬底上，最后成为一个全有机的场效应器件。目前，研究集中 在打印技术方面，其线宽可小于1 # 旺。其中喷墨打印法就是像打印机打字一样 将源极、漏极和栅极打印到衬底材料上，有机半导体的电子沟道和绝缘层材料 仍用旋涂法。用喷墨打印头制备的有机晶体管阵列的级延迟小于4 0 璐，虽无 法与硅器件相比，但已经取得了很大进展。 3 ) 单晶技术。利用有机半导体单晶制备有机半导体器件成为近两年来研究的热点。 多晶薄膜的晶界有许多缺陷，因此通过改善薄膜生长过程，减少晶界密度，可以改善器 件的性能。有机半导体单晶与多晶薄膜相比，晶界和缺陷都很少，而且高度有序，制备 的器件迁移率高。制各有机半导体单晶的方法很多，如电化学方法、扩散法和气相法。 但从溶液中培养纯度高、缺陷少的高质量的单晶比较困难，一般常用气相法培养有机半 导体单晶。 2 2 2 有机场效应器件的特殊制作工艺列举 在制作工艺简单的情况下，为了进一步降低有机场效应晶体管的工作电压，同时提 高器件的电子迁移率，出现了一些有效可行的方法，列举如下： ( 1 ) 固态压纹法( s o l i d s t a t ee m b o s s i n g ) 1 4 6 1 。这种方法可以制作具有亚微米量级的电 子沟道有机场效应晶体管。如图2 2 所示，在三层结构( 金属绝缘体金属) 器件上， 用微尖切割工具压迫这种三层结构的平面，从而在金属层上形成一个v 形的微槽。利用 旋涂的方法把聚合物半导体和绝缘栅镀在微槽上。这种器件的电子沟道长度由旋涂绝缘 层的厚度决定，可达到0 7 0 9 微米，是一种非常巧妙的方法。 图2 2 用固态压纹法制作有机场效应晶体管的工艺过程 1 4 第二章有机半导体器件的实验技术 ( 2 ) 利用自组装层实现电极转移阳。首先在玻璃衬底上采用普通的方法制作具有微 米量级间隔的源极和漏极，然后把这个衬底沉浸在硫醇溶液中，仔细冲洗形成自组装单 分子层，这时采用热蒸镀沉积的方式对p c p x 进行沉积形成栅极绝缘层，采用掩膜的方 式溅射黄金栅极。当剥掉粘连的柔性衬底以后，把并五苯作为有机半导体材料沉积在器 件上( 图2 3 ) 。 图2 3 利用自组装层实现电极转移的工艺过程 ( 3 ) 喷墨打印法【档】。2 0 0 0 年，h s i i r i n g h 哪小组使用高分辨率喷墨打印技术制作了 全有机晶体管电路。在亲水衬底上使用光刻和0 2 等离子的技术刻蚀聚酰亚胺薄膜，而 从形成曾水区域的器件模型，这时候把p e d o t - p s s 滴在亲水区域制作源极、漏极和栅 极利用甩膜堇莶型作f 8 曜查机半导体层和p v p 栅极绝缘层( 图2 4 ) 。 图2 4 喷墨打印法的工艺过程 “) a f m 探针法f 4 9 】。a f m 这种仪器的两个探针可以作为有机场效应晶体管中两个很 好的金属电极。由于这两个探针的尖端具有纳米量级，使用特殊的方法可以把这两个探 第二章有机半导体器件的实验技术 针的尖端对接在一起，从而使两个探针尖端之间的间隔保持在纳米量级。使用这种方法 制成的有机场效应晶体管，由于两个金属电极之间的间隔可以达到纳米量级，所以这种 器件的导电性能很好，是进一步提高电子迁移率的巧妙方法。 ( 5 ) 其它常用的制作工艺 表2 1 其它常用的制作工艺 制作方法分辨率 参考 电子束刻蚀( e l e c t r o n b e a ml i t h o g r a p h y ) 1 0 r i m 5 0 纳米平板印刷( n a n o i m p r i n tl i t h o g r a p h y ) 1 0 r i m 5 1 扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ) n a n o s c a l e 5 2 ，5 3 外力破坏结( m e c h a n i c a lb r e a k j u n c t i o n s ) n a n o s c a l e 5 4 掩膜蒸镀( s h a d o we v a p o r a t i o n )n a f l o $ c , a l c5 5 悬空结构上的金属沉积 n a n o s c a l e 5 6 ( m e t a ld e p o s i t i o no v e rs u s p e n d e ds t r u c t u r e s ) 电镀( e l e c t r o p l a t i n g ) n a n o s c a l e 5 7 分子束外延结构的选择性刻蚀 ( s e l e c t i v ee t c h i n go fm o l e c u l a r - b e a me p i t a x y n a n o - s c a l e5 8 s t r u c t u r e * ) 2 3 制作纳米电子沟道的实验技术 在制作器件的诸多实验方案中，我们认为能否有效的缩短器件的电子沟道是一个值 得关注的问题，在这种器件中，载流子通过有机半导体的晶态薄膜输运，有利于器件性 能的改进。在下面的部分中，我们详细叙述了缩短器件的电子沟道几种简单可行的实验 方法。 2 3 1 电迁移熔断法( e l e c t r o m i g r a t i o n - b r e a k a g eo f n a n o w i r e ) 1 5 9 1 。如图2 5 所示，首先 利用电子束刻蚀法( e l e c t r o n - b e a ml i t h o g r a p h y ) 和掩膜蒸镀法( s h a d o we v a p o r a t i o n ) 在 衬底上制成黄金纳米线，然后在这条线上加上较大的直流。电流引起黄金原子的电迁移， 最终使纳米线熔断。熔断之后就可以产生两个稳定的金属电极，其间隔可以达到1 m 。 用这种电极可以制成单电子器件，从而研究化学合成的具有纳米结构的材料的电子输运 性能。在电迁移熔断黄金纳米线的过程中，纳米线的电导随时间的变化如图2 5 ( c ) 所 示。 2 3 2 使用黄金纳米颗粒制作纳米间隔的金属电极【删。如图2 ，6 所示，首先使用普通的 方法制作具有大间骗的金属电极，然后把这对金属电极放在含有黄金纳米颗粒的溶液 中，在交流电场的作用下黄金纳米颗粒沉积在金属电极的间隔上，使两个金属电极导通， 最后采用电迁移技术烧断由黄金纳米颗粒沉积而成的桥，这时候可以产生间隔小于1 0 h m 的金属电极。在制作过程中，通过金属电极的电流变化如图2 6 ( c ) 所示。 第二章有机半导体器件的实验技术 图2 5 电迁移方法的制作过程 图2 6 使用黄金纳米颗粒制作具有纳米间隔的电极 2 3 3 电镀技术1 6 l j 。如图2 7 所示，在沉积有s i 0 2 的s i 片上，首先制作具有大间隔的黄 金电极，然后使用电镀技术在含有黄金纳米颗粒的溶液中把黄金纳米颗粒沉积在两个电 极的间隔上。电镀前与电镀后的两电极间隔如图2 7 ( d ) 和( e ) 所示。如果沉积在两 电极间隔上的黄金纳米颗粒发生电分解，已经连接好的两个黄金电极将重新断开( 如图 2 7 ( f ) ) 。在电镀和电分解的过程中，通过两个黄金电极的电流随时间的变化如图2 8 所示。 2 3 4刀片切割法。首先利用电子束刻蚀( e l e c t r o n - b e a ml i t h o g r a p h y ) 和掩膜蒸镀法 ( s h a d o we v a p o r a t i o n ) 在衬底上制成黄金纳米线，然后使用一个超薄的刀片，并且在刀 片上接上电极，使其通过较大的电流。这时用刀片轻轻的从黄金纳米线上划过去，在电 流的作用下，黄金纳米线发生断裂，同时形成两个电极，它们之闯的间隔可以很小。用 这种方法也可以制成单分子有机场效应器件，其电学性能良好。如图2 9 所示。 1 7 第二章有机半导体器件的实验技术 一 j 图2 7 电镀技术与电分解技术 图2 8 在电镀与电分解过程中电流随时间的变化 图2 9 刀片切割法 第二章有机半导体器件的实验技术 2 4 获得有机半导体晶体的实验方法 众所周知，沉积有机半导体的过程中衬底的温度和蒸发速率可以直接影响有机半导 体薄膜的形貌结构，进而影响有机半导体薄膜的导电机$ 1 t 6 2 , 6 3 l 。 1 9 9 7 年，d j g u n d l a c h 科研小组 6 4 1 研究了场效应迁移率与并五苯薄膜中分子的有序 性的关系。图2 1 0 显示了并五苯薄膜的a f m 图象，其中左图中薄膜的平均厚度是3 0 r i m ， 沉积时的衬底温度是6 0 c ，右图中薄膜的平均厚度是8 4 5 n m ，沉积时的衬底温度是1 3 5 。从图中我们可以看出，有机薄膜中分子的有序性与场效应迁移率有直接的关系，并 且较大的场效应迁移率需要高度有序的有机薄膜。 图2 1 0 有机半导体并五苯沉积在高温衬底上的a f m 图象 1 9 9 9 年，d j g u n d l a c h 科研小纠6 5 1 报道了溶液诱导薄膜相变化的技术，使热蒸镀的 并五苯有机薄膜从亚稳态薄膜相转变为多相。图2 1 1 显示了相转变前( 左图) 后( 右图) 的a f m 图象，它是在衬底温度为6 0 c 时沉积然后暴露在异丙醇环境中的结果。 图2 1 1 溶液诱导薄膜相变化前后的a f m 图象 通过对以上实验方法的分析。我们发现高温衬底和沉积后退火并且用一些溶液( 如 丙酮、异丙醇、酒精或者水) 对有机薄膜进行处理是实现有机半导体薄膜发生形貌变化 的有效方法。 第二章有机半导体器件的实验技术 2 ，5 本章小结 本章在将无机半导体器件和有机半导体器件制作技术对比的基础上，给出了有机场 效应器件的常用制作技术包括真空技术，溶液处理成膜技术和单晶技术，列举了一些特 殊的制作工艺技术，包括固态压纹法，实现电极转移的自组装技术、喷墨打印技术等。 然后我们提出了制作纳米间隔电极的四种可行方法：电迁移熔断法、使用黄金纳米颗粒 制作纳米间隔的金属电极、电镀技术和刀片切割法。最后我们给出获得有机半导体晶体 的实验技术，采用高温衬底、沉积退火和溶液处理等方法得到比较有序的有机半导体薄 膜。 第三章液态有机器件的制作和性能研究 第三章液态有机器件的制作和性能研究 3 1 液态有机器件的制作 在过去的几十年中，人们把新型有机材料或者改进的有机材料应用在有机电子器件 中，这种方式有希望实现低成本的大规模生产。其中的一些有机电子器件表现了与无机 电子器件相似的性能，比如康多效应【静叫，它在单分子器件或者单原子器件领域中受到 了很大的关注。但是，有一些用有机材料制作的电子