（凝聚态物理专业论文）钛酸钡类材料的谱学研究——拉曼光谱、光电子能谱及力学谱.pdf

钛酸钡类材料的谱学研究 一拉曼光谱、光电子能谱及力学谱 作者：张万辉 导师：张进修教授 专业：凝聚态物理 摘要 铁电化合物，由于其优异的性能，在基础研究和技术应用方面都受到重视。 钙钛矿结构的铁电化合物，由于其为数众多加之结构简单，尤其受到大家的关注， b a l l 0 3 和s r l l 0 3 是具有钙钛矿结构的化合物的典型代表。本文利用r a m a n 光 谱，光电子能谱以及力学谱的方法对b a t i 0 3 类材料进行了研究。 通过研究固相反应法制备的b a x s r l t i 0 3 陶瓷，我们发现该样品中存在光致 发光现象。实验结果表明真空退火可以使得样品的光致发光强度增强，所以光致 发光过程和样品中的氧缺位有关。在此基础上，提出了一个可能的发光模型，认 为该现象是由电子和空穴在氧缺位的复合导致的。 论文同时讨论了氧缺位的存在和分布对b a l l 0 3 晶格振动和原子芯能级存在 的影响。改变氧缺位的分布情况，观察到钛酸钡r a m a n 谱所反映的晶格振动行 为发生了变化。通过对晶格振动模式的分析，对这个问题作了定性的解释，认为 这种变化来源于原子间有效相互作用力的变化。x p s 能谱的实验则观察到b a 的 3 d 电子芯能级出现分裂的现象，该现象可能来源于表面和内部b a 原子周围的化 学环境的差异。 在以前工作的基础之上，我们对固体材料中出现共振吸收峰的物理机制进行 了试探性的研究。实验过程是通过整合本课题组研制成功的频率内耗谱仪和 r a m a n 光谱仪进行的，并且进行了变温实验。通过原位实验观测到机械振动对 钛酸钡r a m a n 峰强存在影响。尤其值得指出的是，在b a t i 0 3 顺电一铁电相变温 区，观测到r a m a n 峰强依赖于振动频率且出现极大值的现象。这一结果初步表 明了机械振动对b a l l 0 3 的r a m a n 谱存在影响且其影响还具有频率选择性，同 时说明固体共振吸收峰的起源可能和晶格振动行为有关。 关键词：b a t i 0 3 ，氧缺位，光致发光，晶格振动 i i t h e s p e c t r o s c o p i cr e s e a r c ho fb a t i 0 3 一t y p e c o m p o u n d s r a m a n s p e c t r o s c o p y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y a n dm e c h a n i c a ls p e c t r o s c o p y n a m e ：z h a n gv a n h u i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a n gj i n x i u m a j o r ： c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s a b s t r a c t c o m p o u n d so ff e r r o e i e c t r c sh a v eb e e na 卅a c t i n gi n t e 陀s tb e c a u s eo ft h e i r a p p i i c a t i o n si nt e c h n i c a ia n df u n d a m e n t a ir e s e a r c h i n p a r t i c u i a r ， m u c h a t t e n t i o n sh a v eb e e np a i dt ot h eo n e sw t hp e r o v s k i t es t r u c t u r eb e c a u s et h e s e c o m p o u n d sh a v er e l a t i v e i ys i m p i ec r y s t a ls t r u c t u r e t h et y p i c a le x a m p i e so f p e r o v s k i t ea r eb a t i 0 3a n ds r t i 0 3 u s i n gr a m a n ， x p sa n dm e c h a n i c a l s p e c t r o s c o p y ，w eh a v em a d es o m er e s e a r c h so nt h eb a l l 0 3 一t y p ec o m p o u n d s b a x s r l x r 0 3c e r a m i c sw j t hd i 伺- e r e n tc o n c e n t r a t i o n sh a v eb e e np r e p a r e d b ys o i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d r o o mt e m p e r a t u r ep h o t o i u m i n e s c e n c es p e c t 陷 j nt h e s es a m p i e sh a v eb e e no b s e r v e d b e c a u s ea n n e a n gi nv a c u u mc a n e n h a n c e i n t e n s i t y o ft h e p h o t o i u m i n e s c e n c e ，w e c o n c i u d et h a tt h e p h o t o l u m i n e s c e n c er e i a t e st oo x y g e nv a c a n c i e si nt h e s es a m p i e s am o d e li s p r o p o s e dt 0e x p i a i nt h i sp h e n o m e n o n t h eor j g l no ft h i sp h o t o i u m i n e s c e n c ei s a s cr i b e dt ot h er e c o m b i n a t i o nb e e ne l e c 【r o na n dh o i ea tt h es i t eo f o x y g e nv a c a n c i e si nt h e s ec o m p o u n d s i n f i u e n c e so fe x i s t e n c ea n dd i s t r i b u t i o n0 fo x y g e nv a c a n c i e so nl a t t i c e v i b r a t i o na n db i n d i n ge n e r g yo fi n n e re l e c t r o n sa r ea l s od i s c u s s e d b y c h a n g i n gd i s t r b u t i o no fo ) ( y g e nv a c a n c l e s ，w eh a v ef o u n dt h e r ea r es o m e c h a n g e si nt h er a m a ns p e c t r ao fb a t i 0 3 w ba s c r b et h i sp h e n o m e n o nt o c h a n g e so fe 仟e c t i v ei n t e r a c t i o n b e t w e e ni t s c o n s t i t u t i n ga t o m s v v ea i s o o b s e r v e dt w oc h e m i c a is t a t e so fb a 3 dp h o t o e i e c t r o np e a k t h eor - g i n0 ft h e s e t w os t a t e sm a yc o m ef r o mt h ed i 讦e r e n c eo fb u l ka n ds u r l ：a c er e g i o n b yu s i n gac o m b i n a t i o no fr a m a ns p e c t r o m e t e ra n do u rh o m e m a d e m e c h a n i c a ls p e c t r o m e t er w ea i s om a d eat e n t a t i v ea n a i y s i sf o rt h eo r i g i no f r e s o n a n ta b s o r p t i o np e a k so fb a t i 0 3i nm e c h a n i c a ls p e c t r o s c o p y - i n f i u e n c eo f m e c h a n i c a iv _ b r a t i o no nt h er a m a ns p e 鼬r ao fb a t i 0 3a td i 仟e r e n t t e m p e r a t u r e sw a sj u s t i f i e d e x p e r i m e n t a l 陀s u | t ss h o ws o m ec h a n g e so f i n t e n s i t yo fr a m a np e a k so fb a t i 0 3w h em e c h a n i c a lv b 陷t i o ni se x e r t e do n s a m p l e s i t sw o r t he m p h a s i z i n gt h a tr a m a ni n t e n s i t i e ss h o wam a x i m u mo n f r e q u e n c yo fm e c h a n i c a iv b r a t i o n n e a rf e r r o e i e c t r ct 陷n s i t i o nt e m p e r a t u 陀 o u rr e s u i t sh a v es h o w np o s s i b i er e i a t i o n s h i pb e t w e e nr e s o n a n ta b s o r p t i o n p e a k s i nm e c h a n c i c a is p e c t r l c i s c o p ya n di a t t i c ev i b r a t i o n k e y w o r d s ：b a t i 0 3 ，o x y g e nv a c a n c i e s ，p h o t o i u m i n e s c e n c e ，l a 埘c ev i b f a t i o n 鞠 原创性申明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签考：；万凌军 日期：沙够年多月厂口日 v 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料 室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、 缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：方名_ 厂现矽 导师签名：歹犯以 日期：伽罗年月，口日 u 日期：娜驴年6 月lo 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成 果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家知识产权法保护。 在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯 联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部 和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 三磊玎摊 日期：伽扩乡口v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 钙钛矿铁电材料 铁电物理学是当代凝聚态物理的重要分支。自1 9 2 0 年第一个铁电材料酒石 酸钾钠被发现以来，铁电性的研究一直方兴未艾。铁电体作为一类重要的的功能 材料，其基本特征是具有自发极化并且这种电极化可以在外电场作用下改变方 向。由于自身结构的原因，铁电体同时具有压电性和热释电性，此外一些铁电材 料还具有非线性光学效应、电光效应、声光效应、光折变效应和反常光生伏打效 应【1 4 】。由于铁电材料具有丰富的物理性质，所以在基础研究和技术应用中， 该材料都有着极为重要的价值。特别是2 0 世纪8 0 年代以来由于高科技对于新 材料需求的日益扩大，铁电体作为一种新型的功能材料崭露头脚。迄今为止，尽 管铁电材料有了大量的实际应用，人们对铁电体的一些基本问题仍没有形成统一 的认识。 按结构和自发极化产生的机制，铁电体可分为四类：含氧八面体的铁电体、 含氢键的铁电体、含氟八面体的铁电体和含有其他离子基团的铁电体【3 】。在已 发现的铁电体中，以钙钛矿型铁电体最具代表性且为数众多【4 ，5 】。钙钛矿结构 的铁电化合物由于其结构简单，成为物理学家研究铁电性质的主要对象。另外由 于近年新发现的高温超导体和巨磁阻材料，大部分为钙钛矿型或类似结构，更令 这种结构成了物理学家的研究热点。 钙钛矿结构源自钙钛矿矿物c a t i 0 3 ，但是实际上c a t i 0 3 结构是畸变的钙 钛矿结构。其分子式为a b 0 3 ，其中a 、b 分别为不同的金属离子，o 为氧离子。 钙钛矿结构可以有不同的观察角度，如下图所示 a bo a l 第一章绪论 三个图分别对应a 、b 和o 作为顶角原子。图中显示，b 原子和o 原子形 成b 0 6 结构，a 原子周围则有1 2 个氧原子，该氧原子来自于与a 近邻的8 个氧 八面体。 钛酸钡是第一个被发现的钙钛矿结构铁电体，从一经发现就成为各种研究工 作的重点【6 】。由于它的晶体结构比较简单，铁电性质又具有典型性，所以多年 以来被人们作为典型的铁电体之一进行了大量的研究工作。最早的研究以钛酸钡 陶瓷作为对象，研究它的介电性，铁电性，晶格结构以及强的压电效应【2 】。后 来又发展了制备了钛酸钡单晶的方法，并用光学，电学和力学的测试方法揭示了 钛酸钡的相变形式及其与介电，压电性能之间的关系。 钛酸钡的高介电性，压电性以及掺杂的钛酸钡陶瓷具有半导体性，这使得它 在电子工程技术和其他方面得到广泛和重要的应用【4 】。钛酸钡发现早期被用于 压电材料，后来被p z t 材料取代。由于钛酸钡具有高介电性，所以被广泛的应 用于多层陶瓷电容器( m l c c ) 。纯的钛酸钡陶瓷的介电常数在室温时约为1 4 0 0 ， 且随温度变化比较平坦，在居里点附近，介电常数增长很快，可高达6 0 0 0 1 0 0 0 0 。 由于电容器使用的温度为5 5 1 2 5 的范围，从电容器的使用角度来说，希望此 温区介电常数高一些，随温度的变化小一些。对纯钛酸钡来说，介电常数的峰值 ( 居里温度) 在1 3 0 左右，而第二个峰则出现在1 0 。c 左右，因此实际应用要 进行适当的调整。实验发现a b 0 3 结构的钛酸钡与具有类似结构的组分形成固溶 体有展宽和移动居里峰的作用。为了提高室温时材料的介电常数，使得更适应高 频电容器的微型化，往往在钛酸钡中加入一定量的钛酸锶或c a s n 0 3 ，b a s n 0 3 ， b a z r 0 3 等，使其形成固溶体，随着加入物的增多，材料的居里点下降，且介电 常数变大，室温附近介电常数可达到3 0 0 0 - 15 0 0 0 【2 】。由于b a t i 0 3 和s r 1 3 0 3 可以以任意比例互溶，而且通过合适的配比可以调节铁电相变的温度，因此 b a x s r l x 1 1 0 3 有着十分重要的用途。 s r 丌0 3 是另一种重要的钙钛矿结构化合物，但是由于其结构具有中心对称， 故本身没有铁电性。令物理学家感兴趣的是同样具有钙钛矿结构，该物质却不显 示铁电性。现在的认识是，由于其s r 原子具有较小的质量，因此具有较大的量 子效应，属于一种先兆性铁电化合物( i n c i p i e n tf e r r o e l e c t r i c ) 【7 】。s r t i 0 3 具有 一个非铁电相变，相变温度约10 5 k ，这个相变涉及布里渊区边界模的凝结【8 1 。 2 第一章绪论 令大家感兴趣的是，当氧缺位达到一定量时s r 丌0 3 还具有超导性质【9 】。 在对铁电体广泛应用的同时，人们对铁电微观理论进行了大量的研究。软模 理论的提出极大的促进了对铁电性的理解，人们认识到晶格动力学与铁电性存在 联系。对于b a t i 0 3 以及s r n 0 3 结构相变的研究引起很多的关注，二者的相变过 程被认为是铁畸变性相变和反铁畸变性结构相变的代表。人们采用红外光谱、 r a m a n 光谱以及中子非弹性散射等技术对铁电体的晶格振动行为和相变过程做 了详细的研究。 1 2 铁电材料研究的新进展 a 。b a l l 0 3 的铁电相变 在19 4 2 年b a l l 0 3 被发现以后不久，就曾有物理学家表示这将会给完全的 理解铁电性的起因提供希望。但是事实是，长期以来被认为是简单的标准位移型 铁电体的b a t i 0 3 的铁电相变过程远为复杂。实验和理论结果表明该相变介于有 序无序型和位移型之间，兼有二种成分。 b 第一性原理计算的应用 固体能带理论可以用来解释固体的许多基本物理性质。振动谱、磁有序、电 导率、热导率等参数原则上都可由固体的能带理论解释。自k o h n 等人在上世纪 六十年代建立起密度泛函理论，加上计算机技术的发展，材料第一性原理的计算 有了极大发展。近年来，第一性原理的计算开始涉及铁电体，尤其是钙钛矿结构 氧化物。通过计算可以得到材料的基态电子能量。由此得到材料的能带结构、基 态晶体结构、声子色散曲线以及弹性常数等物理参数【1 o 一12 】。 c 尺寸效应【1 3 】 随着铁电薄膜和铁电超微粉体的发展，研究铁电尺寸效应成为一个迫切需要 解决的问题。研究发现，此时材料的铁电性、相交温度等性质都和体相材料的表 现不同。这些问题的解决对于集成铁电器件等应用有重要意义。由于铁电薄膜都 是生长在一定材料的衬底之上，薄膜生长过程中内应力以及其它缺陷的存在导致 铁电薄膜的性质和体相不同。 3 第一章绪论 b 缺陷对铁电晶体声子结构的影响 b a l l 0 3 由于具有很高的介电常数，因此被广泛的应用于多层陶瓷电容器 ( m l c c ) ，在电子工程中非常重要。但是人们在使用过程中发现该电容常常会 出现失效，对器件的应用非常不利。研究发现，这来自于样品中氧缺位的运动和 分布情况的变化。 氧缺位是在各种钙钛矿结构化合物中广泛存在的点缺陷。鉴于材料的介电性 能与晶格振动行为的密切关系，我们研究了氧缺位存在下晶格振动行为的改变。 c 内耗频率谱的研究 内耗作为研究材料微结构尤其是微观缺陷的灵敏工具，能灵敏地反映固体内 部微观缺陷的存在及其运动变化，因此同样可以用于铁电材料的缺陷研究。该方 法提供了一种极其灵敏的探测手段探测物体内部结构但不破坏试样的手段。 固体振动过程中由于弹性波和各种缺陷、声子、电子、磁振子等元激发的相 互作用会出现机械能消耗的现象，即内耗。已有大量的研究工作对多种结构和微 观物理过程进行了研究【2 1 2 3 】。经过多年的发展，虽然研究的对象和范围有了 很大的扩展，但是审视内耗研究的现状发现，现在的内耗研究多集中于滞弹性内 耗，在研究方法上也以温度内耗谱为主。 固体中的原子运动极其复杂，而原子的微观运动并不仅仅局限于温度激活的 弛豫运动，有些物理过程与温度的依赖关系并不十分明显，因此单纯的温度内耗 谱的结果就有所局限。上个世纪五六十年代，f i t z g e r a i d 、s i e m 和g 陷n a t o 进行 了一些新的尝试【2 4 】，他们结果表明缺陷原子存在其他一些形式的运动，例如位 错弦振动。他们所用的测量手段属于内耗频率谱，得到了共振型的内耗，反映了 材料内部新的微观运动形式。 内耗频率谱，过去由于电子技术等的限制，并没有得到相应的发展。实验上 要测出整个德拜弛豫峰，频率要改变几个数量级，而且往往要改变试样尺寸和变 换测量仪器，不仅影响测量精度，而且实验也不方便。早期s t e m 等人关于位错 弦振动的工作反映出温度内耗谱存在不足，对于材料中存在的共振型内耗应该采 用频率内耗谱的方法。另外，由于以往缺乏系统的频率内耗谱的研究，从新现象 的和新的运动形式的认识的角度来看，频率内耗谱的研究工作无疑更有意义。 5 第一章绪论 本课题组自行研制成功可在0 0 0 1 2 0 0 0 h z 准连续变频的共振吸收型内耗 频率谱测量仪，在此基础之上已经对一些固体试样进行了实验。 本课题组一些初步的实验已经探讨了影响固体共振型内耗的种种因素，得到 了一些有启发性的结果。 1 ，观测到频率内耗峰处的材料模量出现如共振吸收理论所预期的模量 极大和极小，共振型的内耗峰曲线和模量极小值曲线所复盖的频率范 围很小，约为 0 h z 的量级，这与弛豫型内耗有很大的差别； 2 ，观测到扭摆系统的共振频率对频率峰位基本没有影响，即使几个系统 共振频率共存时，频率峰的峰位仍基本不变； 3 ，改变测量前的预振动时间( 从8 秒8 分) ，观测到频率峰高由小到大， 稍向高频移动和直到饱和的过程，可见频率峰是由振动诱发出来的； 4 ，改变温度测量b a l l 0 3 陶瓷样品的内耗频率谱，在相变温区外，其内 耗频率谱都是正常谱曲线，但在1 1 0 1 3 0 之间发生伴有t o 声子模 软化的顺电- 铁电相变时，原来5 3 0 h z 处的频率峰变成无规的上下跳 动，而没有t o 声子模软化的v 0 2 陶瓷则未在其一级相变温区 ( 一6 8 ) 观测到相应现象。 实验结果反映出b a l l 0 3 中共振吸收峰的产生可能与晶格振动有关。为了探 求二者之间的可能关联，我们利用r a m a n 光谱仪测试了振动条件下b a f i 0 3 材 料晶格振动行为的变化。 1 4 本文的主要工作和创新点 a 论文工作的主要内容 a 利用r a m a n 光谱仪，测试了通过固相反应法制备的b a x s r l 用0 3 陶瓷样 品的光致发光行为，通过实验证实了氧缺位所起的作用。在此基础上提出 了光致发光的模型。 b 通过r a m a n 光谱仪和x p s 能谱，研究了氧缺位对b a r i 0 3 材料的晶格振 动以及原子芯能级的影响。 c 通过整合本课题组研制的切变波共振吸收仪和r a m a n 光谱仪，研究了机 械振动对b a t i 0 3 材料的r a m a n 光谱的影响，并改变温度进行了相应的 6 第一章绪论 测量。 b 论文工作的主要创新点 a 观测到b a x s r l 0 3 陶瓷样品的光致发光现象 在5 1 4 5 n m 和7 8 5 n m 激光的激发下，实验发现b a x s r l 0 3 陶瓷样 品具有光致发光现象。随着b a 含量的改变，对应的发光波长呈现有规律 的变化。真空退火使发光强度增强，证实了发光过程与样品中的氧缺位有 关，对此提出了一个可能的发光模型。 b 观测到氧缺位及其分布对b a t i 0 3 样品的晶格振动以及原子芯能级的影响 通过真空退火以及其后的不同的热处理过程，改变了b a t i 0 3 样品中 的氧缺位的浓度及分布情况。r a m a n 和x p s 的实验结果表明氧缺位对样 品的晶格振动以及电子芯能级产生了影响。改变氧缺位的分布情况，观察 到钛酸钡r a m a n 谱所反映的晶格振动行为发生了变化。通过对晶格振动 模式的分析，对这个问题作了定性的解释，认为这种变化来源于原子间有 效相互作用力的变化。x p s 能谱的实验则观察到b a 的3 d 电子芯能级的 出现分裂的现象，该现象可能来源于表面和内部b a 原子周围的化学环境 的差异。 c 观察到振动条件对b a l l 0 3 样品的r a m a n 光谱存在影响 本课题组前期的工作表明，b a t i 0 3 样品观察到的内耗的共振型吸收 峰可能与晶格振动有关。通过整合本课题组研制的切变波共振吸收仪和 r a m a n 光谱仪，研究了不同温度时机械振动条件下b a 1 3 0 3 样品r a m a n 光谱的变化。通过原位实验观测到机械振动对钛酸钡r a m a n 峰强存在影 响。尤其值得指出的是，在b a t i 0 3 顺电铁电相变附近，观测到r a m a n 峰强依赖于振动频率且出现极大值的现象。这一结果初步表明了机械振动 对b a t i 0 3 的r a m a n 谱存在影响且其影响还具有频率选择性，这说明固 体共振吸收峰的起源可能和晶格振动行为有关。 7 第一章绪论 9 】 1 0 】 1 1 】 【1 2 】 【1 3 】 【1 8 】 【1 9 】 2 0 】 参考文献 陈祖熊，王坚，精细陶瓷一理论与实践，化学工业出版社，北京，2 0 0 5 许煜寰，铁电与压电材料，科学出版社，1 9 7 8 钟维烈，铁电体物理学，科学出版社，1 9 9 6 g h h r t l i n g ，j a m c e 砌m s o c 8 2 ( 19 9 9 ) 7 9 7 冯端，师昌绪，刘治国，材料科学导论，化学工业出版社，2 0 0 2 a v o nh i p p e l ，r e v i e w so fm o d e m p h y s i c s2 2 ( 19 5 0 ) 2 2 1 k a m 伽e ra i l dh b l 】r k a r d ，p h y s i c a li k v i e wb1 9 ( 1 9 7 9 ) 3 5 9 3 m e l i n e sa i l da m g l a s s ，p 血c i p l ea i l da p p l i c a t i o n so ff e n - o e l e c t r i c s 锄d r l a t e dm a t 耐a l s ，c l a r e i l d 0 i l ，o x f o r d ，19 7 7 j f s c h 0 0 l e y ，w r h o s l e r ，a 1 1 dm l c 0 h p h y s r e ml 甜1 2 ( 1 9 6 4 ) 4 7 4 r e c o h e n ，n a n 鹏3 5 8 ( 1 9 9 2 ) 1 3 6 j r o b 咀s o n ，c w c h w l 协矾a n dc d g 1 i t l e b 吼a p p l i e dp h y s i c s l e 讹r s6 9 ( 1 9 9 6 ) 1 7 0 4 s b a r o i l i ，s d eg 衲n c o l i ，a d a lc 0 f s o ，a i l dp g i 锄劢，r e v i e w so f m o d e m p h y s i c s7 3 ( 2 0 0 1 ) 5 1 5 m d 鲫而e r ，k m r a ：b e ，a 1 1 dj f s c o 位，r i e v i e w so fm o d 锄p h y s i c s7 7 ( 2 0 0 5 ) 1 0 8 3 阎守胜，固体物理基础，北京大学出版社，北京，2 0 0 0 c 飚t t e l ，1 1 1 叻d u c t i o nt os o l i d 泐ep h y s i c s ，化学工业出版社，北京，2 0 0 5 莫党，固体光学，高等教育出版社，1 9 9 6 c s k d o n c e ，m l c o h e n ，j f s c h o o l e y ，w r h o s l e r a n de rp f e i a 札 p h y s i c a lr e v i e w16 3 ( 19 6 7 ) 3 8 0 d k a n ，t 1 1 e r a u s l l i m 如r k a i l ( ka m a s l m o ，k 1 a n a k a ，s c l m ，h k a l l ，a i s h i z 啪i ，yk a n e m i t g ys l l i n l a k 鲫忸，a i l dm t a k a n o ，n a tm a t e r4 ( 2 0 0 5 ) 8 1 6 d 妯l ，o s a k a 饥s k i m l 】r a ，m 1 酞a i l o ，a n dys h i 】m a k 蹁rj 印趾j a p p l p h y s 4 6 ( 2 0 0 7 ) l 4 7 1 l s c a v a l ca n ：t e ，m f c ( h r g e l ，a z s i m o e s ，e l o n g o ，j a 、，a r e l 如m r 8 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j u 口p h 睁p 降 卅习研刀 n n n 第一章绪论 j 0 ) 鸭a n dp s p 边i n i ，a p p l p h y s l e t t 9 0 ( 2 0 0 7 ) 0 1 1 9 0 1 【2 1 】 a s n o 、加c ka n db s b e r r y a l a s i t cr e l a 髓t i o ni nc r y s t a l l i n es o l i d s ， a c a d e l i l i cp r e s s ，l o n d o n ，19 7 2 2 2 】冯端，金属物理学第三卷金属力学性质，科学出版社，北京，1 9 9 9 【2 3 】 葛庭燧，固体内耗理论基础晶界弛豫与晶界结构，科学出版社，2 0 0 0 【2 4 】& m s t 锄a n d a vq 蝴，l o ( 1 9 6 2 ) 3 5 8 9 第二章b a x s 1 x 啊0 3 陶瓷样品的光致发光 第二章b a x s r l x t i 0 3 陶瓷样品的光致发光 2 1 引言 由于自身结构的原因，铁电体同时具有压电性和热释电性，此外一些铁电材 料还具有非线性光学效应、电光效应、声光效应、光折变效应和反常光生伏打效 应【1 4 】。由于铁电材料具有丰富的物理性质，所以在在基础研究和技术应用方 面，该材料有着极为重要的价值。现在已发现的铁电体，以钙钛矿型铁电体最具 代表性且为数众多【4 ，5 】。 钛酸钡是具有氧八面体结构的代表性铁电晶体。由于它的晶体结构比较简 单，铁电性质又具有典型性，所以围绕b a l l 0 3 进行了大量的研究工作，涉及材 料的多个性能【6 1 4 】o 由于b a l l 0 3 有较大的室温介电常数，而且其铁电顺电相 变温度处于室温附近，因此有着非常重要的实际应用。钛酸钡的高介电性，压电 性以及掺杂的钛酸钡陶瓷具有半导体性，这使得它在电子工程技术和其他方面得 到广泛和重要的应用f 4 】。与此同时，也对钛酸钡材料和工艺进行了大量的研究， 发展了在钛酸钡中掺入其他物质形成的固溶体材料，从而提供了在工程技术上有 使用价值的种种新的电子陶瓷。钛酸钡能与钛酸铅和钛酸锶形成无限固溶体【2 】， 由于b a t i 0 3 和s r n 0 3 可以以任意比例互溶，而且通过合适的配比可以调节铁电 相变的温度，因此b a x s r l 0 3 材料有着十分重要的用途。 铁电晶体除了传统的铁电、压电特性以外，实验还发现其它一些新的性质。 实验结果已经表明纳米材料和无定形材料的b a l l 0 3 样品会出现光致发光现象 【1 5 ，1 6 】。最近k a n 等人研究了s r n 0 3 材料的发光现象，通过对s r 兀0 3 材料进 行辐照在材料内部引入了氧缺位，该样品在紫外激光激发下发蓝光【1 7 ，1 8 】。他 们将该现象归结为氧缺位导致的光致发光。最近，c a v a i c a n t e 等人在 b a ( z r 0 2 5 t 5 ) 0 3 薄膜中也发现了光致发光现象【19 】。这些结果暗示， b a x s r l - x 1 1 0 3 样品也可能具备光致发光现象，而且由于b a x s r l x 1 1 0 3 样品的结构 可连续变化导致发光波长随成分可调。 为此我们研究了b a x s r l 0 3 样品的光致发光现象，实验结果验证了以上的 猜想。根据l e m a n o v 等人的研究结果，b a x s r l x 1 1 0 3 样品的结构在室温下区分为 第二章b a ，【s r l x n 0 3 陶瓷样品的光致发光 立方相( x o 7 ) 【2 0 】。我们的b a x s r l 巾0 3 样品光致发光现象 的研究结果表明对四方相的b a x s r l 玎0 3 样品，发光波长与x 成线性依赖关系。 2 2b a x s r l x t i 0 3 陶瓷样品的制备和实验过程 本文所用的b a x s r l x 1 1 0 3 陶瓷是通过传统的固相反应法制备的。制备样品 的原料为分析纯的b a c 0 3 ( 纯度 9 9 ) ，s r n 0 3 ( 纯度 9 9 ) ，以及1 1 0 2 ( 纯 度 9 9 ) 粉体材料。首先，将三者按照固定摩尔比例称量好，加入乙醇后充分 球磨，使其充分混合。再将该混合物干燥，置于坩埚中在1 2 0 0 中煅烧5 小时， 得到结晶度良好的微米级钛酸钡粉末样品。最后，将制得的粉体加粘结剂等静压 压制成条状样品，然后在1 2 0 0 烧结就得到实验所需的b a x s r l x 1 1 0 3 陶瓷样品。 通过固相反应法，我们制备了不同配比的b a x s r l 巾0 3 ( x = 0 0 0 5 ，0 5 ，0 7 ，o 8 ， 0 9 ) 陶瓷样品。 样品的r a m a n 光谱以及光致发光特性在英国产的显微r a m a n 光谱仪 ( r e n i s h a wi n 、，i a + p i u s ) 上进行。该谱仪的光谱分辨率为1 c m 。实验所选物 镜为5 0 倍l e i c a 物镜，可以选择的激发波长有5 1 4 5 n m 以及7 8 5 n m 。在5 1 4 5 n m 激发光激发下，r a m a n 光谱的测量5 0 9 0 0 0 c m 。1 波数范围，对应的光波波长为 5 15 9 6 5 n m 。所有结果均用s i 片的5 2 0c m 。1 峰做校正。r a m a n 所用的实验均 采用背散射模式。 x r d 测试所用实验仪器为日本理学d ，m a x 一川a 型x 射线仪( c uk a l ， 1 5 4 0 5 a ) 。 2 3 立方相b a x s r l x t i 0 3 样品的光致发光现象( x = 0 0 0 5 ，0 5 ) 一系列的实验结果表明，b a 0 3 以及s r n 0 3 样品中存在光致发光现象 【1 5 1 8 ，2 1 2 7 】。y u 等人研究了纳米b a l l 0 3 样品的光致发光现象，发现了纳米 b a t i 0 3 样品5 4 3 n m 、6 9 4 n m 和5 7 4 n m 的发光峰，并将产生光致发光现象归结 为量子尺寸效应( q u a n t u ms i z e 而n e m e n t ) 以及介电受限效应( d i e i e c t r i c c o m n e m e n te 仟e c t s ) 【1 5 】。z h a n g 等人的结果则认为发光现象与氧缺位和纳米 b a t i 0 3 样品的晶粒尺寸效应有关【2 4 】。p o n t e s 和o r h a n 等人关注了无序结构 导致b a l l 0 3 材料中的光致发光现象【1 7 ，18 ，2 2 。2 5 ，2 7 】。m e n g 和o r h a n 和k a n 1 2 第二章b a ，s r l x t i 0 3 陶瓷样品的光致发光 等人同时也研究了s r t i 0 3 样品中的光致发光现象【2 1 ，2 6 。 对于b a t i 0 3 和s r n 0 3 的光致发光的前期工作仅涉及纳米晶以及无定形结 构，最近k a n 等人的结果则反映出光致发光在晶体样品中也会存在。当s r 3 3 0 3 晶体样品中引入的氧缺位达到一定量时，在晶体样品中同样可以出现光致发光现 象 1 7 ，1 8 】。最近，c a v a l c a n t e 等人的结果表明b a ( z r o 2 5 t i o 7 5 ) 0 3 薄膜也出现了 光致发光现象f 19 】，考虑到b a t i 0 3 和s r n 0 3 可以构成连续固溶体，我们对室 温下b a x s r l x 1 1 0 3 的光致发光现象进行了研究。研究结果表明，b a x s r l - x 1 1 0 3 陶 瓷样品中存在光致发光现象，实验证实该现象与样品中的氧缺位密切有关。 2 3 1b a o 0 0 5 s r o 9 9 5 t i 0 3 陶瓷样品的光致发光现象 实验所需的b a o o o s s r o 5 i i 0 3 陶瓷样品是经过固相反应法制各的。在此基础 上，我们测试了b a o 0 0 5 s r o 9 9 5 3 3 0 3 陶瓷样品的r a m a n 光谱。实验所用r a m a n 光谱仪为r e n i s h a wi n v i a + p u l s ，激发波长选择了5 14 5 n m 和7 8 5 n m 。 在5 1 4 5 n m 激光激发下，样品的r a m a n 光谱如图2 1 所示： ，、 3 、_ 一， 参 ， c j t - r a m a ns h i f t ( c m 1 ) 图2 b a 0 0 0 5 s r o 9 9 5 t i 0 3 陶瓷样品的r a m a n 图 图2 1 的结果和n i l s e n 等人测得的s r 3 3 0 3 的r a m a n 光谱比较接近【2 8 ， 由于b a o 0 0 5 s r o 9 9 5 1 1 0 3 陶瓷样品中的b a 含量极少，因此这个结果是合理的，同 时也反映出样品结构与s r t i 0 3 接近。利用该r a m a n 光谱仪宽广的波长响应，我 1 3 第二章b a x s r l 。n 0 3 陶瓷样品的光致发光 们进行了该样品的r a m a n 光谱的全谱测量，具体测试结果图2 2 所示： 3 c 口 套 t o c 粤 c 图2 - 2b a 0 0 0 5 s r o 9 9 5 t i 0 3 陶瓷样品在5 1 4 5 n m 激光激发下的发光光谱 图2 2 中2 0 0 0c m 一以下的的光谱显示的是b a o o o s s r o 舶5 t i 0 3 陶瓷的晶格振 动光谱，与图2 1 中的结果一致，而在8 0 0 0c m 。1 的高波数区出现了一个很高的 峰。很难将这个新出现的峰与晶格振动联系起来，因为与其对应的振动能量很高， 接近le v 。因此判断这个峰可能是一个发光峰。为此，我们改变激发波长进行测 试，图2 3 为改变激发波长为7 8 5 n m 进行测量所得的结果。 ，o 、 3 、- 一一 套 c 一 c r a m a ns h i f t ( c m 。) 图2 - 3b a o 肿5 s r o 9 9 5 t i 0 3 陶瓷样品在7 8 5 n m 激光激发下的发光光谱 1 4 第二章b a 。s r l x n 0 3 陶瓷样品的光致发光 由图2 3 可以看出，在中间波数范围( 中心一1 5 0 0c m 1 ) 内出现一个很强的 峰，低波数范围的晶格振动谱退化成很低的峰。由于1 5 0 0c m 1 的峰强很高，造 成样品的晶格振动谱很难辨识，可以辨认的是5 0 0c m 一出现的凸起。将不同激 发波长对应的r a m a n 光谱转换为绝对波长，并将二者进行对比( 见图2 - 4 ) ，可 以发现二者的发光波长非常接近，因此断定二者为同一个峰。由此，我们可以断 定在b a o 0 0 5 s r o 舶5 1 1 0 3 陶瓷样品的r a m a n 光谱测试中发现的高波数的峰为发光 峰。 ，、 ： 订 参 c o _ c w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) 0 图2 4b a 0 0 0 5 s r o _ 9 9 5 1 1 0 3 陶瓷样品在不同激发波长下的发光光谱 图2 _ 4 为不同激发波长下，b a o o o s s r o 9 9 5 t i 0 3 陶瓷样品的光致发光的比较。 实验结果表明b a o 0 0 5 s r