（木材科学与技术专业论文）褐腐预处理木材的苯酚液化及产物的树脂化研究.pdf

摘要 液化技术是近年来生物质高效增值利用领域重点研究的一项技术，该项技术能将生 物质材料转化为具有反应活性的液态物质，用作合成高分子树脂的原料，以部分替代来 源于石化产品的苯酚等化工原料。液化技术目前仍存在成本较高、设备腐蚀严重等诸多 实际应用问题需要解决。本论文从缓和木材的液化条件出发，首先用茯苓褐腐真菌对木 材进行降解，分析了不同腐朽程度木材的主要化学组成、结晶度、1 氢氧化钠抽出物。 然后研究降解木材在苯酚中的液化特性，分析木材腐朽程度、催化剂种类、反应温度、 反应时间、苯酚与腐朽木材的投料比( 液比) 、催化剂用量对腐朽材在苯酚中液化反应的 影响。用g p c 、h p l c 等先进分析工具对液化产物的游离酚、分子量及其分布等进行了系 统表征。并进一步研究了以降解木材液化产物制备热塑性酚醛树脂( p w f ) 的适宜工艺参 数。用f t i r 和”c - n m r 对p w f 和传统热塑性酚醛树脂( p f ) 的结构进行了对比。采用动态 d s c 、t g 技术研究了p w f 的固化特性及其动力学。主要研究结果归纳如下： ( 1 ) 茯苓真菌降解纤维素、半纤维素的能力比较强，降解木质素的能力较弱。褐腐 初期，能引起综纤维素大分子聚合度的迅速下降，腐朽后期，能引起木质素侧链的降解。 茯苓对木材腐朽1 5 周时，综纤维素含量、戊聚糖含量、结晶度分别从正常材的7 2 8 0 、 1 4 9 5 ，和4 0 3 下降到1 8 5 7 、8 5 8 和1 6 1 ，酸不溶木质素含量和l n a o h 抽出 物含量分别从2 7 3 0 和1 2 8 9 增加到4 3 8 8 和7 0 0 7 。 ( 2 ) 1 n a o h 抽出物、结晶度和综纤维素含量、酸不溶木质素含量之间线性回归 的决定系数r 2 均达到0 9 以上，与戊聚糖含量线性回归的r 2 达到0 7 以上，两者可用来 评价木材的腐朽程度。试验结果证明，当1 n a o h 抽出物或结晶度变化至5 4 和2 8 左右时，木材的生物预降解程度即可达到缓和液化条件的目的。 ( 3 ) 褐腐处理的木材比j 下常材在苯酚中的液化条件缓和，磷酸用量为8 ，液比为 2 ，温度1 6 0 c ，腐朽材反应o 5 h 残渣率为7 6 ：而正常材相同条件下反应2 h 后残渣率 才降为2 6 2 。褐腐材和正常材液化产物的组成和结构不同，前者的结合酚量较高，平 均分子量较低，分子量分布范围较窄。 ( 4 ) 木材组分在液化过程中逐渐分解为较小分子量的液化中间产物，这些中问产物 的活性较高，可以继续与苯酚或互相之间发生酚化或再缩聚反应，酚化反应和再缩聚反 应是一对互相竞争的反应，降解、酚化和再缩聚三种反应主宰着整个液化动力学过程， 也决定着液化产物的结构特征。木材与苯酚的酚化反应主要发生在酚羟基的邻位和对位， 且以单取代为主，木材组分通过酚化反应转化为含有活性部位的酚类物质。 ( 5 ) 液化产物在与甲醛的树脂化反应过程中，部分高分子量组分继续发生降解反应， 甲醛主要和游离苯酚及液化产物中的低分子量组分发生缩聚反应，液化产物的存在增加 了反应体系的粘度和空间位阻，降低了缩聚反应的速度和缩聚程度，p w f 缩聚程度比p f 低，树脂中高分子量组分含量少，但热流动性比p f 差。 ( 6 ) 正交试验结果表明，p h 值和反应温度对p w f 树脂产率的影响较大，而醛与苯 酚的投料比和反应时间对p w f 树脂软化点的影响较大。木材液化产物制备p w f 的适宜 工艺参数为：p h 为木材液化产物的实际值，温度1 0 5 c ，时间1 5 0 m i n ，栉( f ) ：，l ( p ) = o 7 0 8 。 ( 7 ) 六次甲基四胺用量对p w f 的固化反应有较大影响，用量为1 0 0 6 0 时，p w f 固化 反应的表观活化能最低，为1 0 7 7 6i o m o l 一，比相同条件下p f 的表观活化能( 1 4 1 3 5 k j + m o l 4 ) 低；六次甲基四胺用量对固化反应级数几乎没有影响，反应级数恒定在0 9 5 ， 和p f 的反应级数( o 9 5 ) 相同。液化木基树脂的起始固化温度比纯的酚醛树脂的起始固 化温度稍高，但固化速度快，t p p 外推法求得液化木基树脂固化工艺温度在1 3 8 1 4 1 。 ( 8 ) 液化木基树脂和纯酚醛树脂的热重曲线在3 0 2 9 1 完全相同，两者在2 0 0 。c 以前几乎没有发生失重现象，比较稳定，当温度超过2 0 0 。c 后，两者皆有轻微的失重，液 化木基树脂的热降解温度约2 9 1 ，纯酚醛树脂的热降解温度约2 9 64 c 。 关键词：褐腐，液化，树脂化，热塑性，动力学 i i a b s t r a c t l i q u e f a c t i o ni so n eo f t h ep r o m i s i n gt e c h n i q u e sf o re f f e c t i v eu t i l i z a t i o no f w o o d yb i o m a s s ， b yw h i c ht h el i g n o c e i l u l o s i e sc 孤b ec o n v e r t e dt ol i q u i dr e a c t i v em a t e r i a l s t h e s em a t e r i a l s c o u l db ce m p l o y e da sa l t e r n a t i v ei n t e r m e d i a t e st ot h ec o n v e n t i o n a lp e t r o c h e m i c a ld e r i v e d p h e n o li nt h ep r o d u c t i o no fr e s i n t h eh i g hc o s ta n ds e f i o u sc o r r o s i o no fc q u i p r a e n tm a k ei t s t i l lt oh a v eal o n gt i m eb e i n gw i d e l yu s e d w o o dw a sf i r s t l yp r e t r e a t e db yb r o w n - r o tf u n g io f f u l i n gb e f o r el i q u e f a c t i o ns ot h a tw o o dc a n b el i q u e f i e de a s i l y t h em a i nc h e m i c a lc o m p o n e n t s ， c r y s t a l l i n i t ya n d1 n a o he x t r a c t i v ec o n t e n to fw o o dd e c a y e df o rd i f f e r e n tt i m e sw c r c i n v e s t i g a t e d w o o dw a sl i q u e f i e db yp h e n o lu n d e rc i d - c a t a l y z e dc o n d i t i o n s t h ev a r i o u s r e a c t i o nc o n d i t i o n s i n c l u d i n gw o o dw i t hd i f f e r e n tl e v e l so fd e c a y , c a t a l y s t , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m e , c h a r g er a t i oo fp h e n o lt ow o o d ( 1 i q u i dr a t i o ) a n dc a t a l y s td o s a g e h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d b ym e 脚r l so fg p ca n dh p l ca n a l y s i s ，t h em o l e c u l a rw e i g h ta n df r e e p h e n o lc o n t e n to fl i q u e f i e dw o o du n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e dt ot r a c e t h ec h a n g ei nt h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h el i q u e f i e dw o o d t h eo p t i m u mc o n d i t i o no f n o v o l a cp h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i nf r o ml i q u e f i e dd e c a y e dw o o d ( p w f ) w a ss t u d i e d t h e s t r u c t u r e so fp w fa n dt r a d i t i o n a ln o v o l a cp h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i n ( p f lw e r ec o m p a r e db y f t i ra n d c n m r c u r i n gb e h a v i o r sa n dk i n e t i c sa n a l y s i so fp w fw e r ee x a m i n e db yd s c a n dt gt h em a j o rr e s e a r c hr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) f u l i n gd a m a g e dw o o db yr a p i d l yd e p o l y m e r i z i n g c e l l u l o s ea n dh e m i c e l l u l o s e c o m p o n e n t s l i g n i nw a sm o d i f i e du n t i lt h el a t e rs t a g e so fd e c a y a f t e rw o o dw a sd e c a y e df o r 15w e e k s ，t h eh o l o c e l l u l o s ec o n t e n t , p e n t o s a nc o n t e n ta n dc r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e dg r a d u a l l y f r o m7 2 8 0 、1 4 9 5 a n d 4 0 3 f o r n o r m a l w o o d t o1 8 5 7 、8 5 8 a n d 6 1 ，r e s p e c t i v e l y o nt h ec o n t r a r y , t h ea c i d i n s o l u b l ei i g n i nc o n t e n ta n dl n a o he x t r a c t i v ec o n t e n tw e n t 叩 g r a d u a l l yf r o m2 7 3 0 a n d1 2 8 9 t o4 3 8 8 a n d7 0 0 7 r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h ed e t e r m i n a t i o nc o e f f i c i e n t s ( ) b e t w e e nh o l o c e i l u l o s ec o n t e n t ，a c i d - i n s o l u b l el i g n i n c o n t e n ta n d1 s o d i u mh y d r o x i d ee x t r a c t i v eo rc r y s t a l l i n i t yw e r ea b o v e0 9 a sf o rp e n t o s a n , r ew a sa b o v eo 7 b o t hc r y s t a l l i u i t ya n d1 n a o he x t r a c t i v ec a nb ea sa ni n d i c a t o rt oa s s e s t h el e v e lo f w o o dd e c a y t h er e s u l t ss h o w e dw o o dc a nb ee a s i l yl i q u e f i e dw h e nt h ec o n t e n t so f 1 n a o he x t r a c t i v ea n dc r y s t a l l i n i t yw e r e5 4 a n d2 8 r e s p e c t i v e l y ( 3 ) b r o w n r o t t e dw o o dc a nb em o r ee a s i l yl i q u e f i e dt h a nn o r m a lw o o d w h e nt h ew e i g h t r a t i oo fw o o da n dp h e n o lt op h o s p h o r i ca c i dw a sl ：2 ：o 1 6 t h er e s i d u ec o n t e n to fl i q u e f i e d d e c a y e dw o o dw a so n l y7 6 f o r0 5 h b u tf o rn o r m a lw o o d t h er e s i d u ec o n t e n tw a s2 6 2 f o r2 h t h ep r o p e r t i e so f l i q u e f i e dd e c a y e dw o o dw e r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo f l i q u e f i e dn o r m a l i i i w o o d t h ec o m b i n e dp h e n o lc o n t e n to ft h ef o r m e rw a sh i g h e rt h a nt h a to ft h el a t t e r w h e r e a s , t h ew e i g h t - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n dp o l y d i s p e r s i t yo ft h ef o r m e rw a sl o w e rt h a nt h o s eo f t h el a t t e r ( 4 ) w o o dc o u l db el i q u e f i e di n t os o l u b l er e a c t i v ei n t e r m e d i a t e s w h i c hc o u l df u r t h e rr e a c t e d w i t l lp h e n o lo rb yt h e m s e l w s p h e n o l a t i o na n dr e c o n d e n s a t i o nw e r eap a i ro fc o m p e t i n g r e a c t i o n s d e c o m p o s i t i o n ，p h e n o l a t i o na n dr e c o n d e n s a t i o nd o m i n a t e dt h ew h o l el i q u e f a c t i o n d y n a m i cp r o c e s sa n dd e t e r m i n e dt h es t r u c t u r a lc h a r a e t e r i s t i c so fl i q u e f i e dw o o d t h ep h e n o l w a sl i n k e dt ow o o dc o m p o n e n t sa ti t so r t h oo rp a r ap o s i t i o n st oa p h e n o l i ch y d r o x yg r o u p ( 5 ) t h el i q u e f i e dh i g h e r - m o l e c u l a r - w e i g h ts u b s t a n c ec o u l df u r t h e rd e c o m p o s e dd u r i n g r e s i n i f i c a t i o n t h ea d d e df o r m a l d e h y d er e a c t e dn o to n l yw i t ht h ep h e n o lw h i c hr e m a i n e da f t e r l i q u e f a c t i o n ，b u ta l s ow i t ht h el i q u e f i e dw o o dc o m p o n e n t sw i mm i d d l ea n dl o w e rm o l e c u l a r w e i g h t h i g hv i s c o s i t ya n ds t e r i ch i n d r a n c ea f f e c t e dt h ec o n d e n s a t i o na n dr e s u l t e di nt h el o w e r p o l y m e r i z a t i o ne x t e n t t h ec o n t e n to f h i g h e r - m o l e c u l a r - w e i g h tf r a c t i o ni np w fw a sl o w e rt h a n i np fa n di t sf l u i d i t yw a si n f e r i o rt op f s ( 6 ) t h eo r t h o g o n a lt e s ts h o w e dt h ep r o d u c ty i e l do fr e s i nw a sn o t a b l ya f f e c t e db yp ha n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h es o f t e n i n gp o i n tw a ss i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db yc h a r g er a t i oo f f o r m a l d e h y d et op h e n o la n dr e a c t i o nt i m e t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fp w fp r e p a r e df r o m l i q u e f i e dw o o di s ：a c t u a lp ho f l i q u e f i e dw o o dw i t h o u te x t r aa c i d 1 0 5 ，1 5 0 m i na n d0 7 0 8 o f r a t i oo f f o r m a l d e h y d et op h e n 0 1 ( 7 ) t h ec u r i n ga g e n tc o n t e n th a da n dg r e a ti n f l u e n c eo nc u r i n gp r o c e s so fp w f w h e nt h e r a t i oo f p w ft oc u r i n ga g e n ti s1 0 0t o1 0 ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f t h e c u r i n gr e a c t i o n o f p w fa n dp fw a s1 0 7 7 6k j m o l a n d1 4 1 3 5k j m o l 一r e s p e c t i v e l y t h e r ew a sl i t t l ee f f e c to f c u r i n ga g e n tc o n t e n to nt h el e v e lo ft h ep w fc u r i n gr e a c t i o n t h el e v e lo ft h ep w fc u r i n g r e a c t i o n ( 0 9 5 ) w a ss a n l ew i t ht h a to fp fc u r i n gr e a c t i o n ( o 9 5 ) t h ec u r i n gt e m p e r a t u r eo f p w f w a sa b o u t f r o m1 3 8 t o1 4 1 b y e x t r a p o l a t i n g t p p ( 8 ) t gn l l - v eo f c u r e dp w fw e r es a m ew i t ht h a to f c u r e dp fd u r i n gt h er a n g eo f 3 0t o2 9 1 b o t hw e r et h e r m a ls t a b l ea n dh a dn ow e i g h tl o s sb e f o r e2 0 0 。ca n d t h e yb e g a nt ol o s sw e i g h t w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h et e m p e r a t u r e so ft h e r m a ld e c o m p o s a b i i i t yo fc u r e dp w fa n d p fw e r e2 9 1 a n d2 9 6 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：b r o w n - r o t t e dw o o d ，l i q u e f a c t i o n ，r e s i n i f i c a t i o n ，n o v o l a c ，c u r i n gk i n e t i c 表目录 表1 - 1c 删基p f 树脂及纯p f 树脂的凝胶时间和胶合强度1 8 表2 - 1 木材腐朽的试验设计2 7 表2 - 2 纤维素结晶度和1 氢氧化钠抽出物与木材主要化学组分之问的线性回归3 7 表2 - 3 马尾松木材红外光谱的特征蜂及归属3 8 表2 - 4 马尾松木材腐朽过程中特征峰的变化3 9 表4 一lp w f 和纯p f 树脂的比较7 9 表4 - 2 正交试验设计表，8 3 表4 - 3 正交试验结果8 4 表4 4l 1 6 ( 4 5 ) 诈交试验极差分析表8 5 表4 - 5l 1 6 ( 4 5 ) j 下交试验方差分析表8 6 表4 - 6 验证试验结果9 0 表4 7 精制处理方法对树脂产品的影响9 2 表5 - 1 不同固化剂用量时p w f 的d s c 数据j 1 0 2 表5 2 不同方法计算的p w f 固化活化能1 0 4 图目录 图卜11 5 0 c 时催化剂种类和加入量对木材苯酚液化程度的影响比较7 图卜2 纤维索的结构式1 0 图1 - 3 木质素的三种基本结构单元1 1 图1 - 4 纤维素在苯酚中无催化剂作用下的高压液化机理1 2 图1 - 5 纤维素在酸催化下于苯酚中的液化路径1 3 图1 - 6 纤维素在酸催化下于多元醇中的液化机理1 4 图卜7g g 在酸催化下于苯酚中的液化路径1 6 图卜8 论文研究框架图2 3 v i l 图2 一l 茯苓在马尾松木材上的栽培试验2 7 图2 - 2 马尾松木粉2 0 强度衍射曲线3 0 图2 3 腐朽时间对木材主要成分的影响3 2 图2 4 腐朽时间对1 氢氧化钠抽出物的影响3 3 图2 5 腐朽木材的化学组分与1 氢氧化钠抽出物的相关关系3 4 图2 - 6 腐朽时间对结晶度的影响3 5 图2 7 腐朽木材的化学组分与结晶度的相关关系3 6 图2 8 马尾松正常材的红外光谱图3 7 图2 _ 9 马尾松褐腐材的红外光谱图4 0 图3 一l 聚苯乙烯标准物质的g p c 校j 下曲线4 5 图3 2 催化剂种类对木材液化率的影响4 8 图3 3 反应温度对木材液化率的影响5 0 图3 - 4 褐腐程度对木材液化率的影响5 2 图3 5 褐腐程度对游离酚含量的影响5 4 图3 - 6 液化产物的g p c 曲线5 4 图3 7 褐腐程度对分子量及其分布的影响5 5 图3 - 8 液比对木材液化率的影响5 8 图3 - 9 液比对游离酚含量的影响5 9 图3 - 1 0 液比对结合酚含量的影响6 0 图3 - 1 1 液比2 时反应时间对分子量及其分布的影响6 l 图3 1 2 液比3 时反应时间对分子量及其分布的影响6 2 图3 一1 3 催化剂浓度对木材液化率的影响6 3 图3 1 4 催化剂浓度对游离酚含量的影响6 5 图3 一1 5 磷酸用量为5 时反应时间对分子量及其分布的影响6 6 图3 一1 6 磷酸用量为8 时反应时间对分子量及其分布的影响6 7 图3 1 7 磷酸用量为1 0 时反应时间对分子量及其分布的影响6 7 图3 一1 8 木材液化产物的红外光谱图6 9 i x 图3 - 1 9 木材液化产物的核磁共振谱图7 0 图3 - 2 0 木材液化残渣的红外光谱图7 l 图4 - 1 褐腐材液化产物的g p c 曲线7 7 图4 - 2p w 和p w f 的g p c 曲线7 8 图4 3p w f 和纯p f 树脂的分子量及其分布比较8 0 图4 - 4f p 对树脂产率和软化点的影响8 7 图4 5p h 对树脂产率和软化点的影响8 8 图4 - 6 反应温度对树脂产率和软化点的影响8 9 图4 - 7 反应时间对树脂产率和软化点的影响9 0 图4 - 8 精制处理对树脂分子量及其分布的影响9 1 图4 - 9 精制处理对树脂固化反应的影响9 3 图4 1 0p w f 和p f 的分子量及其分布比较9 4 图4 1 lp w f 和p f 的红外光谱比较9 5 图4 1 2p w f 和p f 的1 3 c - n m r 谱图比较9 6 图5 - 1 树脂六次甲基四胺( 1 0 0 ：1 0 ) 试样不同升温速率的d s c 曲线1 0 1 图5 - 2 液化木基酚醛树脂体系的一i n ( b t ，2 ) 一( 1 1 ，) 关系图1 0 3 图5 3 液化木基酚醛树脂体系的l n ( 6 ) 一( 1 厂r p ) 关系图1 0 3 图5 4 升温速率为l o m i n 时p w f 和p f 的d s c 曲线对比图1 0 5 图5 5 升温速率为1 0 。c r a i n 时固化p w f 和p f 的t g 曲线1 0 6 图5 - 6p w f 固化前后的红外光谱1 0 7 图5 - 7p w f 和p f 固化后的红外光谱1 0 8 x 独创性声明 本人声明所呈交的学位沦文是我个人住导师指导卜进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得本研究，卜培养啦伉或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同上作的i 司志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：李埽支云闩期：t 障7 月讨同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解中国林业科学研究院有关保留、使用学位论文的规定，中 国林业科学研究院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权中国林业科学研究院可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：彦彳支幺 1 年7 月 3 - 同 导师签名： 叫0 7 年7 月谚闩 学位论文作者毕业联系方式 工作单位：中国林业科学研究院木材工业研究所 联系电话：0 10 6 2 8 8 9 4 3 5 电子邮件：l i g y c a f a c c i l 通讯地址、邮编：北京海淀区颐和园后中国林科院木材所1 0 0 0 9 1 坪髫。 ， z ，p 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 研究背景 当今世晃，石油、天然气等矿物资源的有限储存量以及它们的生产消耗带来的环境 问题同益严重，各国政府开始关心、重视可再生及洁净生物质资源的开发利用。石油基 合成高分子原料供应的不稳定也刺激生物质资源在未来材料应用领域的发展。另外，难 以分解的高分子材料在人们只常生活中的广泛应用也给环境带来了严重的污染，高分子 材料的绿色化已势在必行。要解决同益严重的环境污染，须从源头做起，原料尽可能使 用可再生资源，减少或避免石油的消耗，产品废弃后应能回收利用或自然降解。在这种 背景下，以生物质可再生材料为原料，采用相应的化学加工方法，获取能替代或部分替 代石油产品的可降解化学资源成为国内外一个重要的发展趋势。 木质纤维素资源是地球上最丰富的可再生生物质资源，全球每年由光合作用产生的 生物质为1 4 0 0 亿到1 8 0 0 亿吨。1 。木质资源由于价廉易得、具有生物可降解等特点，其研 究和开发利用引起了各国广泛的兴趣和关注。但是，作为一种难溶、难熔的天然高分子 材料，木材不能象塑料、会属和玻璃一样通过加热、加压等方式进行加工，其加工利用 受到一定的限制。2 0 世纪8 0 年代，研究人员发现，在一定条件下可以将木材转变为液体， 木材中的纤维素、半纤维素、木质素大分子降解为具有一定反应活性的液念小分子，成 为具有多种用途的化学中问体，由这些中间体可以制备胶黏剂“”、聚氨酯泡沫塑料抵”、 酚醛模塑产品阻”、碳纤维“等新型高分子材料。木材液化技术不仅适用于未经化学改性 及经过化学处理的废弃木材，也同样适用于锯末、树皮、灌木、废旧报纸、农业剩余物 如秸杆等多种木材和非木材纤维原材料。木材液化技术改变了木材的传统利用方式，使 木材的利用率达到1 0 0 ，是近年来木材综合利用领域新开辟的技术手段和研究热点，具 有广泛的应用l j 景。目前，r 本学者对木材的液化方法到液化产物的最终利用，及中间 过程的液化机理进行了较为系统、深入的研究，但仍存在液化成本较高、设备腐蚀严重、 制备过程有待绿色化等诸多实际应用问题需要解决。我国学者从2 0 世纪9 0 年代开始从 事木材液化技术，在木材的液化技术及液化产物在胶粘剂方面的利用已取得一定的成果， 第一章绪论 但与国外，尤其是日本的木材液化技术相比，液化技术的研究范围和深度仍具有较大的 差距，开展木材液化技术的深入研究有助于提升我国的生物质材料利用水平、缩小与发 达国家的差距。 1 1 2 研究目的和意义 在木材液化技术的研究中，硫酸对木材液化的催化作用十分明显，表现在液化速率 较快，液化产物结合酚含量高，用液化产物制备的树脂、模压产品等具有较好的性能。 因此研究者采用的催化剂仍然主要是硫酸。但利用硫酸作催化剂存在一些弊端，如对设 备腐蚀严重，对设备的材质要求较高，反应过程中会引起原料液化速率不均，甚至出现 局部炭化和发烟现象。前入虽已采用磷酸、乙二酸等较弱的酸来减轻对设备的腐蚀，但 对常规的木质纤维来说，酸性较弱的催化剂意味着液化溶剂的增加、液化速率和产率的 降低和液化产物某些优异性质的丧失。 本研究提出了首先用褐腐真菌对木质材料进行生物降解，破坏木材的致密显微结构 和降低纤维素的聚合度，以降低木材液化的难度和缓和液化条件，然后用磷酸在苯酚溶 剂中实现对生物降解木材的快速液化。以生物降解过的木材为液化原料，可以采取弱酸 作催化剂，在较温和的液化条件下实现木材的液化，有利于解决木材液化技术存在的液 化成本和设备腐蚀问题。木材，生物降解程度不同，结构和化学组成不同，液化特性大相 径庭。以我国大量人工种植的茯苓褐腐菌的寄生木为研究对象，考查不同腐朽时间木材 的化学组成和液化特性，有利于掌握生物降解技术对木材液化的影响，优化生物降解条 件。在此基础上，开展生物降解木材的液化产物制备液化木基热塑性酚醛树脂的研究， 优化树脂化条件，分析产物的软化点、残留酚和固化行为等性质，为树脂在模塑料等产 品上的应用提供理论依据。 本论文突破了传统的木材改性方法，首次将生物降艇处理方法应用至4 木材液化技术 中，这对于木材液化技术来说是一项极具启发意义的研究。同时，该项研究也具有重要 的应用价值。茯苓目前在我国己经大量人工栽培，在云南、广西、福建、安徽及河南、 湖北等省建有大面积的茯苓种植基地。在安徽岳西太平茯苓种植基地，著者发现在山日j m 头、房前屋后有大量杂乱堆放的茯苓褐腐材。对于这些褐腐木材，茯苓产区农民多将 其扔弃或当作柴火使用，这无疑是对自然资源的极大浪费。因此本研究对拓展废弃木材 的增值利用、帮助山区农民致富具有重要的现实意义。 第一章绪论 1 1 3 项目来源与经费支持 本研究受国家林业局林业科学技术推广项目子课题“低丘马尾松木材综合利用技 术”和“低丘马尾松木材增值利用技术”资助。 1 2 木质生物材料液化技术研究 1 2 1 木质生物材料液化方法 早在2 0 世纪初期人们就已考虑将木质纤维原料液化来生产液体燃料和化工原料。主 要的液化方法是将生物质原材料、溶剂和催化剂放入高压反应釜中，通入氢气或一氧化 碳，在高温高压下将生物质直接液化。f i e r z “”( 1 9 2 5 ) 在1 9 2 5 年模拟煤的液化过程， 将木材于碱的存在下用高压氢反应生成液状物质，制备出液体燃料。a p p e l l 等“2 1 ( 1 9 7 1 ) 在碳酸钠水溶液中，用一氧化碳介质加压至2 8 0 个大气压，于3 5 0 4 0 0 的条件下，对 木片进行液化处理，得到收率为4 0 5 0 的液状物。 上述液化方法主要从木质生物材料出发以制造液体燃料为目的，是以比较强烈的高 温高压液化条件为特征的热化学液化，液化过程消耗大量的能源，设备耐压要求高，液 化产物的收率不超过9 0 。这种液化方法相对于后来发展起来的有机溶剂中相对温和条 件下的木材液化，可以更准确地称之为“燃油化”( o i l i f i c a t i o n ) 。由于上述条件过于剧烈， 而且在高压h 2 和c o 条件下操作，安全性较差，人们一直在寻求相对温和的木材液化条 件，并取得了显著进展。 2 0 世纪7 0 年代，美国加利福尼亚大学l a w r e n c eb e r k e l e y 实验室先对木材进行预处 理，再用与a p p e l l 相同的方法进行液化。预处理是在1 8 0 c 下酸水解( p h = 1 8 ) 4 5 分钟 制成水木浆，然后用n a 2 c 0 3 把p h 值调到8 。这一步是让术材在液体介质中液化，液化 过程需1 0 6 0 分钟，结果表明预处理后木材的转化率和产油率均有所提高“”。此实验说 明木材液化| j i 需进行预处理，这促使人们不断探索新的术材预处理方法和术材液化技术。 8 0 年代研究者发现，酯化或醚化等化学处理的方法对木质纤维材料改性后，引入的 取代基破坏了木材的天然结构，分子脚的作用力减小，分子间的问隙增加，木质纤维转 化为易溶于有机溶剂的物质，依据化学处理木材的特性，可液化和溶解在中性水、有机 溶剂或者有机溶液中“”。研究者对此进行了广泛而深入的研究，采取的化学改性木材的 液化途径主要可归纳为以下三种。第一种方法为采用强烈的溶解条件将木材液化。白石 等”用脂肪酸将木材酯化后，在2 0 0 2 7 0 。c 高温下处理2 0 1 5 0r a i n ，产品可溶解在 二苄醚、氧化苯乙烯、苯酚、间苯二酚、苯甲醛、含水酚、氯仿一二嗯烷混合溶剂及苯 第一章绪论 一丙酮混合溶剂中。将羧甲基化木材、烯丙基化木材和羟乙基化木材在1 7 0 下反应 3 0 6 0r a i n ，发现产品可溶解在苯酚、间苯二酚或其水溶液中“”。第二种方法利用溶剂 的分解作用将木材液化“。在催化剂作用下，化学改性木材于8 0 比较温和的条件下， 反应3 0 1 5 0r a i n ，由于部分木质素与溶剂苯酚发生酚化反应，化学改性木材溶解在苯酚 中“。烯丙基木材、甲基化木材、乙基化木材、羟乙基化木材、乙酰化木材等改性木材 被发现在上述条件下，由于木质素大分子与溶剂醇类物质发生醇化作用，而溶解于l ，6 一已二醇、l ，4 一丁二醇、l ，2 一乙二醇、甘油和双酚a 等多元醇中嘲。第三种方法为 后氯化处理方法嘲。化学改性过的木材经氯化处理后，在溶剂中的溶解能力可大大提高， 如室温下氰乙基化木材在甲酚中仅能溶解9 2 5 ，而经氯化后，在甲酚中几乎可全部溶 解。氯化处理的氰乙基化木材也可溶于问苯二酚、苯酚，加热条件下也可溶于氯化锂的二 甲基乙酰胺溶液中。 化学改性可使木材转化为可溶可熔的新一类高分子材料，具有塑料一样的加工性能， 可单独或与合成高聚物共混热压加工成型；溶于适当溶剂中的改性木材可用于制备胶粘 剂、泡沫材料等产品。但木质纤维经过化学改性再液化的方法工艺复杂，成本高，实用 性较低。在人们对木材液化技术的不断深入研究中发现，不仅化学改性的木质纤维可溶 于有机溶剂，未经化学改性的木材同样能溶解于很多有机溶剂中。1 。事实上，木材的直 接液化原理与木材的有机溶剂制浆相似，只是反应条件比较强烈“”。后来进行的液化研 究基本上都采用直接将木质纤维在有机溶剂中液化的方法。 木质生物材料液化的主要目的之一是使木材等天然大分子降解为具有化学活性的较 小分子，以便达到多途径、高效率的综合利用。围绕这个目的，人们丌展了多种研究工 作，但较有前景的研究方向是在木质材料液化的同时被引入一部分官能团，使液化组分 具有一定的反应活性，以便能与其它物质继续反应形成新的高分子材料。以同本的白石 信夫为首的研究小组从2 0 世纪9 0 年代初对木材在苯酚、多元醇中的液化展丌了系统、 深入的研究，详细考查了催化剂、反应时日j 、反应温度、原料的添加比等条件对木材液 化的影响，取得了木材液化研究史上的重大突破，逐渐形成了木材在苯酚和多元醇等溶 剂中液化的两种方法：一种是不用催