（应用化学专业论文）间氨基苯酚制备及产物分离工艺的研究.pdf

摘要 间氨基苯酚( m a p ) 是一种重要的精细化工原料和有机中间体，在石油化学工业、 农药、医药、染料等领域的应用十分广泛。到目前为止，开发出了多种合成间氨基苯酚 的工艺，主要有硝基苯磺化碱熔法、间苯二酚氨解法、间硝基苯酚电解法、苯胺羟基化 法和间苯二胺盐酸水解法等，但它们大都分别存在着工艺落后、污染严重、成本较高和 对设备要求较高等的问题。 本文重点研究了间苯二胺硫酸水解制备间氨基苯酚的合成新工艺和水解产物结晶 分离制备m a p 的纯化工艺两部分。具体研究内容和结果如下： 通过单因素实验和正交实验，考察了反应时间、温度、物料配比和酸的浓度对间苯 二胺水解反应的影响，确定了最佳的工艺条件为：酸的浓度为2 3 ，反应温度为1 9 0 ， 间苯二胺与浓硫酸的摩尔比为1 ：2 1 0 ，反应时间为2 0h 。在此条件下间苯二胺的转化率 达到了9 9 0 ，间氨基苯酚的收率为4 3 8 ，间苯二酚的收率是5 4 4 。通过动力学实 验，分别得到了在1 9 0 、2 0 0 、2 1 0 温度条件下间苯二胺水解反应的速率方程， 并求得水解反应的频率因子和活化能。 鉴于间苯二胺硫酸水解制备间氨基苯酚工艺的水解产物包含问氨基苯酚、间苯二酚 和少量间苯二胺三种组分的情况，先用乙酸丁酯萃取分离间苯二酚，然后对间苯二胺和 m a p 进行结晶分离得到纯净的m a p ，并确定了结晶工艺条件。其条件为：溶液的p h 值为 7 0 8 ，结晶温度为1 5 ，结晶时间为4 0m i n ，搅拌转速为5 0 0r r a i n 。 本文提出了硫酸法水解制备间氨基苯酚的新工艺，优化了水解工艺条件，得出不同 温度条件下的间苯二胺水解反应的速率方程，并对产物进行先萃取后结晶的分离工艺进 行研究。对此未见国内外文献报导，为该工艺的深入研究打下了基础。 关键词：间氨基苯酚间苯二胺间苯二酚萃取结晶 a b s t r a c t a ni m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a la n do r g a n i ci n t e r m e d i a t e ， yf i e l d ss u c ha s ，p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , a g r i c u l t u r a lc h e m i c a l s ， p h a r m a c y , a n dd y e s t u f f n o ws om a n ym e t h o d sh a db e e nd i s c o v e r e dt op r e p a r em a pw h i c h i n c l u d e 文n i t r o b e n z e n es u l f o l n a t e da l k a l if u s i o n ，r e s o r c i n o ll i q u i da m m o n o l y s i ss o l u t i o n ， m - n i t r o p h e n o le l e c t r o l y s i s ，h y d r o x y l a t i o no fa n i l i n e ，a n dm - p h e n y l e n e d i a m i n eh y d r o l y s i sw i t h h c i ，b u tt h o s et e c h n i c sh a v em a n yl i m i t a t i o n ss u c ha s ，o u t d a t e dt e c h n i c s ，s e r i o u sp o l l u t i o n ， h i g hc o s t s ，h i g he q u i p m e n tr e q u i r e m e n ta n d s oo n t h ep a p e rm a i n l ys t u d i e dt w op a r t sw h i c hw e r et h en e wt e c h n i c sf o rm a pb y m - p h e n y l e n e d i a m i n eh y d r o l y s i sw i t hh 2 s 0 4a n dt h es e p a r a t i o no fh y d r o l y z a t e t h ec o n t e n t s a n dr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s n c s y n t h e t i cp r o c e s so fm a p w a sr e v i e w e d ，a n dt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e c o n f i r m e da sf o l l o w ：t h ec o n c e n t r a t i o no fa c i d2 3 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 9 0 1 2 ，t h em o l e r a t i oo fm p h e n y l e n e d i a r a i n et oa c i d1 ：2 1 0 ，r e a c t i o nt i m e2 0h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n st h e c o n v e r s i o no fm - p h e n y l e n e d i a m i n ea c i dr e a c hu pt 09 9 o ，t h ey i e l do fm a pw a s4 3 8 a n d t h ey i e l do fr e s o r c i n o lw a s5 4 4 i na d d i t i o n ，t h er a t ee q u a t i o n so fm - p h e n y l e n e d i a m i n e h y d r o l y s i sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo f1 9 0 ，2 0 0 ，a n d2 1 0 w e r ea l s oo b t a i n e dt h r o u g h k i n e t i ce x p e r i m e n ta n da c h i e v e dt h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n df r e q u e n c yf a c t o ro ft h eh y d r o l y s i s r e a c t i o n i nv i e wo f p r o c e s s o ft h e p r e p a r a t i o n o f m a m i n o p h e n o lb yh y d r o l y s i s o f m - p h e n y l e n e d i a m i n e w i t h s u l f u r i ca c i dc o n t a i n e dt h r e e c o m p o n e n t s ，p r o d u c t o f m a m i n o p h e n o l ，r e s o r c i n o la n d as m a l ln u m b e ro f m p h e n y l e n e d i a m i n e u s i n gb u t y la c e t a t et o e x t r a c tr e s o r c i n o l ，a n dt h e np u r em a pc a nb ea c c q u i r e db ys e p a r a t e dt h em p h e n y l e n e d i a m i n e a n dm a p t h r o u g hc r y s t a l l i z a t i o n 1 n h ec r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h es o l u t i o n p h7 0 8 ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e l5 ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m e4 0r a i n ，s t i r r i n gs p e e d 5 0 0r - m i n i nt h i sa c t i c l e ，t h en e wt e c h n i c sf o rm a pb ym - p h e n y l e n e d i a m i n eh y d r o l y s i sw i t hh 2 s 0 4 w a sr e c o r e d ，t h es e p a r a t i o no fh y d r o l y z a t ew i t ht h em e t h o do fs o l v e n te x t r a c t i o nw a ss t u d i e d ， t h er e a c t i o nc o n d i t i o nw a so p t i m i z e d ，a n dr a t ee q u a t i o nu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew a s o b t a i n e d t h o s er e s u l t sh a dn o tb e e nr e p o r t e dw i t ha n yl i t e r a t u r e ，a n dl a yf o u n d a t i o nf o rt h e i n d e p t hr e s e a r c ho nt h i sp r o c e s s i na d d i t i o nt h ep r o d u c to fr e s o r c i n o lo fs e p a r a t i o ni sa l s oa n i m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a li n t e r m e d i a t e s ，s ot h ep r o c e s si sal i n eo fz e r oe m i s s i o n so fg r e e n t e c h n o l o g y k e yw o r d s ：m - a m i n o p h e n o l ，m p h e n y l e n e d i a m i n e ，r e s o r c i n o l ，h y d r o l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 叁盗墨墨太鲎 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：淑 签字日期：h 许 ，工月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨兰盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权叁盗墨兰盘望 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：祆敏导师签名学乃疡 签字日期：河浒 工月侈日签字日期：m 旷年17 - - - 月i6 日 第一章绪论 第一章绪论 间氨基苯酚( m a m i n o p h e n 0 1 ) ，又名间羟基苯胺，化学名为3 氨基苯酚 ( 3 - a m i n o p h c n 0 1 ) 。 分子式：c 6 h 7 n o 结构式： 分子量：1 0 9 1 2 理化性质：熔点为1 2 2 , - - 1 2 3 1 1 1 。间氨基苯酚的干燥纯品为白色或浅黄色片状结 晶，易溶于热水，乙醇和乙醚，溶于冷水，难溶于苯和汽油，有还原性，易被空气中的 氧所氧化，成品暴露于空气中和日光下颜色逐渐变黑。 1 1 间氨基苯酚的用途 间氨基苯酚( m a p ) 是一种重要的有机化工原料和医药中间体，广泛应用于医药、农 药和染料等领域。 在医药方面，m a p 主要用于生产抗结核病药对氨基水杨酸钠，在合成其他药物方面 也得到科研工作者的广泛研究和探讨，如以m a p 为原料合成抗癌、镇定、止痛药物曲吗 多的中间体1 2 】；以m a p 原料合成依酚氯铵，一种超短时间作用的抗胆碱酯酶药，可以作 为非去极化型骨骼松弛药的拮抗剂及重症肌无力的诊断剂i 刈；以m a p 为原料合成化合 物n ，n 二( 问甲氧基苯基) - 3 ，6 - - - 甲基1 ，4 _ 二氢1 ，2 ，4 ，5 四嗪1 ，4 二甲酰胺【弼j ，对小鼠白 血病细胞和人肺腺癌细胞肿瘤的生长具有明显抑制作用。 在农药方面，m a p 的作用也日益受到人们的重视，应用也很广泛。如以m a p 为原 料反应合成甜菜安和甜菜宁【9 。甜菜安与甜菜宁均属二氨基甲酸酯类除草剂，是低毒、 高选择性的除草剂，可防除甜菜田多种阔叶杂草，效果好，且残留少，使用时多两者混 用，两种除草剂按一定比例混合就是目前使用最多的甜菜除草剂甜安宁。另外，m a p 还可以用来合成抗球虫药物甲苄氧喹啉的中间体3 苄氧基禾丁基苯胺1 1 0 l 。除此之外，问 氨基苯酚还可以用于生产杀菌剂灭锈胺及氟酰胺【l l l 。灭锈胺对由担子菌、纲菌引起的病 害有高效，主要用于防治水稻的纹枯病，药效长，毒性低，可以在水中、土壤中使用， 同时它也是木材的良好防腐剂、防霉剂。氟酰胺属于酰胺类杀菌剂，也可以用于防止丝 核菌引起的水稻纹枯病。 第一章绪论 在染料方面，m a p 的应用相对于其他方面最为广泛。在现代染料工业中，近年来随 着传真技术在全世界范围内的快速发展和普及，由m a p 生产功能性染料一无色压、热 敏染料的应用越来越广泛，其中最重要的应用之一就是生产传真纸和热、压敏记录纸。 以m a p 为原料合成2 羧基4 ( n ，n 二烷基) 氨基2 羟基二苯甲酮( k e t o 酸) 1 1 2 j 。k e t o 酸是合成荧烷类压敏、热敏染料及荧光物质的重要中间体，可以与不同的芳香族化合物 缩合而成不同发色性能、不同用途的系列产品，如：用作氧杂蒽1 0 苯甲酸内酯类黑色 素的合成i u j 。在传统染料工业中，应用最为广泛的为罗丹明系列染料1 1 4 l 。m a p 经n 烷 基化后再与邻苯二甲酸酐熔化、缩合就可制得传统的罗丹明系列染料【1 5 l 。除此之外， m a p 可用来制造n ，n 三甲基3 一氨基苯酚，用作煤染和碱性染料中问体及造相显影剂1 1 6 j ； 用来制造3 苯胺基苯酚，用作偶氮染料中间体1 1 6 j ；用来制造n ，n 二乙基3 氨基苯酚， 用作各种染料中间体及喷气燃料的抗腐蚀剂1 1 q ：还可用来制造毛皮染料如毛皮棕、毛皮 黄等1 1 剐。 除了以上应用之外，m a p 还可以用作有机化学反应的催化剂，如环氧丙烷的聚合及 丙烯腈二聚反应等1 1 7 】：也可用作碱性介质中金属防腐蚀剂以及生产抗氧剂、稳定剂、显 影剂等【1 7 l 。 1 2 市场消费情况及发展前景 1 2 1 市场消费情况 在国外，日本是世界上最大的间氨基苯酚生产国和消费国，染料消费量的7 2 用于 生产功能性染料，特别是生产无色压、热敏型染料占绝对主导地位，其余传统染料的消 费量仅占总消费量的2 8 。此外，随着传真技术的发展和普及，无色压、热敏型染料的 市场需求量高速增长，2 0 世纪8 0 年代中期至9 0 年代初，日本该类型染料年均增长率高 达2 6 6 。近年来其增长速度虽有所减缓，但仍是世界问氨基苯酚需求增长的一个重要 领域。2 0 0 5 年日本用于生产热敏染料的m a p 约为1 0 5 0t ，到2 0 0 8 年日本仅用于该染料 的m a p 消费量就达到1 7 5 0t 。另外，用m a p 生产传统染料的市场需求也基本保持稳定， 且近几年来，随着农药、医药领域研究的快速发展，m a p 在此领域的需求也呈一定的增 长趋势【1 羽。 北美和西欧市场的间氨基苯酚主要来自于日本三井石油化学公司和住友化学公司， 且也主要用于生产染料和医药。随着传真技术在全世界范围内的快速发展普及，无色压、 热敏型染料在北美和西欧市场上的需求量也快速增加，2 0 世纪9 0 年代以来，北美、西 欧等国家和地区给该类染料带来的年均增长率高达1 3 左右【1 9 j 。 此外，近十多年来，随着印度化学工业的快速发展，尤其是印度染料工业的快速发 展，印度也有几家工厂建有间氨基苯酚生产装置，其生产的m a p 基本可以满足自己国家 的需求，且尚有一定余量出1 ：3 西欧i a 。 在国内，消费结构为：医药行业约占l o ，染料行业约占8 5 ，其它行业约占5 。 1 8 j 氨基苯酚另一重要用途是合成抗结核药物。近几十年来由于结核病的发病率和危害逐 2 第一章绪论 渐减少，国内外对结核病的药物研究进展比较缓慢，新型药物问世较少，且由于耐药性 的出现，增加了抗结核药物的消费量。2 0 0 4 年我国抗结核药物对m a p 的需求约为2 0 0t 左右，近几年来对m a p 的需求增长率为5 ，预计2 0 0 9 年医药对m a p 的需求量将达到2 6 0 t 左右【2 1 2 2 1 。 在染料行业中，随着我国染料业的结构调整和新产品的开发，目前我国已经能够采 用m a p 与溴代烷生产无色压、热敏系列功能性染料，且随着我国合成技术的不断完善， 目前国内已有数家企业生产该类染料，产品不仅替代了国外产品，还进入国际市场，改 变了以往国内无色压、热敏系列染料被日本垄断的局面。近年来我国信息工业的迅猛发 展，对该类染料的需求呈现年均1 0 以上的增长速度。2 0 0 4 年国内无色压、热敏染料 对m a p 的年消费量达到1 0 0 0t 左右，2 0 0 5 2 0 0 8 年间该领域对m a p 消费的年均增长 率在1 5 左右，预计2 0 0 9 年需求i 日j 氨基酚约为2 0 0 0t 左右【2 l - 2 2 j 。 传统染料领域对m a p 的需求多年来保持相对稳定的局面，我国作为全球染料第一 大生产国，几乎所有的传统染料品种国内均能生产，且质量和价格在国际市场上极具竞 争力，国内已有多家企业采用国产m a p 生产一定数量的传统染料，2 0 0 4 年传统染料对 m a p 的需求约为2 0 0t ，而目前该领域对m a p 的消耗量已达到5 5 0t 左右1 2 1 。翻。 农药行业也是间氨基苯酚的重要消费领域，部分含氟的杀虫剂、杀菌剂都是以m a p 为原料来生产的，不过由于品种少，产量也相对较小，目前国内该领域消耗m a p 约8 0 t ，预计2 0 0 9 年将达到1 1 0t 左右1 2 。 重要的中间体问羟基n ，n 二乙基苯胺也是间氨基苯酚一个较大的潜在消费领域， 是合成多种染料和香豆素类荧光增白剂的重要原料。目前该中间体采用间硝基苯磺酸钠 为原料进行生产，工艺落后，污染严重，而采用以m a p 为原料的生产工艺相对简单， 产品质量好。如果m a p 在价格方面更具竞争力，供应充足，仅间羟基n ，n 二乙基苯胺 每年将消耗m a p 约为1 5 0 0t 1 2 2 j 。 综合来看，预计2 0 0 9 年我国间氨基苯酚的需求量约为2 9 0 0t ，再加上潜在的间羟基 n ，n 二乙基苯胺的需求，到2 0 0 9 年，我国对间氨基苯酚的需求有望达到4 4 0 0t 2 1 l 。 1 2 2 发展前景 目前世界市场上流通的产品主要来自于日本，三井石油化学公司和住友化学公司是 世界上最大的两家间氨基苯酚生产公司。住友化学公司于1 9 8 7 年率先改进m a p 传统生 产工艺，由硝基苯法转为间苯二酚法，建设年生产能力1 5 0 0t 的装置投产，三井石油化 学公司也于1 9 8 8 年采用间苯二酚法建设5 0 0f f a 装置。建设之初，m a p 生产能力较原有 传统工艺有所下降，且受原料间苯二酚价格较高的影响，经济效益并不十分明显。但近 十几年来，随着传真技术的快速发展普及，m a p 衍生物应用的日益广泛，世界环保意 识的逐渐增强，此工艺的经济效益也有一定的增长，住友化学公司于2 0 0 0 年进一步增 加生产能力，达到2 5 0 0f f a 左右，三井石油化学公司也将生产能力扩大为1 5 0 0f f a 。但 2 0 0 5 年，问苯二酚的价格同比2 0 0 4 年上涨一倍以上，这又致使m a p 的生产成本大幅 度增长，从而导致全球范围内m a p 供求紧张p l 。 欧美许多公司仍采用传统的磺化碱熔法来生长m a p 。近几年来，由于受到本国环 3 第一章绪论 保要求的制约、产品质量以及发展中国家产品价格的竞争等多种因素，美国正准备关闭 这一生产线，而欧洲已有多家工厂停止此生产线，如原世界最大m a p 的生产商意大利 的a e t a 有机化学公司于1 9 9 3 年退出生产；此外，日本原来的硝基苯磺化碱熔法生产企 业如本洲化学、东洋化学药品公司也先后停止生产。美国生产线的关闭以及欧洲和日本 几个企业的退出和停产更进一步加剧了社会对m a p 需求量日益增长与生产量相对减小 的矛盾，同时也给世界f b j 氨基苯酚市场留下巨大的空缺和机遇【矧。 通过以上可以看出，受近年来间苯二酚价格迅猛增长，以及欧美市场出现巨大空缺 的影响，未来几年内，间氨基苯酚的价格不但不会下降，反而会有一定的上升空间。而 目前我国生产m a p 所采用的工艺技术落后，产生大量三废污染环境，在环境保护要求 日趋严格的今天，硝基苯磺化碱熔法生产m a p 工艺已没有太大的发展前途，因此许多 企业被迫关闭生产装置。以前我国是m a p 的主要出口国，由于部分装置关闭，加上下 游一直由日本等国家掌握的以m a p 为原料生产的热敏染料技术近年来在我国取得突 破，我国已由主要出口国变成主要进口国。 另一值得关注的是间氨基苯酚合成重要染料中间体问羟基n n 二乙基苯胺的应 用。目前我国间羟基n ，n 二乙基苯胺产量约为2 0 0 0t ，但国内仍有部分企业因m a p 价 格昂贵，生产成本高等因素而采用间硝基苯磺酸钠为原料生产间羟基n ，n 二乙基苯胺， 假设国内能够大量生产间氨基苯酚，并开发出更好的工艺路线，解决目前m a p 紧缺的 难题，则可有效地开拓m a p 在染料方面的消费市场，仅间羟基n ，n 二乙基苯胺这一项 每年约消费m a p l 4 0 0t 。 我国现在的间氨基苯酚生产能力约有2 5 0 0t a ，但由于工艺落后，生产能力较小，产 品的质量和数量均不能满足国内需求i2 4 。 综合分析，国内外间氨基苯酚的需求量仍在持续增长，但受原料价格及技术落后灯 问题的影响，未来市场将出现很大的缺口。m a p 作为一种是重要的有机中间体，尤其 是作为功能性染料的中间体，具有很好的发展潜力和广阔市场前景。 1 2m a p 的生产发展和合成技术现状 1 2 1m a p 的生产发展 1 9 世纪7 0 年代，在工业化生产的中早期采用硝基苯磺化、还原、碱熔的工艺流程 来制备m a p ，且为了满足工业需求，这一流程经过许多改进后，相继被美国、日本， 意大利、联邦德国等世界各国普遍采用。我国m a p 的生产始于2 0 世纪7 0 年代，生产 工艺也主要采用硝基苯磺化碱熔法p l 。 m a p 最初主要是用于生产抗结核病药物p a s ，但随着结核病患者的减少，p a s 需 求量的大减，m a p 的产量曾大幅度降低。但自2 0 世纪7 0 年代以来，随着染料工业， 特别是功能性染料工业的飞速发展，m a p 的需求量猛增，加之人们对环境保护的关注 和重视，传统的生产方法已没有多大发展前途。1 9 8 7 日本住友化学公司率先采用间苯二 酚氨基法生产m a p 。新工艺工业化的实现加剧了淘汰旧工艺的步伐，1 9 9 3 年原世界最 4 第蕈绪论 大m a p 的生产商意大利的a c t a 有机化学公司关闭传统工艺路线，停止生产。此外，日 本原来的硝基苯磺化碱熔法生产企业如本洲化学、东洋化学药品公司也先后停止生产 1 2 审2 s l o 住友化学公司于1 9 8 7 率先建设年生产能力1 5 0 0t 的新工艺装置投产后，又于2 0 0 0 年进一步增加生产能力，达到2 5 0 0t a 左右。三井石油化学公司也于1 9 8 8 年采用间苯 二酚法建设5 0 0t a 装置，不久后扩大为1 5 0 0t a i 矧。 1 2 2m a p 的合成技术现状 m a p 的传统生产方法是硝基苯磺化碱熔法，但此法的的生产工艺较为粗糙，环境的 负荷较大【2 7 2 9 l 。为改善产品质量，减少环境污染，通过各国化学工作者的努力，m a p 的合成工艺得到了很大的改进，已开发出多种合成路线i 引，如间苯二胺水解法、间硝 基基酚电解法、苯胺羟基化法、间苯二酚氨化法及i 日j 苯二胺部分氧化法。分别如下： 1 2 2 1 硝基苯法 该法采用以硝基苯为原料，工艺过程分为五个步骤m l ：磺化，硝基苯经发烟硫酸磺 化反应生成间硝基苯磺酸：还原，间硝基苯磺酸用铁粉还原生成间氨基苯磺酸：碱熔， 间氨基苯磺酸与氢氧化钠作用生成间氨基苯酚钠；酸化，l 日j 氨基苯酚钠与盐酸作用生成 m a p ；蒸馏，粗品m a p 经真空蒸馏即得成品m a p 。主要化学反应式如下： 】y 伤 o + h 2 s 0 4 旦 s 0 3 h + h 2 0 ( 磺化) y 0 2v h 2 s 叩+ f e + h 2 0 一昏叫+ f e 3 0 4 。 o n a + n a 2 s 0 3 ( 碱溶) r h 2r h 2 瀚+ n c - 一今。h 讹c - 。 该法是传统方法，至今印度及国内一些厂家仍在采用。硝基苯磺化碱熔法突出的问 题是需要大量的强酸强碱，环境污染严重。为了减少环境污染，部分生产厂家和科研院 所在磺化、还原等步骤上开发出不同的工艺，如沈阳化工研究院开发利用s 0 3 代替发烟 硫酸作磺化剂【2 5 1 ，目前国内普遍采用该法；国外有的生产厂家利用n i 作催化剂，用氢气 代替铁扮作还原剂p 6 j ，但成本较高，工业化意义不大。 1 2 2 2 间苯二胺水解法 此方法以问苯二胺为原料，盐酸为催化剂，在1 7 0 。c 下密封条件下水解4 4h 生成 5 第一一章绪论 间氨基苯酚和副产物间苯二酚。反应设备简单，流程短，操作方便，无副产物，且反应 原料价格低廉，反应全过程无任何污物排放，是符合当今环境保护为主题的绿色工程， 但此工艺对容器的耐腐蚀性要求较高，反应时间较长。 垫壁- h 2 1 7 0 。c h 1 2 2 3 间硝基苯酚电解法 近年来，随着电化学的快速发展，国内外关于间硝基苯酚电解法的研究报道也逐渐 增多，曾有人报道过用h g 电极在醇的酸溶液中电解还原间硝基苯酚制备m a p 4 研，虽然 h g 电极具有很高的析氢电位，是一种优良的阴极材料，但由于h g 电极污染严重，且使 用不便，因此无法工业化生产。也有人报道过在碱性介质中用恒电流法电解还原间硝基 苯酚【矧，用c u 作阴极，p b 作阳极，n a 2 c 0 3 溶液和间硝基苯酚为阴极液，n a 2 c 0 3 溶液为 阳极液，取得了较好的效果。 国内陈黎明等也对间硝基苯酚电解法进行了研究1 4 7 】，最终确定了间硝基苯酚的浓度 为0 0 1 4m o l l - 1 ，电位控制在o 9 5v ，温度控制在4 0 ，碳酸钠的浓度为0 2m o l l - 1 ，通 以理论电量时，间氨基苯酚的收率为8 0 2 ，电流效率为8 0 2 。 电化学合成法是把电子作为试剂来合成有机化合物的一种“绿色化学”方法它在很 大程度上从工艺本身消除了污染，保护了环境，副产物少，能耗低，工艺简单，反应过 程容易控制，有很大的发展前途。但由于原料的来源和价格问题，目前都尚未实现工业 化。 1 2 2 4 苯胺羟基化法 欧洲专利曾报道过在超强酸h f - s b f s 催化下，用h 2 0 2 羟基化苯胺，可得主产物 m a p ，具体反应式如下： 6 州z 呸熹s b fh f 。 此工艺采用h 2 0 2 作羟基化试剂，成本较高，且生成间氨基酚的选择性较低，仅为 6 4 ，目前尚处于研究阶段1 4 8 却l 。 1 2 2 5 间苯二酚氨解法 该法于1 9 8 7 首次研制开发成功，具有污染小、流程短、工业生产总收率较高的优 点，同时其副产仅为水，具有较大的优越性，为国外( 主要是日本) 生产问氨基苯酚的 主要方法，也是国际上学者讨论的热点l s o - s 2 j 。它解决了传统工艺无法解决的环境污染问 题，是今后间氨基苯酚生产发展的主要方向，但我国目前还没有此方面的成熟技术，做 该方面研究的人也很少。此工艺的反应式如下： 6 第一章绪论 o h n h 2 + h 2 0 关于这一合成方法的研究，经历很多过程，首先是气相氨基法的研究，但由于种种 问题，并未实现工业化。而后学者将目光转向间苯二酚液相氨基法的研究，并最终取得 了显著的成果1 5 3 j 。 ( 1 ) 气相法氨解 上世纪7 0 年代，三井石化首先采用气相法氨解合成m a p 。使用s i 0 3 与5 的g a 2 0 3 焙烘制得的催化剂，间苯二酚与1 0 倍n h 3 的蒸汽相混合，在3 2 0 下通过催化剂，即可 生成m a p 和水。反应5h ，m a p 的选择性为9 6 ，间苯二酚的转化率为2 6 。随着 反应的进行，催化剂的活性显著下降。采用各种方法再生催化剂，仍未取得效果。后来采 用的多种催化剂，如h 3 p 0 4 、z n o 、v 2 0 5 、m 0 0 3 等，效果仍不明显。因此，此工艺 未实现工业化。据分析，可能是由于气相氨化法中生成的高沸点副产物降低了催化剂的 活性。 ( 2 ) 液相氨解法1 5 4 - 6 3 1 由于在气相氨解法中无法抑制高沸点副产物的生成，从而不能阻止催化剂活性的下 降。于是温度相对低的液相氨解法便成为研究的热点。在无催化剂存在下，间苯二酚液 相氨解的反应速度很慢，m a p 的选择性也较低，反应中的副产物主要有两种。可见，主 要是m a p 不太稳定，易继续氨解生成间苯二胺或形成二聚体，甚至三聚体，四聚体。 为了提高间苯二酚的活性，抑制副产物的生成，各国学者和企业尝试了不同的催化剂降j 。 反应中的两种副产物： 其中钼酸铵为此工艺较理想的催化剂。即反应体系用钼酸铵作催化剂，在2 1 0 左 右间苯二酚与氨水反应。m a p 经蒸馏分离，蒸馏分离的m a p 纯度已很高，再用重结晶 除去微量的间苯二胺，经重结晶得到的白色的m a p 晶体纯度可达到9 9 1 5 ，此法催化 剂和氨气均可回收套用。但是从经济角度考虑，间苯二酚的市场价格较高，因此此法工 业化生产的经济效益低，稍有风险就会导致亏损。 1 2 2 6 间苯二胺部分氧化法 1 9 9 4 年s e p h e n ej a c o b s o n 以间苯二胺为原料经3 氨基2 环己烯1 酮氢解直接合成 m a p ，获得的m a p 产品，无需纯化，可直接用于3 ，4 苯胺醚的合成阳，反应是如下： 7 第一章绪论 n h o h 2 本法原料很容易得到，但在中间体3 一氨基- 2 - 环己烯- 1 - 酮氢解的过程中，要用到昂 贵的p d p t 作催化剂，从生产成本考虑这条路线不理想。 1 3 课题的提出及研究的目的和意义 1 3 1 研究目的和意义 间氨基苯酚的合成路线很多，目前实现工业化生产的只有两种，即硝基苯磺化碱熔 法和间苯二酚液相氨基法，前者具有工艺条件简单，反应平缓，技术成熟等优点，但受 污染严重的影响，发展前景很不乐观；而后者虽具有具有污染小、流程短等优点，但受 原料价格较高的影响，该工艺路线的经济效益并不高。 间苯二胺酸性条件下水解制备m a p 的方法是新合成路线中的一种，具有反应设备简 单，流程短，操作方便，且原料价格低廉等优点，是值得研究的一条合成路线。 1 9 8 0 年日本专利1 3 0 1 最早提出了间苯二胺水解制各m a p 的合成路线，其中以盐酸为催 化剂，在溶液中浓度为2 0 ，间苯二胺与盐酸的摩尔比为1 ：2 ，在1 7 0 下反应4 4h 可 以较好地合成间氨基苯酚，副产物为间苯二酚。反应式如下： r m 卜稳1 ：t 5 1 - - - - - - - - - - 卜 h 2 1 7 0 。c h + o h 6 9 8 2 7 1 h 此专利提出了一种合成间氨基苯酚的新方法，并取得了一定的成果，但由于较大浓 度的盐酸在高温高压下具有很强的腐蚀性，所以此工艺对设备的耐腐性要求很高，同时 反应时间较长。受到这两方面因素的制约，这条合成m a p 的新路线最终并未实现工业 化。 针对以上问题，本文对间苯二胺水解工艺进行了改进，完善了整个水解工艺，增加 了m a p 的结晶分离工艺。 首先，为了减小盐酸催化剂对设备的腐蚀，大胆的提出以硫酸代替盐酸来作催化剂 的设想，并通过实验证明了，以硫酸为催化剂时，间苯二胺于高温高压下水解同样可以 制备目标产品问氨基苯酚，且与在盐酸作催化剂条件下的水解情况相似，同样会有副产 物恻苯二酚生成，尽管m a p 收率小于日本专利，但是硫酸催化剂对设备的腐蚀性要远 远小于赫酸，同时硫酸的催化效果大于盐酸，使反应的时涮大大缩短，反应式如下： 8 第一章绪论 ? 印静 n h 2 向砬同座 4 3 8 5 4 4 其次，对硫酸作催化剂的间苯二胺水解工艺进行了全面细致的研究，这主要包括反 应设备的设计、间苯二胺的水解反应、水解产物的分离纯化、溶剂的回收及废液的后处 理等几大部分。其中，对闯苯二胺的水解反应和水解产物的分离纯化两部分为本文着重 研究的主要目的。 本文的研究工作，探索了一条具有很好经济效益和市场前景的m a p 生产工艺，为 以后该工艺的进一步深入研究乃至实现工业化打下了基础。在日本专利的基础上，由于 增加了分离工艺。尽管我们研究的工艺路线得到的产物除m a p 外还含有间苯二酚、且 m a p 收率小于间苯二酚，但间苯二酚也是重要的有机化工中间体，经过萃取和结晶两 步分离，获得问苯二酚和m a p 、硫酸钠三种产物，母液中的间苯二胺循环使用，达到 零排放，所以该工艺路线是绿色环保的工艺路线。 1 3 2 研究内容 确定得到高转化率、高收率水解工艺条件和水解产物的分离工艺是本课题研究的目 的，因此本文主要对以下几方面内容进行了研究： 1 ) 研究含不同浓度的间苯二胺、一定量n a 2 s 0 4 、不同p h 值条件及以上综合条件 下的混合液中m a p 的溶解度。考察m a p 与间苯二胺结晶分离的可能性。 2 ) 研究在一定的问苯二胺溶液中，温度、时间和转速对m a p 结晶纯度和结晶颗粒 大小及m a p 收率的影响。确定m a p 的结晶工艺条件。 3 ) 确定水解反应设备材质，对间苯二胺水解合成间氨基苯酚的工艺条件进行了详 细的研究。通过单因素实验，考查了反应中各因素对反应的影响，总结了各因素下的水 解反应规律：通过正交实验对水解反应进行了优化，探索出反应的较好工艺条件；通过 动力学实验，推导出了速率方程，得出动力学参数。 9 第二章问苯二胺水解创各m a p 工艺的研究 2 1 引言 第二章间苯二胺水解制备g a p 工艺的研究 日本专利曾对间苯二胺水解工艺进行过相关报道。在此专利中，当间苯二胺与盐酸 的摩尔比为1 ：2 ，盐酸的浓度为2 0 ，于1 7 0 的高温高压下反应4 4h ，m a p 的选择性 达到7 1 ，为生成m a p 的最佳反应条件。但是由于浓度较大的盐酸在高温高压下具有 很强的腐蚀性，故此反应对设备的耐腐蚀要求很高。 本文依据上述专利和相关文献报道，改用硫酸作催化剂，利用硫酸具有强氧化性， 可以使与它接触的金属产生密致氧化膜的特点，以阻断硫酸对金属的继续腐蚀，达到在 一定程度上保护设备的目的。 此外，为了提高设备的耐腐蚀性，选用了较为常用的耐腐蚀材料铅、锆，设计加工 成分别具有铅、锆内衬材质的不锈钢反应釜，分别进行初步探讨实验，通过对比了解到 两反应釜在经历高温高压后均无明显变形情况，外部抗压效果都不错。在铅内衬反应釜 内，虽然与溶液接触的部位形成了一层白色的抗腐蚀薄膜，但仍有一定程度的腐蚀，而 锆内衬反应釜内则并未反现腐蚀痕迹，因此锆内衬反应釜的耐腐蚀能力要比铅内衬反应 釜强。 本文选用锆内衬的不锈钢反应器为间苯二胺水解反应釜，反应过程中效果一直很 好，无任何腐蚀现象。 以硫酸为催化剂时，间苯二胺水解制备间氨基苯酚的反应式如下所示： 盎+ 帕婶 在确定硫酸催化剂以及反应釜材质之后，本文从几个具体方面探讨研究间苯二胺的 水解工艺，具体研究内容如下： 1 ) 单因素实验在若干个影响反应的变化因素中，在某组实验中每次只改变其中 一个因素的值而维持其它因素的值不改变，考察单一因素对实验结果的影响，总结单因 素变化的影响规律陋j 。 2 ) 正交实验1 6 5 j 根据单因素实验结果，设计正交实验，制定因素水平表，确定正 交方案，做水解正交实验，并通过对实验结果的分析，确定最优的水解方案，并进行验 证。 3 ) 动力学实验测定最佳工艺条件下的速率方程，求解动力学参数。 1 0 第二苹问兼胺水解制备m a p 。f 艺的岍究 22 实验设备、药品及仪器 22 1 实验设备 1 反应釜：内衬为有锆涂层的不锈钒制成。外套为厚度8m m 钢管和1 2m m 厚的钢板 焊接制得。主题为圆柱体，1 21 3 a r l l 钢板主要作为法兰和封底。反应釜的法兰密封主要 由6 个螵栓完成。见围2 1 2 电热炉：功率w = 1 5 0 0 w 。见图2 1 3 数显调节仪：型号x m d 上海德兆仪器仪表有限公司量程：0 4 0 0 求盐浴：7 n a n 0 3 4 0 n a n 0 2 ，5 3 k n 0 3 。 5 热电阻：分度号- e 6 特制保温盖：外用玻璃布包裹，既可保温，又可使反应釜受热均匀。在保温盖旁边 打有两个孔，用于插入热电阻连接数显调节仪以观察反应的温度。 222 实验药品和仪器 囤2 1 设备全图 f i 9 2 1 t i l e d r a w i n go f a l l e q u i p m e n t s 实验过程中所用到的药品和仪器见表2 1 和表2 2 ： 表2 1 实验用药品表 t a b l e2 1 t h e t a b l e o f t h e d r u g s u s i n g i n t h e 嘧【 表2 2 实验设备列表 t a b l e 2 2t h e t a b l e o f i n s t r u m e n t s 油t h ee x p e r i m e n t 1 1 第二章间苯二胺水解制备m a pr = 艺的研究 2 3 实验步骤 2 3 1 单因素实验 通过初步探索性实验，确定了一个粗略的反应的条件范围，为了能够确定较精确的 反应范围，需进行以下单因素实验。 2 3 1 1 反应时间对反应结果的影响实验 将含有间苯二胺1 9 2 6g ，硫酸3 7 3 3g ，即间苯二胺与酸的摩尔比为1 ：2 0 5 ，硫酸 浓度为2 3 的原料液置于高压反应釜中。在盐浴温度达到2 0 0 时将反应釜放入盐浴锅 中。实验中的原料液平行配制六份，分别在2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2h ，六个时间点取出反 应釜，降温取出o 5m l 反应液，调节p h 到6 0 ，将此时的反应液转入2 5m l 的容量瓶 中加入流动相至刻度线。通过h p l c 定量分析反应液中间苯二胺，m a p 及间苯二酚的 含量。 2 3 1 2 问苯二胺与硫酸的摩尔比对反应结果的影响实验 将配制好的原料液放入高压反应釜中，其中硫酸为3 7 3 3g ，硫酸的浓度为2 3 ， 间苯二胺的加入量依间苯二胺与硫酸的摩尔比而定。在盐浴温度达到2 0 0 时将反应釜 放入盐浴锅中反应6h ，降温，取出0 5m l 反应液，调节p h 到6 0 ，将此时的反应液转 入2 5 m l 的容量瓶中加入流动相至刻度线。通过h p l c 定量分析反应液中问苯二胺， m a p 及间苯二酚的含量。其中摩尔比从1 ：1 9 0 到1 ：2 1 5 ，按相同间隔平行取六个点。 2 3 1 3 硫酸浓度对反应结果影响的实验 将配制好的原料液放入高压反应釜中，其中间苯二胺与硫酸的摩尔比为1 ：2 0 5 ， 硫酸浓度从1 5 3 1 ，按每次上升4 个百分点，加入相应量的硫酸。在盐浴温度达到 2 0 0 时将反应釜放入盐浴锅中反应6h 降温取出0 5m l 反应液，调节p h 到6 0 ，将此 时的反应液转入2 5m l 的容量瓶中加入流动相至刻度线。通过h p l c 定量分析反应液中 1 2 第：章间苯一：胺水解制备m a pt 艺的研究 间苯二胺，m a p 及间苯二酚的含量。 2 3 1 4 温度对反应结果的影响实验 将含