（高分子化学与物理专业论文）高分子化学反应的monte+carlo模拟研究.pdf

上淳大学硕士学位论文 摘要 本文对高分子邻基反应和高分子的超声降解进行了m o n t ec a r l o 模拟研究，并获得 了一些有意义的结果。 、研究了均聚物邻基反应，建立了具有伞效应的均聚物邻基反应动力学模型， 针对模型研究了不同的反应速率常数比k ( k = k 1 k o ) 和l ( l = k 2 l 【o ) 对反应极限程度 的影响。研究结果表明：均聚物邻基反应所能达到的极限程度受k 的影响很大，而与 l 关系不大，当1 4 1 时，反应有利于朝着已反应区域向外扩展的趋势，这就阻碍了孤 立反应性基团的形成，有利于提高其反应极限程度。反之，当k i ，t h et e n d e n c yo ft h er e a c t i o nt os p r e a df r o ma l r e a d yr e a c t e dr e g i o n ss u p p r e s s e st h e f o r m a t i o no fi s o l a t e dg r o u p sw h i c he n h a n c e st h ee x t e n to fr e a c t i o n ，w h e r e a sf o rk 、 和各自的分布。钱昌吉等“运用m o n t e c a r l o 方法对线型高分子链格点模型的构型进行了模拟，研究r 构型的尺寸( 采用平方末 端距r 2 ，平方回转半径s 2 来表征) 和形状( 由非球形因子a 表征) 之问的关联。许国强等 ”运用链动力学m o n t ec a r l o 方法模拟了高分子浓溶液的s p i n o d a l 相分离动力学过程。 李霆等”“利用m 0 n t ec a r l o 方法模拟了两组分多嵌段高分子链在稀溶液中的行为，着重 探讨了不同的嵌段长度对高分子性质的影响。 当前高分子m o n t ec a r l o 模拟的一个重要特征是由静态r 衡问题向动态和非、1 ，衡态 问题发胜，商分子链的分子运动学，尤其足高浓度多链体系的分了运动f q 题足当前研究 7 上海大学硕士学位论文 的重要方面。z h a n gl i n x i 等p i l 采用修改过的键长涨落模型研究了网状聚合物的动态力 学性质。ik o r e n 等3 2 1 运用m o n t ec a r l o 方法研究了在一个各种参数接近于p e 的典型体 系中聚合物浓度对分子运动学和自由基衰变的影响。 非晶态高分子的玻璃化转变是一个非平衡转变。dk r a n b u e h l 等| 3 那用非格子链m o n t e c a r l o 模拟技术研究了自由连接聚合物链在受空间外形限制( 平板、管、球等) 条件下 玻璃化转变温度的变化情况。结果表明三种限制条件随着受限维数的增加其对t g 的影 响也越大。m w i t t k o p 等鲫谰包含范德华力作用及键长势的三维键长涨落模型研究了高 浓度凝聚态线性聚合物熔体的玻璃化转变行为。e n z i o a n d r e j e w 等p 副用动态m o n t e c a r l o 方法模拟了玻璃态聚合物熔体的物理老化过程，整个模型显示出与玻璃化转变相似的冷 却速率和物理老化效应。 由于自由能对于理解诸如化学平衡、溶解以及相变和构象变化等分子现象有极大的 帮助，j i r os a d a n o b u 等。“用扩展了的c c b b ( c o n t i n u o u sc o n f i g u r a t i o nb o l t z m a n nb i a s e d ) m o n t ec a r l o 方法预测自由能以及不定形聚合物多链体系的性质。使用c c b b - m c 可直 接计算自由能同时得到相关的压力及其他构形性质。e n v o r o n t s o v v e l y a m i n o v 等”7 1 运 用e e m c ( e x p a n d e d e n s e m b l em o n t ec a r l o ) 在受限情况下( 环状、拉伸、受限链) 无热自 避行走格子链的自由能的大小，模拟结果与相应的实测结果一致。 在新的聚合物多相材料的发展过程中，界面层对材料的宏观性能起着决定性的作 用，而界面层对材料宏观性能的影响主要跟界面处聚合物链构象及链的动态行为有关。 因此为了研究高分子新型功能材料，如纤维增强的聚合物基复合材料和高分子合金等的 需要，人们急需认识含有各种界面的高分子体系的各种物理行为。目前，人们对共混和 嵌段共聚物的界面、高分子和液晶的界面、高分子链的吸附、晶态和非晶态的界面性质 和相互扩散等问题开展了m o n t ec a r l o 模拟研究。冯莺等1 3 8 - 3 9 1 采用三维m o n t ec a r l o 技术 模拟了两亲性梳形高分子在油水界面的自组装行为，用三维立体显示软件观察了所形成 的自组装微相结构，统计了自缀装过程体系自由能的变化。ac a r l o sh e r n a n d e z 等1 4 0 j 建 立了键长涨落m o n t ec a r l o 动力学模型，从而对聚合物链在固体表面吸附过程中的各种 链浓度和温度条件下诸如链结构、链构象、表而覆盖率等动态和静态性质的研究。kr h a i r e 等j 4 1 1 阐动态m o n t ec a r l o 格子链模型研究了聚合物焊接及界而区的性质。z h u j u n x i a n g 等i 4 2 i 格子链m o n t ec a r l o 方法模拟了柔性高分子+ j 低分子液晶之间的界而性质。 k hk i m 等1 4 3 1 用非格子链m o n t ec a r l o 模拟方法研究了接枝共聚物的链结构对吸附层界 上缛太学硕士学位论文 面结构的影响。模拟结果表明界面上多链吸附层的层厚随着侧链数目的增加而减少，然 而当侧链长度减短至某一临界长度时，吸附层层厚会略微增加。s u d h ac h i d a m b a r a m 等 m 1 用m o n t ec a r l o 方法研究了聚合物链的刚度对吸附层界面性质的影响。 由于聚台物电解质可避免传统电解质的易碎性和液体电解质的挥发性，人们对聚合 物固体电解质的研究正方兴未艾，但人们对离子传输机理还知之甚少，而m o n t ec a r l o 计算方法可用来模拟离子在聚合物基体中的传输情况。pp e n d z i g 等和j f s n y d e r 等 4 6 - 4 7 】利用m o n t ec a r l o 方法模拟聚合物基体中离子迁移现象，从而开始了用m o n t ec a r l o 方法研究聚合物电解质的离子电导率问题。 高分子m o n t ec a r l o 方法的新算法也是值得研究的。随着所研究的高分子体系的复 杂性的增加，对算法本身也提出了越来越高的要求。人们希望能够有效、快速地产生长 链高分子的多链体系和模拟其松弛过程，这就需要有好的生成多链体系的静态和动态算 法。秦原等【4 8 】在动态m o n t e c a r l o 模拟的协同运动算法中，几个相邻的链节可以同时运 动，这可以理解为高分子链中张力的作用引起的协同运动。将这一算法用于二维三角格子 模型上r w 链和s a w 链的模拟。结果表明r w 链的动力学行为符合r o u s e 理论，说 明该算法可以用于高分子动力学研究，其优点是不需要使用键长涨落模型。t h o l z | 等4 9 1 提供了一种研究玻璃态聚合物多链体系动态和温度依赖性的变形行为的m o n t ec a r l o 算 法。 15 本文研究的主要内容、意义、方法和创新之处 本文主要对高分子化学反应中的高分子邻基反应、线性高分子链的超声降解等问题 进行了m o n t ec a r l o 模拟研究，以期弥补实验研究和理论研究的不足。高分子的化学反 应主要有基本不改变聚合度的发生在高分子端基或恻基的化学反应，聚合度扩大的发生 在高分子之间的如交联、接枝、嵌段等反应，聚合度降低的发生在高分子链内的如降解、 解聚等反应。通过高分子的化学反应，不仅可以研究高分子的结构，而且它有重要的实 用意义。通过研究高分子邻基反应可以改造或改性天然高分予或改性合成新的高分子： 通过研究商分子链的降解可以了解高分子破坏的规律以提商已知高分子的防老化和抗 分解性能。 对于商分予邻基反应，本文分别对具有“伞效应”的均聚物邻基反应动力学、共聚 物中基于同种单体之问的邻基反应以及共聚物， ，基于异种单体之问的邻基反应等问题 q 上洛太学硕士学位论文 进行了模拟研究。在均聚物邻基反应动力学模拟中研究了反应极限程度、孤立羟基残余 率和反应对比时间之间的关系。对于共聚物中基于同种单体之间的邻基反应模拟中研究 r 共聚物组成和内环化率之间的关系，以及其他一些影响内环化率的因素。通过建立共 聚物中基于异种单体之间的邻基反应的m o n t ec a r l o 模型并设计新的算法，研究了内环 化率和环化失重率，环化失重率和共聚物组成，轮数和共聚物组成，环化失重率和信息 熵等微观结构参数和宏观性质之间的关系。 对于高分子的超声降解，分别对一条高分子链和具有对数正态分布的大量高分子链 的超声降解进行了m o n t ec a r l o 模拟，分别设计了一种新的m o n mc a r l o 算法，在计算机 上模拟了高分子链的超声降解过程。对于一条高分子链，首先根据o v e n m t 模型用“遍 历法”对高分子链进行模拟断裂，随后通过倒接反演了整个降解过程。在获得大量模拟 结果的基础上，分别研究了极限断裂次数的频率分布，极限断片长度的平均数量分布， 最可几极限断裂次数与聚合度之间的关系，以及分子量多分散系数与裂解程度之间的关 系。而对于大量高分子链的超声降解，首先解决了符合对数正态分布的高分子样品的抽 样问题，然后采用线性链表中的结点记录断裂点坐标的方式解决了超声降解过程中的分 子量变化情况的记录问题。 本文主要的创新之处有： 1 、对于具有“伞效应”的均聚物邻基反应，用m o n t ec a r l o 方法建立的动力学模 型比用统计理论推导的动力学方程具有更直观更快速以及可移植性强等特点。 2 、对于共聚物中基于异种单体之间的邻基反应建立了根据环化失重率推测共聚 物微观结构参数韵新方法。 3 、对一条高分子链和大量高分子链的超声裂解过程设计了新的m o n t ec a r l o 算法， 解决了符合对数正态分布的大量高分子链的酾机抽样问题。 上海太擘硕士学位论文 第二章高分子邻基反应的m o n t ec a r l o 模拟研究 2 1 引言 高分子邻基反应是指那类含有高反应性基团( 如羟基、羧基和酯基等) 的聚合物所 特有的种高分子化学反应，如聚乙烯醇缩醛化反应，聚丙烯酸的脱水反应，以及甲基 丙烯酸甲酯( p i v i i v m ) 和氯乙烯( v c ) 共聚物在加热时引起的内酯化反应，它们的反 h c 入c 余7 今r 旦h c 入? 分f 今r o ( 1 ) i ili ilii 1 2 。 o h o hh o 。o 。ho h o 。o 。o 。h h c f 入o o h f c o 忡o h 一：l 。 h ：c 惚c h r 上叫筘妒2 丫町。c i 6 。o c 占。6 3 这类高分子的化学反应在n m r 技术还未广泛采用以前是用来确定共聚物微观结构 的重要方法之一。共聚物的微观结构指的是共聚物中单体链节的排列也就是链段分布情 况。通过研究芡聚链的链段分布情况，可考察共聚合反应历程，并与按共聚理论计算的 在共聚合反应这一领域w a l l ，a l f r e y , g o l d f i n g e r 平r h a m 等曾用概率论进行过理论处理 工作，得到了一定的成果。本文采用m o n t ec a r l o 方法对共聚物以及均聚物的进一步反 应( 如j 二所述的邻基反应) 进行研究，以期弥补理论研究和实验研究的不足。 2 2 均聚物邻基反应的m o n t ec a r l o 模拟 2 2 1 一般均聚物邻基反应的m o n t ec a r l o 模拟 高分予邻基反应是一种儿率反应，其反应纬果服从统计规律，以聚乙烯蜉绗f 醛化反 上海大学硕士学位论文 应为例，见图2 - 2 。丫1 4y 0y oy 6y oy 1 4y o hy o 洲3ohhhho h 。y o 丫oy oy oy 0y y oy 0 1 4 洲3ho yy y f ；0 - ，1 1 1 pr n r - l ，- e r c ；n no f p v at nn n l 、1 ，；n v la r f a t p 、 当反应结束时高分子链上会残留一定数量的孤立羟基，且孤立羟基是随机分布的。f l o r y 用概率统计方法得出了这种条件下聚乙烯醇的羟基极限残留率为e 2 ，文献1 5 0 用m o n t e c a r l o 方法处理也得出了同样的结果。 文献 5 0 1 假设高分子链上每一个羟基都有同样的反应概率。但实际上聚乙烯醇链上 单体结构单元的键接方式有头头结构和头尾结构两种，而只有头尾结构排列的羟基才能 发生邻基反应，因此文献 5 0 】的模拟方法尚可改进。为了更真实地模拟聚乙烯醇缩醛化 反应，本文引入一个表示相对比例的参数中( 头尾结构分数) ，研究了中与最大缩醛化率 4 2 _ 间的关系。 在模拟前可做如下假设：高分子链上处于相同环境的羟基都有同样的反应概率； 缩醛化只在两个相邻羟基间发生：孤立的羟基将不能再反应；缩醛化反应是不可 逆的。 模拟方法如下：设聚乙烯醇的聚合度为n ，即有n 个羟基，将它们依次编号，建立 数组变量a ( n ) ，令a ( i ) = 0 ( 净1 ，2 ，3 ，n ) 。同时按照所设非头尾结构的分数，随机选取链 上一定数目的羟基编号令其所存代码为“5 ”，表示不能进行反应的羟基。让随机数发生 器放【1 ，n 】均匀分布随机整数8 l 。考察a ( a 1 ) 和a ( a l 一1 ) 是否同时为0 ，若是，令a ( a 】) 和a ( a t 1 ) 同时为“】”：若否，则继续放随机数a 2 ，考察a ( a 2 ) 和a ( a 2 1 ) 是否同时为0 ， 如此放随机数充分多次以后，检奄a ( n ) 数鲴，如不再有相邻两个变量a ( i ) 和a ( i 一】) 同时 为“0 ”表示缩醛化反应已至极限，统计“0 ”和“5 ”的数目，可求出残余羟基分数， 进而求得最大缩醛化率。 上海大学硕士学位论文 本次模拟中，设聚乙烯醇的聚合度为5 0 0 0 ( 初步模拟表明当聚合度大于5 0 0 0 模拟 结果已不再受聚合度大小的影响了) ，模拟反应至反应终点为止结果如图2 - 3 。 f i g 2 3r e l a t i o n s h i po f t h eh e a d - t a i lf r a c t i o n 中a n dt h ee x t e n to f t h er e a c t i o nw i t h a l d e h y d e 从图2 3 可看出随着高分子链上头尾结构分数巾的增大，最大缩醛化率 也逐渐增 大。当头尾结构分数接近l 时，其最大缩醛化率接近08 6 ，这一结果是与概率论处理 结果相一致的。 2 2 2 具有“伞效应”均聚物邻基反应动力学的m o n t ec a r l o 模拟 2 2 。2 1 具有“伞效应”均聚物邻基反应动力学模型的建立 般而言，高分子邻基反应的每一步骤涉及高分子链上相邻两个基团，在一定条件 下链上的某个基团反应之后会产生“伞效应”( u m b r e l l a e f f e c t ) ，也就是会改变与其相邻 基团的反应活性。因此，对于一条部分基团己