一维纳米氧化铝及氧化铝晶须制备及表征论文.pdf

劳。 m a s t e ro fs c i e n c ed e g r e ed i s s e r t a t i o n p r e o a r a t i o na n dc n a r a c t e r l z a t l o n0 i o n e - d i m e n s i o n a ln a n o - a l u m i n aa n c ia l u m l n a m l c r 0 w l r e s n a n j i n 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：j 雌 莎口忪年嘲硝日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 之筮銎加7 & 锡月形日 硕士论文一维纳米氧化铝及氧化铝晶须的制备与表征 摘要 近年来，具有特定形貌的无机纳米颗粒的制备已经成为材料科学领域研究的热 点。尤其是一维纳米材料，由于其特殊的物理、化学、机械性能，以及广阔的潜在应 用价值受到了人们越来越多的重视。一维a 1 2 0 3 及氧化铝晶须由于其在结晶时原子结 构排列较有序，内部缺陷少，因此其强度和模量均接近完整晶体的理论值，另外，一 维结构可使一次颗粒间的接触面积最小化，从而有效抑制活性氧化铝载体发生相转变 失去活性，所以与普通氧化铝粉体相比，一维a 1 2 0 3 更是十分优异的增韧补强材料和 催化剂载体，具有重要的研究意义。 本文采用水热法混合溶剂热法成功合成了一维氧化铝结构一包括纳米棒、由纳 米棒组成的捆束结构，及氧化铝晶须。主要研究内容和结果如下： 1 、以尿素为沉淀剂水热法制备一维氧化铝 实验以a i ( n 0 3 ) 3 为铝源、尿素为沉淀剂，加入多种添加剂( s d b s 、c t a b 、p v p 、 n a n 0 3 ) 制得了 - a 1 0 0 h 前驱体。实验采用了x r d 、f t - i r 、t g d s c 、s e m 、t e m 分析手段，对产物的物相、结构、热性能及形貌特征进行表征。实验结果表明，想要 获得一维氧化铝结构，体系的p h 值应控制在酸性，获得的一维捆束状丫- a i o o h 长 约1 2 1 m a ，是由很多根长5 0 0 , - - , 6 0 0 n m 、宽3 0 n m 左右的一维- - a 1 0 0 h 纳米棒组成的， 经5 0 0 热处理可以获得具有相同形貌的y a 1 2 0 3 。本文还研究了不同条件( p h n 。a l 。值、 添j j n n ) 对产物形貌的影响，对其形成机理给予了初步的解释。 2 、混合溶剂热法制备一维氧化铝 本实验采用乙醇水混合溶液作为反应介质，a 1 c 1 3 6 h 2 0 为铝源，在无表面活性 剂的条件下，成功制备了大长径比的一维勃姆石纳米棒，研究了不同水热时间对产物 结晶性能及形貌的影响。实验采用了x r d 、s e m 、t e m 、t g d s c 分析手段对所得 产品的物相、形貌以及产物的热分解过程进行了表征。实验结果表明，制得的一维勃 姆石呈柳叶状，大小均一，分散性良好，长度约为1 8 岬，最宽处约为1 8 0 n m ，它是 由很多根直径约7 n m 的勃姆石单晶纳米棒侧面自组装而成的。经5 5 0 热处理，可以 获得具有相同微观形貌的y - a 1 2 0 3 纳米棒。并对其反应机理进行解释。 3 、以碳酸铝铵为前驱体制备氧化铝晶须 本部分以硝酸铝为铝源，尿素为碳源及沉淀剂，选择合适的初始原料浓度及配比， 采用水热法成功合成了碳酸铝铵( a a c h ) i l l j 驱体纤维，讨论了不同条件( 反应物浓度、 水热温度、表面活性剂) 对产物形貌的影响，最后对前驱体煅烧获得不同晶型的氧化 铝。通过x r d 、f t - i r 、t g d s c 、s e m 、t e m 等分析手段，对产物的物相、热性能、 形貌进行了表征；采用氮气物理吸附法测定了制得 t - a 1 2 0 3 的比表面积和孔结构；使 摘要 硕士论文 用u v - v i s 评价了所制y - a 1 2 0 3 粉体对有机物的吸附性。结果表面，制得的a a c h 长 6 - 1 2 9 i n ，宽3 0 0 5 0 0 n m ，分散性好，大小均一。经9 0 0 c 处理2 h 后所得的y - a 1 2 0 3 晶 须具有介孔材料的性质，且仍具有很高的比表面积，在催化剂、催化剂载体领域具有 硕士论文一维纳米氧化铝及氧化铝晶须的制备与表征 a b s t r a c t r e c e n t l y , w e l l d e f i n e di n o r g a n i cn a n o c r y s t a l s 研t l lac o n t r o l l e ds i z e a n ds h a p e ， e s p e c i a l l yf o r1 - dn a n o s t r u c t u r e s ，h a v eb e e naf o c u so fe x t e n s i v er e s e a r c h ，d u et ot h e i r u n i q u eo p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s b e c a u s eo fh a v i n gl e s sd e f e c t si nt h e c r y s t a l s ，t h es t r e n g t ha n dm o d u l u so fl - da l u m i n aa n da l u m i n am i c r o w i r e sa r ec l o s et ot h e t h e o r e t i c a lv a l u e f u r t h e r m o r e ，1 一ds t r u c t u r e ，s u c ha saf i b r i l l a rc r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，c a n m i n i m i z et h ea r e ao fc o n t a c tb e t w e e np r i m a r yp a r t i c l e s ，a v o i dt h eo c c u r r i n go fap h a s e t r a n s f o r m a t i o n ，a n ds u p p r e s st h er a t eo fs i n t e r i n g s o ，c o m p a r e dw i t ho r d i n a r ya l u m i n a p o w d e r , l - da l u m i n a i sa l le x c e l l e n te n h a n c e ra n dc a t a l y s ts u p p o r tm a t e r i a l s ，a n di sw o r t h y o f s t u d y i n g i nt h i ss t u d y , a l u m i n aw i t l l1 一ds t r u c t u r e s ，s u c ha s ，n a n o r o d s ，b u n d l e sm a d eu po f n a n o r o d s ，a n dm i c r o w i r e sw e r ep r e p a r e du s i n gh y d r o t h e r m a la n dm i x e d - s o l v o t h e r m a l r o u t e t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 、p r e p a r a t i o no fo n e d i m e n s i o n a la l u m i n af r o mah y d r o t h e r m a lr o u t eu s i n gu r e aa s p r e c i p i t a t i n ga g e n t b u n d l e so fs e l f - a s s e m b l e d7 - a i o o hn a n o r o d sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lr o u t e u s i n ga l ( n 0 3 ) 3a n du r e aa ss o u r c em a t e r i a l sa n dv a r i o u sa d d i t i v e ( e g s d s b ，c t a b ，p v 只 n a n 0 3 ) x r d ，f t - i rt g d s c ，s e ma n dt e ma n a l y s i st e c h n i q u e sw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t s n l er e s u l t ss h o wt h a tt h eo b t a i n e db u n d l e so fs e l f - a s s e m b l e d 7 - a i o o hn a n o r o d sa r et m i f o r mw i t ha v e r a g el e n g t ha b o u t1 2p , m t h el e n g t ha n d d i a m e t e ro f7 - - a 1 0 0 hn a n o r o d si sa b o u t5 6 0 n ma n d3 0 n m r e s p e c t i v e l y w h e nh e a t - t r e a t e d a t5 0 0 cf o r2h o u r s ，l - a 1 2 0 3n a n o r o d sw e r ep r e p a r e d 埘t ht h es a m em o r p h o l o g y n e i n f l u e n c eo f p h i l n a l ea n ds u r f a c t a n to nt h ea s - p r e p a r e da 1 0 0 hn a n o m a t e r i a l s m o r p h o l o g y a r ea l s ob e e ns t u d i e d 2 、p r e p a r a t i o no fo n e - d i m e n s i o n a la l u m i n af r o mam i x e d - s o l v o t h e r m a lr o u t e o n e - d i m e n s i o n a l ( 1d ) b o e h m i t en a n o r o d sw i t hl a r g ea s p e c tr a t i ow e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dt h r o u g hat e m p l a t e - f r e em i x e d - s o l v o t h e r m a lr o u t eu s i n ge t h a n o la n dw a t e ra s m i x e ds o l u t i o n ，a l e l 3 6 h 2 0a sa l u m i n u ms o u r c e a n dt h ee f f e c t so ft h es o a k i n gt i m eo n c r y s t a l l i n i t ya n ds t r u c t u r eo fb o e h m i t ew e r ei n v e s t i g a t e d x r d ，s e m ，t e ma n dt g d s c a n a l y s i st e c h n i q u e sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e o b t a i n e dw i l l o w l e a f - l i k eb o e h m i t en a n o r o d sa r eu n i f o r mw i t ha v e r a g ew i d t ho f18 0n l na t t h ew i d e s tp o i n ta n dl e n g t hu pt o1 8l a m w h e nh e a t t r e a t e da t5 5 0 cf o r4h o u r s ，7 - a 1 2 0 3 n a n o r o d sw e r ep r e p a r e dw i t ht h es a l r l em o r p h o l o g y i i i 舅”。 。 硕士论文 3 、p r e p a r a t i o no fa l u m i n am i c r o w i r e su s i n ga a c h a sap r e c u r s o r t h ea a c hp r e c u r s o rf i b e rw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n g a i ( n 0 3 ) 3a n du r e aa ss o u r c em a t e r i a l sa n dp e ga ss u r f a c t a n t t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o n c o n d i t i o n , s u c ha s ，r e a c t a n t s c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h eu s eo fs u r f a c t a n t ， i sa l s ob e e ns t u d i e d t h e nt h ep r e c u r s o rw a sc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r et oo b t a i n a l u m i n aw i t hv a r i o u sc r y s t a lf o r m x r d ，f t - i r , t g d s c ，s e ma n dt e m a n a l y s i s t e c h n i q u e s w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e p r o d u c t s b r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) g a s - s o r p t i o nm e a s u r e m e n t sw e r ec o n d u c t e dt oe x a m i n et h ep o r o u sn a t u r eo f 丫- 舢2 0 3 o b t a i n e d t h ea b s o r p t i o nc a p a c i t yo f 丫一舢2 0 3t o o r g a n i c sw e r em e a s u r e db yu v - v i s s p e c t r o m e t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo b t a i n e da a c hf i b e r sa l eu n i f o r mw i t hal e n g t h f r o m6t o1 2l a i na n dt h ew i d t hf r o m3 0 0t o5 0 0n n l w h e nh e a t - t r e a t e da t9 0 0 。c f o r2 h o u r s ，l - a 1 2 0 3m i c r o w i r e sw e r ep r e p a r e d 、7 l ，i t l lm e s o p o r o u ss t r u c t u r e ，h a v i n gal a r g e s u r f a c ea r e a , a n dm a yb ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rt e c h n i c a la p p l i c a t i o n sa sc a t a l y s ta n d s o r b e n t w h e nh e a t t r e a t e da t12 0 0 f o r2h o u r s ，a - a 1 2 0 3m i c r o w i r e sw e r ep r e p a r e dw i t h f a v o r a b l ed i s p e r s i b i l i t y k e yw o r d ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，? - a i o o h ，a a c h ，m o r p h o l o g y , c a l c i n a t i o n , a l u m i n a i v 硕士论文一维纳米氧化铝及氧化铝晶须的制各与表征 目录 摘要。i a b s t r a c t i i i 目录1 ， 1 绪论。1 1 1 引言1 1 2 氧化铝的基本结构及特征1 1 2 1 ( i - a 1 2 0 3 2 1 2 2 丫a 1 2 0 3 及r l a 1 2 0 3 2 1 2 ：；1 3 - a 1 2 0 3 3 1 3 氢氧化铝的变体及热转化过程一3 1 3 1 氢氧化铝分类3 1 3 2 氢氧化铝的热转化过程3 1 4 纳米氧化铝的制备方法4 1 4 1 固相法4 1 4 2 气相法5 1 4 3 液相法一5 1 5 水热法制备多形貌氧化铝的研究现状与影响机制初探一8 1 5 1 水热法制备多形貌氧化铝的研究现状8 1 5 2 多形貌a 1 2 0 3 粉体的形成机理。9 1 6 本研究的出发点和设想1 1 2 实验材料与方法1 3 2 1 主要试剂及仪器l3 2 2 样品的表征1 3 2 2 1x 射线衍射分析( x r d ) 1 3 2 2 2 热重差热分析( t g d s c ) 14 2 2 3 扫描电子显微镜分析( s e m ) 。1 4 2 2 4 透射电子显微镜分析( t e m ) 1 4 2 2 5f t - i r 分析15 2 2 6 氮气吸附15 2 2 77 - a 1 2 0 3 的吸附性能测试1 5 3 以尿素为沉淀剂水热法制备一维氧化铝1 6 3 1 样品制备1 6 、 v 目录 硕士论文 3 2 实验结果与讨论1 8 3 2 1a i o o h 前驱体的x r d 分析1 8 3 2 2 样品的f t - i r 表征1 8 3 2 3a 1 0 0 h 前驱体的形貌分析。1 9 3 2 4p h 值对产物形貌的影响2 0 3 2 5 不同添加剂对产物形貌的影响2 2 3 2 6a l o o h 的t g d s c 分析。2 6 3 2 7 煅烧后制得氧化铝的形貌分析2 7 3 3 本章小结2 8 4 混合溶剂热法制备一维氧化铝2 9 4 1 原料及样品制备2 9 4 2 实验结果与讨论2 9 4 2 1a 1 0 0 h 前驱体的x r d 分析2 9 4 2 2a 1 0 0 h 前驱体的形貌分析3 0 4 2 3 保温时间对a 1 0 0 h 前驱体形貌的影响：3 2 4 2 4 水热温度对a i o o h 前驱体形貌的影响。3 3 4 2 5a i o o h 前驱体的t g d s c 分析3 4 4 2 6 煅烧后氧化铝的形貌分析3 5 4 3 本章小结3 5 5 以碳酸铝铵为前驱体制备氧化铝晶须3 7 5 1 样品制备3 7 5 2 实验结果与讨论3 9 5 2 1 碳酸铝铵( a a c h ) 前驱体的结构分析3 9 5 2 2 反应物浓度的影响3 9 5 2 3 水热温度对a a c h 前驱体形貌的影响。4 0 5 2 4 表面活性剂的影响4 l 5 2 5a a c h 前驱体的t g d s c 分析4 3 5 2 6 煅烧产物的形貌分析4 4 5 2 77 - a 1 2 0 3 的比表面孔径分析及吸附性测试4 5 5 3 本章小结4 7 6 主要结论4 9 致谢5 0 参考文献5 1 v l 硕士论文一维纳米氧化铝及氧化铝晶须的制各与表征 1 绪论 1 1 引言 纳米材料是指三维空间内至少有一维处在纳米尺度范围( 1 - - 1 0 0 r i m ) 的结构单元或 由它们按照一定规律构筑而成的材料。按照维度划分，又可将其分为以下几类：零维的 原子团簇、纳米颗粒；一维纳米材料( 纳米棒、纳米管、纳米带、纳米线等) ；二维纳 米材料( 纳米薄膜等，具有层状结构) ；三维纳米材料( 晶粒尺寸在纳米范围内的纳米 相材料) 。 伴随着物质尺寸的微纳米化，其表面分子排列、电子分布结构和晶体结构均发生变 化，从而具有块状( 大尺寸) 材料所不具备的奇特的性能，如表面效应、小尺寸效应、 量子效应、宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料具有比常规材料优异的力学、电学、 光学、化学性能，以及独特的表面与界面性质【l 】。正是由于这些超常的特性，自上世纪 7 0 年代起，便引起了研究人员的广泛关注【2 】。一些国家政府也高度重视纳米材料的发展。 美国国家基金会把纳米材料划入优先支持项目，英国从1 9 8 9 年开始实施“纳米技术研究 计划”，欧洲、日本也对其高度重视【3 】。纳米材料的出现，纳米技术的发展给电子、化工、 医药、机械、航天航空等领域带来了全新的变化与挑战。 a 1 2 0 3 是最早研究开发、应用最广泛的陶瓷材料之一，由于其具有高弹性模量、良 好的热稳定性、密度低、原料丰富等特点，被广泛应用在耐火材料、陶瓷结构件、电子、 光学仪器等领域。与普通的a 1 2 0 3 粉体相比，纳米a 1 2 0 3 粉体除了具有由尺寸减小引起 的强体积效应、表面效应、量子尺寸效应外，还具有更高的化学稳定性、热稳定性、绝 缘性、强度，耐热、耐腐蚀等性能，在人工晶体、生物陶瓷、功能陶瓷、吸附剂、催化 剂及催化剂载体、电子材料等诸多领域有着广阔的应用【4 ，5 1 。值得一提的是一维氧化铝及 氧化铝晶须由于其在结晶时原子结构排列高度有序，内部缺陷少，其强度和弹性模量均 接近完整晶体的理论值，更是一种制备复合材料十分优异的增韧补强剂 6 1 。近年来，人 们对纳米a 1 2 0 3 粉体的制备及其形貌控制进行了不少研究。如采用气相沉积法可以合成 并控制纳米a 1 2 0 3 的生长形态，制备a 1 2 0 3 纳米颗粒、一维a 1 2 0 3 材料等，但这种方法 对设备的要求很高，过程复杂难以产业化。制备a 1 2 0 3 的湿化学法操作简单，被广泛采 用，然而湿化学法制备过程中也存在着粉体易团聚、晶型、大小和形貌难以控制的问题。 因此，采用合适的手段，研究单分散、无团聚、形貌可控的微纳米a 1 2 0 3 粉体的制备工 艺就目前而言有着重要的意义。 1 2 氧化铝的基本结构及特征 绪论 硕士论文 氧化铝是氢氧化铝( 或称水合氧化铝) 的脱水产物，各种氢氧化铝经热分解形成一 系列的同质异晶体。氧化铝的结构较复杂，研究报道过的a 1 2 0 3 变体有1 2 种以上。包 括a 、p 、丫、小6 、0 、如1 c 型a 1 2 0 3 等，不仅不同形态之间，就是同一形态之间，它的 宏观性质( 如密度、孔隙率、孔径分布、比表面积等) 也会因来源不同而大不一样。在经 过1 0 0 0 - - 1 3 0 0 0 c 热处理后，它们均会转化成为高温稳定的0 【a 1 2 0 3 ，其它的均为不稳定 的中间过渡形态，而a 、b 、丫为其中最重要的三种 7 1 。下面简要介绍一下这几种常见氧 化铝的基本结构及特性： 1 2 1a - a i 2 0 3 a - a 1 2 0 3 ，为刚玉结构，属三方晶系，结构最为紧密。在这种结构中氧原子可近似的 看作六角密堆积，八面体空隙中央为铝原子，其中有1 3 的八面体是空着的。1 个铝原 子和6 个氧原子配位，一个氧原子和4 个铝原子配位。氧原子和铝原子的密置层按 a b a b 的形式堆积。由于这种紧密的堆积形式还有a 1 3 + 和0 2 + 之间强的吸引力，晶格能 大，致使叶a 1 2 0 3 的熔点和硬度均很高( 硬度仅次于金刚石和碳化硅) ，另外，伐a 1 2 0 3 具有耐化学腐蚀、优良的介电性，被广泛应用于人工晶体、生物陶瓷、精细功能陶瓷、 催化剂及电子材料等诸多领域。其主要性能见表1 1 。 表1 1a - a 1 2 0 3 的主要性质嘲 1 2 2 丫- a 1 2 0 3 及l l - a 1 2 0 3 丫- a 1 2 0 3 属于四角晶系，t 1 a 1 2 0 3 属于立方晶系，这两种氧化铝的品格类似于尖晶石 ( m g a l 2 0 4 ) 结构。尖晶石的单位晶胞是由3 2 个立方密堆积的氧原子和1 6 个在八面体空 隙的一半中的铝原子以及在四面体空隙中的8 个镁原子构成。而丫a 1 2 0 3 中，仅有2 l 喜个 铝原子分布在2 4 个阳离子部位，在八面体位置上有2 昙个空位，有8 个铝原子分布在四 面体空隙内。丫- a 1 2 0 3 与1 1 a 1 2 0 3 在x 射线衍射图上存在明显的弥散线条，这表示晶格 2 硕士论文一维纳米氧化铝及氧化铝晶须的制备与表征 是很无序的，这种无序性主要由铝原子( 特别是处于四面体空隙中的铝原子) 的无序性决 定的。也正是由于阳离子的缺位，化合价的差异，四面体未被铝原子完全填充，因而y 舢2 0 3 的体积密度较小，约为3 4 2 - - 3 6 5 9 c m 3 。丫a 1 2 0 3 具有多孔性，比表面积可达数百 平方米每克【9 】，在高于8 0 0 0 c 时比表面积亦能保持在l o o m 2 g 以上，具有强的吸附能力 和催化活性，因而，其在催化剂领域的应用最为广泛，在很多化学反应中可作为吸附剂 和催化剂载体，广泛应用于汽车尾气净化、催化燃烧、石油炼制等方面【l 们。 1 2 3p a 1 2 0 3 1 3 - a 1 2 0 3 实际上不是a 1 2 0 3 的变体，而是一种含碱金属( 或碱土金属) 的铝酸盐，其通 式为r 2 0 ll a l 2 0 3 或r o 6 a 1 2 0 3 。p a 1 2 0 3 是一种不稳定的化合物，加热时会分解成r 2 0 ( 或 r o ) 和a - a 1 2 0 3 ，r 2 0 则挥发逸出，其分解温度取决于高温煅烧时的气氛和压力，在空气 或氢气中1 2 0 0 0 c 开始分解，超过1 6 5 0 。( 2 便剧烈挥发【1 1 1 。p 灿2 0 3 属于立方尖晶结构， 氧原子呈面心立方排布，铝原子填充在间隙中。 1 3 氢氧化铝的变体及热转化过程 1 3 1 氢氧化铝分类 氧化铝一般是由氢氧化铝加热脱水得到的，氢氧化铝也称为水合氧化铝、含水氧化 铝或氧化铝水合物，其化学组成为：a 1 2 0 3 - n h 2 0 。通常按所含结晶水数目不同分为三水 ( 合) 氧化铝及一水( 合) 氧化铝两类【7 1 。氧化铝水合物的变体种类很多，国际上是普遍采用 矿物学名称来命名的，见表1 2 。 表1 2 氧化铝水合物部分中译名对照【7 】【1 2 1 1 3 2 氢氧化铝的热转化过程 尽管氧化铝可以由铝盐分解得到，但在工业生产中，各类氧化铝通常还是由相应的 水合氧化铝加热失水制得。在转化过程中，不同的水合氧化铝前驱体、不同的加热条件 ( 加热气氛、温升速度) 、不同的添加剂含量等都会对所得氧化铝的形态以及形成温度产 绪论硕士论文 生很大影响。例如，以y - a i o o h 作为前驱体，脱水过程会经过丫，6 ，以及0 - a 1 2 0 3 ， 最终生成稳定的a - a 1 2 0 3 ；而如果是以1 - a l ( o h ) 3 ( g i b b s i t e ) 或者c t - a l ( o h ) 3 ( b a y e d t e ) 为前驱 物，在转变为似1 2 0 3 的过程中则会分别经历如1 c 或者1 1 ，0 的相变过程。各种氢氧 化铝的热转化过程见下表1 3 。 表1 3 各种氢氧化铝的热转化过程【7 1 1 1 2 1 【1 3 1 j 吗7 - a i o o h ( ) s e u 舻 riteai(oh)s(amorphous)a i o o h ( p s e u d o - b o e h m i t e ) - 4 a - a l ( o h ) 3 ( b a y e r i t e ) 叶 ) 2 0 。c ，p h 1 2 、 8 0 0 c , p h 1 2 、 丫- a l ( o h ) 3 ( g i b b s i t e ) 寸丫a l o o h ( b o e h m i t e ) pa i ( o h ) 3 ( , a l ( o h ) 3 ( g i b b s i t e ) i 唑oz - a 1 2 0 3 马i - a 1 2 0 3j 坦马a - a 1 2 0 3p ，_ 叫 ( o i - l h ( b a y e f i t e 与t 1 a io a - a l ( o i - ) 3 ( b a y e r i t e )a 1 2 0 3 马0 - a 1 2 0 3j ! ! 马a - a 1 2 0 3亏t 1 - 哆呻 4 5 0 0 c 、7 5 0 。c 、1 0 0 0 。c 、i 1 0 0 0 c 、 丫- a i o o h ( b o e h m i t e ) 7 - a 1 2 0 3 ，6 a 1 2 0 3 争0 - a 1 2 0 3 _ 甜a 1 2 0 3 5 0 0 0 c 弘a l o o h ( d i a s p o r e ) ，洳a l ，0 1 5a i0 3 h 5a 1 2 0 3h 2 0 ( t o h d i t e ) 与k - a 1 2 0 3j 咝- a a 1 2 0 3 尹a - a 1 2 0 3 1 4 纳米氧化铝的制备方法 纳米材料的形态和状态很大程度上取决于纳米材料的制备方法，纳米材料的制备技 术一直是纳米科学领域内一项重要的研究课题。目前国际上关于超细粉体的制备思路大 致可以分为两种：一种是粉碎式，其思路为由大到小，从大块材料出发，将块状物质粉 碎而获得超细粉；另一种是构筑式，其思路为由小到大，即从原子、离子或分子出发， 通过形核和长大两个阶段合成超细粉体【1 4 1 。纳米氧化铝的制备方法有很多，按其制备条 件可分为干法和湿法；按制备过程是否伴随化学反应可分为物理法和化学法；按制备时 所用原料的状态可分为固相法、气相法和液相法【i5 1 。下面按照第三种分类介绍几种常用 的方法。 1 4 1 固相法 1 4 1 1 高能机械球磨法 高能球磨法是近年来发展起来的制备纳米材料的一种新方法，他是利用球磨机的转 动或震动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎成纳米微粒的方法i l6 1 ， 该方法产量很高，合成工艺简单，但是由于氧化铝本身硬度高，在研磨过程中易引入杂 质_ 影响了粉体颗粒的纯度，且尺寸不均匀，无法对产物进行形貌控制【1 7 1 。c a r o l i n eb 4 硕士论文一维纳米氧化铝及氧化铝晶须的制各与表征 r e i d 等【1 8 】以市售氧化铝为原料( 9 9 9 ) 采用高能机械球磨法制备出了晶粒尺寸 1 0 0 n m 的氧化铝粉体，并研究了3 种常用研磨介质对粉体的污染情况，结果发现它们都会引起 样品的污染，其中以氧化锆作为球磨介质污染物含量最少( 3 4 ) 。肖劲等【1 9 1 还将其作为 一种处理手段，对沉淀法制得的前驱物n h 租i ( o h ) 2 c 0 3 进行高能球磨处理，发现前驱 物经过高能球磨后煅烧产物a 1 2 0 3 的分散性得到了很大改善，并显著降低了仅a 1 2 0 3 的 形成温度。 1 4 1 2 固相反应法 固相法是将铝盐的或铝按一定比例充分混合，研磨活化后进行煅烧，通过发生固相 反应直接得到纳米粉，或再次粉碎纳米粉。例如【2 0 1 煅 , 饶( n h 4 ) a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ，将其加热 至5 2 3 k 脱去结晶水，然后缓慢加热至1 1 7 3 k ，保温1 5 - 一2 h ，会发生热分解生成a 1 2 0 3 纳米粉体。目前，我国主要采用此种方法制备纳米a 1 2 0 3 。此方法生产工艺比较简单， 得到的a a 1 2 0 3 粒径易控制，烧结性能好，但是采用此方法除杂比较困难，生成的粉末 易团结，常需要二次粉碎且分解过程中会产生n h 3 、s 0 3 等气体，给环境造成严重污染， 尾气需进行处理，从而增加了成本【2 n 。 1 4 2 气相法 气相法是以挥发性金属单质、卤化物、氢化物或有机金属化合物为原料，利用各种 方式将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学变化，然后在冷却过程中凝聚 长大形成超细粉体。c yt o z 2 】等人采用气相沉积法以a l 粉和水蒸气为反应物，反应温 度控制在1 1 5 0 0 c ，在潮湿气氛4 托压力下将a l 粉氧化，在a 1 2 0 3 基片上成功生长出了 单晶0 【a 1 2 0 3 纳米带。y o u ns u gy o o 2 3 】等人以高温下呈气态的a 1 c 1 3 和水蒸气为反应物， 在2 0 0 保温l m i n ，a i c l 3 发生一系列的气相水解、缩聚反应： a l c l 3 + h 2 0 a l c l 2 ( o h ) + h c l a i c l 2 ( o h ) + h 2 0 - - * a i c i ( o h ) 2 + h c l a i c i ( o h ) 2 + a i c l 2 ( o h ) - - a 1 2 0 c 1 3 ( o h ) + h 2 0 从而生成了球形a 1 0 。c i v ( o h ) ：前躯物颗粒，然后将其于1 2 0 0 0 c 煅烧6 h ，制得了粒 径为3 5 n m 左右的球形a a 1 2 0 3 颗粒。 1 4 3 液相法 液相法是当前工业上和实验室广泛采用的合成纳米粉体的方法，其主要的优点是能 精确控制化学组成，易于添加微量有效成分，纳米粒子的形状和尺寸易于控制等。液相 法制备纳米氧化铝通常是选择合适的可溶性铝盐，配置成一定浓度的铝源溶液，然后向 其中加入沉淀剂，使自 驱物均匀沉淀、结晶析出，最后对其进行煅烧，获得所需晶型的 氧化铝纳米粉。、 1 4 3 1 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 5 缩聚过程，逐渐胶化并进行相应的后处理，最终获得氧化物的方法【2 4 】。金属醇盐的水解 缩聚反应可表示为： 水解：m ( o r ) 4 + n h 2 0 - * m ( o r ) 4 咀( o 均。l + 1 1 h o r 缩聚：2 m ( o r ) 铀( o h ) n 一【m ( o r ) 4 n ( o h ) n 1 1 2 0 + h 2 0 总反应式为： m ( o r ) 4 + h 2 0 m 0 2 “h o r 式中m 代表铝金属，r 是有机基团。整个反应过程可表示为：分子态_ 聚合体_ 溶胶 - 凝胶_ 晶态( 或非晶态) 物质1 1 2 1 。 m s h o j a i e t 2 5 】等人以廉价的a 1 c 1 3 6 h 2 0 、a i 粉和h c l 为原料，先将a l c h 溶液与h c i 溶液混合，再向其中缓慢加入铝粉，然后在9 5 保温4 h 得到透明溶胶，再将溶胶在8 5 烘干4 8 h 得到凝胶，然后将研磨好的凝胶在不同温度下煅烧、球磨，获得粒径为3 2 - - l o o n m 的a a 1 2 0 3 粉体。研究发现当a w l l c l 3 为2 0 时效果最好。洪梅【2 6 】等人以三氯化 铝为原料，经水解、溶胶、快速凝胶制备超细粉体前驱物，再高温煅烧得到粒径约l o o n m 的a