（凝聚态物理专业论文）多铁性bifeo3陶瓷和薄膜的solgel制备与性能研究.pdf

攮要 用s 。1 g e i 工艺获褥b i f e 0 3 超徽粉。侠速烧绪制备了多铁饿b i f e 0 3 陶瓷。分 别对纯相b i f e 0 3 陶瓷和含有少量杂相( 包括b i 2 f e 4 0 9 和b i 3 6 f e 2 0 5 7 1 的b i f e 0 3 陶 瓷相应匏徽蕊缝麴魄掌窝磁学瞧戆逮行了疆究。 纯相b i f e 0 3 陶瓷和含少量杂相的b i f e 0 3 陶瓷都具有良好的致密性和较大的 剩余极化。其2 p r 值分别达到5 6 # c c m 2 ( a t1 8 0k v c m ) 和2 2 # c c m 2 ( a tl 霹 k v c m ) 。我秘发臻爨瓷良努夔致密蠖是裁鍪其鸯较裹囊董基焱液羁较毫毫瓣搴麴 b i f e 0 3 陶瓷的关键，而样品是否为纯相则并非决定性因素。在欧姆区之上，b i f e 0 3 陶瓷主疆的导电机制为空间电荷限制电流。介电温谱显示介电常数岛在4 3 0 。c 瓣运窭壤蜂篷，哥蕤怒塞b i f e 0 3 农霆容遗疫鬟毒避发生蕊爰铁疆秘一疆磁穗豹秘 变引起。纯相b i f e 0 3 陶瓷和含少擞杂相的b i f e 0 3 陶瓷在1 0k 时测得的剩余磁 化( 2 螂分别为1 5 x l o 肛a f e 和1 8 x 1 0 - 4 肛b f e ，焱低温下证实了b i f e 0 3 中弱铁磁 接豹存在。瓣窘乡塞杂槎麴稃嚣凌3 0 0k 嚣逢溅褥2 m , 篷受t 2 x 1 0 - 4t 冉c f e ，室 温下弱铁磁性的增强可能与样品中f e 2 + 的存在使f c “与f c 3 + 之间的磁交换作用 增强有关。磁化强度随温度的变化哭系显示在1 0 0 k 左右可能发生了反铁磁一铁 磁相交。 另外，用s o l 嘻e l 工艺直接在p t t i 0 2 s i o z s i 衬底上制备出了高c 轴取向的 b i f e 0 3 薄膜。薄膜在热处理过程中，大部分失繁发生在4 2 0 。c 以下，薄膜在4 5 0 。c 歼麴缝瑟。6 5 04 ci 鋈炎耱薄貘中等辘获鑫靛大小稳匀( 蠹径1 0 0 - 1 5 0r i m ) ， 薄膜较为致密。6 5 0 。c 退火，厚度为8 4 0n m 的b i f e 0 3 薄膜在极化电场为1 4 0 k v c m 时，其2 只值和和e 值分别为2 8 # c c m 2 翱6 3 k v c m ，但回线尚未饱和。 在欧姆嚣之上b i f e 0 3 薄貘串主要熬嚣电壤裁为璐致离子毫每。 关键谲；b i f e 0 3 ，多铰控，鬻瓷，薄膜，辩l g e l a b s t r a c t m u l t i f e r r o i cb i f e 0 3c e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yr a p i ds i n t e r i n gu s i n gs o l g e l d e r i v e df i n ep o w d e r s t w ot y p i c a lc e r a m i c ss a m p l e sw e r es e l e c t e d ，o n ei s p u r e b i f e 0 3a n dt h eo t h e ri sc o n s i s t e do fm a j o rp h a s eb i f e 0 3e x c e p tat i n ya m o u n to f i m p u r i t yp h a s e si n c l u d i n gb i 2 f e 4 0 9a n db i 3 6 f e 2 0 5 7 r e l a t e dm i c r o s t r u c t u r e ，e l e c t r i c a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d p u r eb i f e 0 3c e r a m i c sa n di m p u r eb i f e 0 3c e r a m i c sb o t hh a v et h e l a r g e r r e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ( 2 p r ) o fa b o u t5 6 心c m 2 ( a t1 8 0k v c m ) a n d2 2 心c m 2 ( a t 1 6 2k v c m ) ，t h ec o e r c i v ef i e l d ( b ) o f7 5k v c ma n d6 2k v c m ，r e s p e c t i v e l y w e f o u n dt h a tt h ed e n s e n e s so ft h ec e r a m i c si sak e yf o rt h e i rh i g hr e s i s t i v i t ya n dh i g h b r e a k d o w nf i e l d ，w h e r e a sw h e t h e rt h ec e r a m i c sa r ep u r ep h a s ei sn o tc m c i a l t h e m a i nc o n d u c t i o nm e c h a n i s mo ft h ec e r a m i c si ss p a c e - - c h a r g e - l i m i t e dc u r r e n ta b o v et h e o h m i cr e g i o n d i e l e c t r i cp e a k s a p p e a r sa r o u n d 4 3 0 。c m a yb er e l a t e dt o a f e r r o m a g n e t i c - p a r a m a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o nn e a rt w e a kf e r r o m a g n e t i s mw i t h r e m n a n tm a g n e t i z a t i o n ( 2 m , ) o f1 5 x 1 0 5 船a n d1 8 砖1 0 。4p f f f ea r ed e t e c t e df r o m t w oc e r a m i c sa t1 0k w h i l e i m p u r eb i f e 0 3c e r a m i c ss a m p l e h a sw e a k f e r r o m a g n e t i s m ( 2 m r = 1 2 1 0 “z a f e ) a t3 0 0k w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h ee x i s t e n c e o ff e 2 + e n h a n c i n gt h ee x c h a n g eb e t w e e nf e 2 + a n df e 3 + t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t m a g n e t i cp r o p e r t yi n d i c a t e sa na n t i f e r r o m a g n e t i ct of e r r o m a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o n a r o u n d1 0 0k m u l t i f e r r o i ch i g h l yc a x i sb i f e 0 3t h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do np t t i s i c l 2 s i s u b s t m t e sb ys o l g e lm e t h o d u p o nh e a t i n gt h em a j o rw e i g h tl o s so ft h ew e tf i l m s o c c u r r e db e l o w4 2 0 。c t h ef i l mc r y s t a l l i z e di n t op e r v o s k i t ep h a s ea ta b o u t4 5 0 。c t h ed e n s ef i l ma n n e a l i n ga t6 5 0 。cw a sc o m p o s e do fu n i f o r m e dg r a i n sw i t he q u i a x e d s h a p e ( 1 0 0 - 1 5 0n mi nd i a m e t e r ) t h ef i l m ( 8 4 0n m ) a n n e a l i n g a t6 5 0 。ch a s u n s a t u r a t e dh y s t e r e s i sl o o pw i t ht h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ( o fa b o u t2 8 心 c m 2 ( a t1 4 0k v c m ) ，t h ec o e r c i v ef i e l d 口c ) o f6 3k v c m t h em a i nc o n d u c t i o n m e c h a n i s mo ft h et h i nf i l m si sf i e l d a s s i s t e di o n i cc o n d u c t i o na b o v et h eo h m i cr e g i o n k e yw o r d s ：b i f e o a ，m u l t i f e r r o i c ，c e r a m i c s ，t h i nf i l m s ，s o l g e l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：甲奄易时间：加z 年，月 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本 学校有权保存学位论文的e o , i i lj j 本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：- 幽j 1 4 - 签名日期：五柚3 年岁月，阳 导师签名：书茸j 曰耔 签名日耐s $ - - a l , ( 1 1 多铁性材料简介 一、引言 多铁性材料是一种因为结构参数有序而导致铁电性( 反铁电性) 、铁磁性( 反 铁磁性) 、铁弹性同时存在的材料1 。 通常多铁性材料中几种序参量间存在一定程度的耦合性质。其中最为引人注 目的是材料中铁电性和磁性的共存所引发的磁电效应2 ，即材料可由电场诱导产 生磁极化，同时磁场也可诱发电极化。这种磁和电的相互控制在很多方面都有着 极其重要的应用前景。比如有可能通过此性质设计出用快速电极化诱导快速磁极 化反转的电写磁读的记忆材料，以取代现有的慢速磁读写记忆材料。该材料既具 有传统的铁电材料快速读写的优点，又能克服铁电材料在极化反转中的产生的疲 劳现象，可能成为一种集铁电材料和磁性材料优点于一身的性能优良的新型记忆 材料3 。还可利用此性质来研制多态存贮器2 ，使得存储信息既可使用电极化状 态也可使用磁极化状态，自由度大大增加。 同时，由于铁电性和磁性的共存，使得这种材料同时具有高的介电常数和磁 导率，用此性质可制成高电容和大电感一体化的电子元器件，为减少高密度电路 板上的器件数量，解决电感性器件和电容性器件的相互干扰问题提供新的思路4 。 另外，该材料的电与磁性参数的耦合不仅为其在自旋电子器件方面的应用提 供了可能3 ，对基础物理方面的研究也有重要意义5 。 然而迄今为止，只有很少的多铁材料能在自然界中存在或是被实验合成。镍 碘方硼石n i 3 8 7 0 1 3 i ( 6 0 0l ( ，t n 6 0k ) 是最早被发现的多铁材料6 。这类物质 具有特殊的复杂结构，基本无法实现对其多铁性的应用。从上世纪5 0 年代起， 人们开始了通过实验合成其他多铁材料的研究。在6 0 年代初，第一次人工合成 了多铁材料( 1 一x ) p b f e o 0 6 w o 3 3 0 3 - x p b m g o s w o j 0 37 。其它合成的具有复杂钙钛矿结 构的多铁材料如p b 2 ( c o w ) 0 68 ，p b 2 ( f e t a ) 1 0 68 等虽然都同时具有铁电性和反铁磁 性，但居里温度非常低，且在1 0k 左右才有微弱的磁性，实现应用仍有较大困 难。9 0 年代末，一类具有简单钙钛矿结构多铁性氧化物，如v m n o a ( r 9 0 0k ， 虱8 0k ) 。，t b m n z 0 5 ( 珏3 9k 虱一4 3k ) ，b i m n 0 3 ( 恐一7 7 0k ，t n 一1 0 5 目“， b i f e 0 3 ( t c 一1 1 0 3k ，t n 6 4 3k ) 1 1 等，因其具有相对较高的居里温度和较大的磁 电效应，引起了人们的关注，对其在理论和实验上进行了大量研究。除了单相多 铁性材料外，人们还开发了一系列新型的复合多铁材料，可获得原有单相材料所 不具备的性能。包括将多铁材料和纯铁电材料互熔制成固熔体1 2 ，制备超晶格或 多层膜结构等”。制各复合多铁材料成为多铁材料应用研究的一个新领域。 可以预见，随着人们对多铁性材料研究的进一步深入，这一具有独特优势的 新型材料必将在其应用领域发挥应有的作用。 1 2 多铁性材料b i f e 0 3 的研究现状 作为一种典型的单相多铁性材料，由于b i f e o ，是唯一能够在常温情况下呈 现磁电效应的物质，其居里温度t c 一8 3 0 。c ，尼尔温度凡一3 7 0 。c1 1 。现已成为 首选的室温多铁性材料。 块体的b i f e 0 3 具有菱方畸变钙钛矿型晶体结构，属于r 3 c 空间群1 4 。菱方 六面体晶胞参数为a r = 5 6 3 4at a r = 5 9 3 4 8 ”，表示成伪立方结构晶胞参数则为 a c = 3 9 6 3a ，= 8 9 4 0 。1 5 。它的原胞包括两个化学式单元，邻近的两个氧八面 体相对【1 1 1 】轴反向旋转一定角度。图i i 是b i f e 0 3 的晶体结构示意图1 6 。在此 图1 1b i f e 0 3 的晶体结构示意图 r 3 c 空间群结构中，b i 3 + ，f e 3 + 沿【1 1 1 】方向偏离其中心对称位置产生自发极化。 相对于具有中心对称的立方钙钛矿型结构的铁电体，b i f e 0 3 具有大得多的原子 间位移和相当高的居里温度，理论上应具有相当大的自发极化值( p s 为9 0 1 1 0 正c m 2 ) 1 6 。b i f e 0 3 具有空间调制的螺旋磁结构，螺旋周期为6 2a m ，属于特殊 2 g 型反铁磁结构1 7 o 相邻两铁原子磁矩相对f 1 1 1 1 轴旋转一定角度，从而造成( 1 1 1 ) 面内具有宏观净磁矩。近来发现其理论上的磁矩大小为0 5 脚瓜”。 自从上世纪6 0 年代b i f e 0 3 被发现以来，国外对其在实验和理论上都进行了 大量的研究。通常由于f e 2 + 和氧空位的存在使得b i f e o ，材料中容易产生大的漏 电流，它使其铁电性无法正确测量而获得饱和电滞回线，同时测量的剩余极化值 均远远低于b i f e 0 3 材料应具有的大自发极化的理论值1 9 _ 2 1 。因此，尽管早在1 9 7 0 年，t e a g u e 等人2 2 就首次在7 7 k 的温度下于b i f e 0 3 单晶中测得其自发极化( 在 ( 0 0 1 ) 方向上其p s = 3 5 # c c m 2 ；在( 1 1 1 ) 方向上其p s = 6 1 a 2 c m 2 ) ，但由于漏电 流问题的阻碍，早期的b i f e 0 3 材料多限于与其它a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材 料的固熔体系2 3 ，而在其后相当长的时间内纯相b i f e 0 3 材料一直未能获得较好 的铁电性能。近年来薄膜制备技术的发展和衬底的改善使得b i f e 0 3 薄膜的漏电 流问题得到极大改善，2 0 0 3 年，w a n gj 等人1 采用激光脉冲沉积f p u ) 1 方法在 s r t i 0 3 衬底上外延生长了0 0 1 ) 取向的b i f e 0 3 薄膜，2 p r 值达到1 1 0 c c m 2 ，超 过了典型的铁电体b a t i 0 3 ( 2 4 # c c m 2 ) 2 4 和p b ( z r 卜，t i 神0 3 ( 2 0 5 0 k 3 l e m 2 ) 2 4 ，获 得的强铁电性使b i f e 0 3 重新受到广泛关注，引发了研究b i f e 0 3 材料的热潮。 目前对b i f e 0 3 的研究主要集中在陶瓷与薄膜方面。 1 2 1b i f e 0 3 陶瓷的研究现状 由于b i f e 0 3 中b i 和f e 易变价，前驱体材料中的非化学计量比和杂质的存 在，对退火过程的不精确控制( 包括退火温度和氧分压等) ，使得制备的b i f e 0 3 陶瓷常常伴有b i 3 6 f e 2 0 5 7 和b i 2 f e 4 0 9 等杂相1 7 硝，因此纯相b i f e 0 3 陶瓷的制备 成为一个难题。 目前纯相b i f e 0 3 陶瓷的制各方法主要集中于固相反应法。2 0 0 0 年，k u m a r 等1 9 采用固相反应法加以稀硝酸清洗首次获得纯相b i f e 0 3 陶瓷，但室温下的电 滞回线尚未饱和。2 0 0 4 年，南京大学的w a n g y p 等2 6 采用快速液相烧结的方法 也获得了纯相陶瓷，并测得室温下饱和的电滞回线( 2 p r = 8 9 # c c m z ) 。认为烧结 过程中产生的液相b i 2 0 3 能促进烧结并可能抑制了杂相的生成。最近，z h a n g 等 2 7 将固相反应法所得的b i f e 0 3 陶瓷样品加以淬火，获得了2 p r 值为2 3 5 # c c m 2 的纯相b i f e 0 3 陶瓷，同时在1 0k 的低温下还观测到弱的铁磁性。然而，和采用 p l d ，m o c v d 等方法1 , 2 8 , 2 9 制备的具有大剩余极化的b i f e 0 3 薄膜( 2 p | = 1 1 0 1 3 7 3 z c c m 2 ) 相比，这些已报道的b i f e 0 3 陶瓷的2 p r 值仍然要小一个数量级左右， 同时还未能在室温下观测到弱铁磁性的存在1 9 2 6 , 2 7 。相对于b i f e 0 3 薄膜研究的 同益成熟，b i f e 0 3 陶瓷的各方面性能还有待进一步提高。 另外，对纯相b i f e 0 3 陶瓷进行掺杂3 0 或与其他a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电 材料互熔制备成固熔体1 2 也是改善b i f e 0 3 陶瓷性能的两条有效途径。 与传统的固相反应法相比，采用超微粉制造功能陶瓷能够显著提高陶瓷材料 的烧结性能、改善显微组织、优化性能。同时s o l g e l 方法合成超微粉也有利于 控制前驱体材料的化学组分。因此，我们采用s 0 l 唱e l 方法制备纯相b i f e 0 3 陶瓷 切实可行，并有着良好的研究前景。 1 2 2 b i f e o j 薄膜的研究现状 早期的b i f e 0 3 薄膜主要采用磁控溅射法，由于大的漏电流存在，多限于与 其它a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料的固熔体系。2 0 0 2 年，p a l k a r 等人3 1 采用 p l d 方法在p 州o 邪i 0 2 s i 上制备了b i f e 0 3 薄膜，首次观测到b i f e 0 3 薄膜的饱 和电滞回线，但2 只值只有1 7 t , c c m 2 。2 0 0 3 年，w a n gj 等人1 采用p l d 方法 在在s r t i 0 3 衬底上外延生长了( 0 0 1 ) 取向的b i f e 0 3 薄膜，2 只值达到1 1 0 【c c m 2 ， 首次于b i f e 0 3 薄膜中获得了强铁电性并测得室温下的磁电效应，取得了突破性 的进展。在b i f e 0 3 薄膜的制备上，p l d 方法是使用最多也是研究最完善的，它 能很好的控制氧化学剂量比，这对于增大b i f e 0 3 薄膜的电阻率非常有利。其后 y u n 等2 9 也使用p l d 方法在p t t i 0 2 s i 0 2 s i 上制备了b i f e 0 3 薄膜，并详细研究 了沉积过程中氧分压对其性能的影响，认为控制氧分压为p l d 方法的关键。其 中在氧分压为o 0 5t o r r 条件下制各的薄膜2 p r 值高达1 3 7t m c c m 2 ，是目前b i f e 0 3 薄膜中取得的最大值。 使用氧化物电极能够极大减小薄膜的漏电流，最近l e e 等”使用磁控溅射 ( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) l j p t 和l a n i o s 为底电极在s i 衬底上制备了纯相 b i f e 0 3 薄膜。与前者相比，发现后者的晶粒尺寸减小，表面粗糙度下降，膜面 与底电极之间的互扩散减小当电场为1 0 0k v c m 时后者漏电流下降了近3 个数 量级。 表1 2 列举了使用不同方法在各种衬底上制备的b i f e 0 3 薄膜的性能比较， 从中可见随着薄膜制备技术的成熟和衬底的改善，人们已能使用不同方法在不同 4 衬底上制备出大剩余极化和高度取向的b i f e 0 3 薄膜1 , 2 8 , 2 9 , 3 2 - 3 5 。 表1 2 使用不同方法在各种衬底上制备的b i f e 0 3 薄膜的性能比较 2 p r2 mf i l m f i l m so nv a r i o u ss u b s t r a t e m e t h o d ( t a c c m 2 )( e m u c m 3 ) o r i e n t a t i o n ( 0 0 1 )e p i t a x i a lt h i nf i l m s ( 1 0 0n m ) 1 1 01 5 0 p i d o r i e n t a t i o no ns r r u 0 3 s r t i 0 3 s i m i x e d p o l y c r y s t a l l i n ef i l m s ( 3 5 0n m ) 1 3 70 6 p l d o r i e n t a t i o no np t t i 0 2 s i 0 2 s i ( 0 0 1 )p o l y c r y s t a l l i n ef d m s ( 2 0 0n m )m a g n e t r o n 5 3 8 o r i e n t a t i o no i ll a n i o ：一 p t t i o z s i 0 邪i s p u t t e r i n g ( 1 0 0 )e p i t a x i a lt h i nf i l m s ( 2 5 0n m ) 1 1 0 - 1 2 0 m o c v d o r i e n t a t i o no ns r r u 0 3 s r t i 0 3 s i ( 0 0 1 ) p o l y c r y s t a l l i n ef i l m s 6 0 p r e f e r r e d c s d o np t t i o z s i 0 2 s i o r i e n t a t i o n ( 0 0 1 ) p o l y c r y s t a u i n ef i l m s ( 1 0 0n m ) p o o r 1 0l p e o r i e n t a t i o n o np t t i 0 2 s i o z s i m i x e d p o l y c r y s t a l l i n ef i l m s ( 1 3 0n m ) 0 6 99 5 s o l g e l o r i e n t a t i o n o np t t i 0 2 s i 0 2 j s i ：表示未见报道 然而，尽管理论上b i f c 0 3 在室温下同时具有铁电性和磁性，但室温下其磁 性仍极其微弱，离实际应用尚有差距，因此如何增强b i f e 0 3 薄膜的磁性成为下 一步需要解决的主要问题。对纯相b i f e 0 3 薄膜进行掺杂3 6 或将其与其他a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料互熔制备成固熔体3 7 也是改善b i f e 0 3 薄膜性能的两条 有效途径。 作为一种成功制备氧化物功能薄膜的重要技术，s o l g e l 方法的主要优点是合 成温度低、化学组分均匀性好、设备简单、成本低、适合大批量生产。至今有关 采用s o l 唱e l 方法制各b i f e 0 3 薄膜的报道极少，报道的薄膜均呈随机取向，且剩 余掇纯仍较小( 2 鼓 。 6 二、 b i f e 0 3 陶瓷和薄膜的制备工艺、分析与测试方法 2 1 s o l - g e l 工艺制备陶瓷和薄膜简介 2 1 1 s o l g e l 工艺制备陶瓷简介 超微颗粒的命名得自于其极小的粒径。对于“超微粉”的尺度目前还没有统 一的划分方法，在物理学和工程学上分别将0 1 # 拍和o 5 盯n 以下的粉末称为超 微粉3 9 。由于超微粉具有粒径小、纯度高、分布均匀、活性高等优点，采用其制 造功能陶瓷能够显著提高陶瓷材料的烧结性能、改善显微组织、优化性能，现已 成为制备高性能精细陶瓷材料的一种必要原料柏。 采用s o l g e l 工艺制各粉体陶瓷的主要过程是：将一些易水解的金属化合物 ( 金属醇盐或无机盐) 溶于某种有机溶剂，并使之与水发生反应，经过水解与缩 聚过程而形成凝胶，再经过干燥、热分解和除去凝胶中残余的有机物和水分，得 到粉体。将所制备的粉体按陶瓷工艺成型，经烧结后得到所需陶瓷。一般的工艺 流程如图2 1 所示4 0 。 图2 1 s o l - g e l 工艺制备陶瓷的工艺流程 与其它传统无机材料制备技术相比，s o l - g e l 技术有许多优点。首先，它的工艺 过程温度低，而在较低温度下比较容易控制材料的制备过程：其次，由于s o l 唱e l 工艺是从溶液反应开始，因此所制各的材料可达到分子级均匀，这对于控制材料 的物理性能及化学性能至关重要。 2 1 2 s o l g e l 工艺制备薄膜简介 本文采用s o l - g e l 方法制备b i f e o a 薄膜，因而在此对这种方法作一些介绍。 s 0 1 g e l 方法是将金属醇盐和其他有机或无机盐按一定比例溶于共同的有机 溶剂中，通过部分水解和聚合形成均匀的前驱体溶液，采用甩胶，喷涂或浸渍提 拉等技术将溶液均匀涂覆在衬底上，经过适当的热处理，除去有机成分，并通过 退火处理得到晶态薄膜。 s o l - g e l 方法还具有以下优点”： ( 1 ) 适用于制备化学成分复杂的铁电薄膜。由于各种原料在前驱体溶液 中以分子间水平混合均匀，各种成分都可溶解在共同的溶剂中，可 以制得多组分薄膜。 ( 2 ) 低的热处理温度。正是由于各种原料以分子间水平混合，在热处理 过程中达到热力学稳定相所需扩散距离缩短，导致烧结温度下降。 ( 3 ) 正是因为热处理温度低。因而容易控制薄膜的化学计量比。 ( 4 ) 可与微电子技术兼容。 但是，这种方法制备较厚的薄膜比较困难，虽然可以通过多次沉积来增加薄 膜的厚度，但这样形成的界面使薄膜中缺陷增加，影响薄膜的性能。溶液的稳定 性也是一个问题，溶液在放置过程中会继续发生水解和聚合反应，导致粘度增加 影响薄膜的性能，薄膜的重复性变差。另外，薄膜的结构和性能对衬底和电极材 料很敏感。 2 2 b i f e 0 3 陶瓷和薄膜的l - 辨l 工艺制各 2 2 1 b i f e 0 3 陶瓷的s o l - g e l 工艺制备 ( 1 )前驱体溶液的配制 使用天津化学试剂厂生产的硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ，分析纯) ，天津博迪化 工有限公司生产的硝酸铁( f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，化学纯) 为原料，以上海化学试剂 厂生产的乙酸( c h 3 c o o h ，分析纯) 、天津化玻购销中心生产的乙二醇甲醚 ( c h 3 0 ( c h 2 ) 2 0 h ，分析纯) 为溶剂，上海试一化学试剂有限公司生产的柠檬酸 ( c 6 h 8 0 7 ，分析纯) 为络合剂，按各物质的化学计量比精确称三种原料配制成 均匀、透明、稳定的混合溶液。为了弥补易挥发的b i 元素在制备过程中的损失， 溶液中b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 过量4 - m 0 1 。前驱体溶液的浓度为0 3m o l d 。配制成的 最后溶液可稳定放置数月。 8 ( 2 ) b i f e 0 3 超微粉的合成 将过滤后的b i f e 0 3 前驱体溶液经6 5 。c 水浴加热1 2h 左右形成凝胶，然后 放在真空干燥箱中于9 0 。c 干燥2h 后形成千凝胶。将所得的干凝胶在玛瑙研钵 中研磨成粉末，经4 5 0 。c 一5 5 0 。c 煅烧1h 得到b i f e 0 3 超微粉。 ( 3 ) 由b i f e 0 3 超微粉制各b i f e 0 3 陶瓷 将4 5 0 。c 合成的b i f e 0 3 超微粉加5 的蒸馏水再次在玛瑙研钵中研磨均匀 后，用y a 3 0 6 3 型单柱万能液压机加压1 0m p a 左右，保压8 秒，压成尺寸为 中1 0m m x lm m 的圆片，在0 2 气氛中于8 0 0 。c 一8 4 0 。c 快速烧结1 0 一2 0m i n 得到 b i f e 0 3 陶瓷。b i f e 0 3 陶瓷的整个制备过程如图2 2 所示。 图2 2 制备b i f e 仉陶瓷的工艺流程图 2 2 2 b i f e 0 3 薄膜的s o l - g e l 工艺制备 ( 1 ) 前驱体溶液的配制 制备b i f e 0 3 薄膜和制备b i f e 0 3 陶瓷所用的前驱体溶液相同。 9 ( 2 ) 薄膜的形成 使用p t ( 1 1 1 ) t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 为衬底制各b i f e 0 3 薄膜，其中p t 、t i 、s i 0 2 各 层的厚度分别为2 5 8i l m 、1 6n m 、2 5 4 n m 。采用甩胶成膜的方法，如图2 3 所示。转速为5 5 0 0r p m ，时间为3 0s 。 甩胶后得到的湿膜先经过4 2 0 4 5 0 o c 的热分解过程，除去大部分的有 机溶剂及硝酸根和柠檬酸根离子，得 到干膜。重复以上涂膜、熟分解过程 得到适合的膜厚，最后在6 0 0 - - 6 5 0o c 的流动0 ，气氛下快速退火5 一l o 分 钟，得到结晶膜。b i f e 0 3 薄膜的整个 制备过程如图2 4 所示。 p r e c u r s o rs o l 图2 3 在村底上均匀涂膜示意图 图2 4 制备b i f e 0 3 薄膜的工艺流程图 1 0 2 3b i f e 0 3 陶瓷和薄膜的微观结构分析方法 b i f e 0 3 陶瓷和薄膜的晶体结构由x 射线衍射( x r d l 确定，采用0 2 0 扫 描。所用的仪器为d m a x r b 型x 射线衍射仪，光源为c u 亿线。 b i f e 0 3 陶瓷的显微结构由j s m 一6 7 0 0 f 扫描电子显微镜( s e m l 观察。s e m 通 过样品受扫描电子束照射后发出的二次电子成像，得到样品的截面形貌。 b i f e 0 3 薄膜的显微结构由n a n o s c o p ei v 原子力显微镜( _ 6 m ) 观察。a f m 是 相对较新的分析方法，它记录针尖在样品表面移动时，针尖端的原子与样品表面 的原子之间的相互作用( 静电力，范德瓦尔斯力等) ，得到表面形貌。 2 4 b i f e 0 3 陶瓷的电学和磁学性能测试方法 2 4 1b i f e 0 3 陶瓷的电学性能测试方法 为了进行电学测量，必须制备上电极陶瓷下电极陶瓷电容器结构。电极的 制备如下：将烧成的陶瓷样品先用石英沙打磨到0 2 0 3m m 的厚度，再用超声 清洗样品表面并烘干，将烘干后的陶瓷片两面均匀地涂上银浆，于5 0 0 。c 烧渗 锻电极。 ( 1 ) 介电性能的测试方法 陶瓷的介电性能用h p 4 1 9 4 a 低频阻抗分析仪测量。通过仪器内部的等效电 路模拟给出样品的电容和损耗。经过简单的计算就可得到陶瓷的介电常数。改变 电平信号频率或测试温度，可得介电频谱或介电温谱。 ( 2 1 铁电性能和电流一电压性能的测试方法 陶瓷铁电性能和电流一电压性能的测试使用美国r a d i a n t t e c h n o l o g i e s 公司生 产的p r e c i s i o nl c 型标准铁电测试仪。因为陶瓷的铁电性能是本文工作的重点之 一，在这里有必要介绍仪器的工作原理和使用。 铁电测量采用r a d i a n tt e c h n o l o g i e s 公司开发的虚地模式。图2 5 是虚地模 式的工作原理电路。待测的薄膜一个电极接仪器的驱动电压端( d r i v e ) ，另一个电 1 1 极接仪器的数据采集端( r e t u r n ) 。r e t u r n 端与集成运算放大器的一个输入端相连， 集成运算放大器的另一个输入端接地。集成运算放大器的特点是输入端的电流儿 乎为0 ，并且两个输入端的电位差几乎为0 ，因此，相当于r e t u r n 端接地，称为 虚地。样品极化的改变造成电极上电荷的变化，形成电流。流过待测样品的电流 不能进入集成运算放大器，而是全部流过横跨集成运算放大器输入输出两端的放 大电阻。电流经过放大、积分就还原成样品表面的电荷，而单位面积上的电荷即 是极化。 d f i v e 图2 5 铁电测试仪虚地模式电路示意图 图2 6 是测量电滞回线所用测试脉冲。第 一个向下的脉冲，并不记录数据，它只是将待 测样品极化到负剩余极化f _ p r ) 的状态。间隔 l s 后，施加一个三角波，并记录数据，只需 一个周期就可得到电滞回线。通常，脉冲周期 约1 1 0 2 2 5m s 。其手动测量程序还可以将图 2 4 中的极化脉冲去掉，直接测量电滞回线， 这就可以得到样品测试前的极化状态。 图2 6 测试电滞回线的脉冲波形 2 4 2b i f e 0 3 陶瓷的磁学性能测试方法 陶瓷的磁学性能的测试使用美国q u a n t u md e s i g n 公司制造的超导量子干涉 磁量仪( s q u i d ) 。因为陶瓷的磁学性能也是本文工作的重点之一，在这里对仪器 的工作原理作简单介绍。 超导量子干涉磁量仪是一精密的磁性测量系统。其核心部件是j o s e p h o n 结， 即两块超导体中间夹一薄的绝缘层。电子对能通过超导的j o s e p h o n 结中势垒隧 道而形成超导电流，此现象称为j o s e p h o n 效应。 图2 7 是超导量予干涉仪原理图。当样品在磁矩探测线圈中移动，由于电磁 感应的作用，此时j o s e p h o n 结中的超导电流随外磁场大小作有规律的变化，产 生交流输出信号( s q u i d 输出) 。同时由于并联的j o s e p h s o n 结产生的干涉效应使 得磁场的一个微小变化也会引起电流相当大的变化。因此利用此仪器可检测出相 当微弱的磁信号，其测量精度可达到1 0 _ 6 l o - 7t 。利用仪器的变温控制系统还 可测得样品的磁矩随温度的变化关系。 + + + 图2 7 超导量子干涉仪原理图 2 5 b i f e 0 3 薄膜的电学性能的测试方法 为了进行电学测量，必须制备项电极铁电薄膜底电极薄膜电容器结构。电 极的制备如下：在稀释了的h n 0 3 和h f 混合液中将薄膜的一角腐蚀掉，露出的 p t 衬底即可作为底电极a 将有小孔的不锈钢模板( s h a d o w m a s k ) 3 5 ，利 用磁控溅射方法将p t 膜沉积到b i f e 0 3 薄膜表面，就得到分离的项电极。图2 8 是有电极薄膜的侧面示意图。使用的掩模板直径为2 0 0 a n 。顶电极经5 0 0 。c 快 速退火保温1 0 秒。 p r o b e h 。 厂 厂 厂 厂 b i f e 0 3 v p t t i o , s i o 2 s i 图2 8 有电极薄膜侧面示意图 薄膜铁电性能和电流一电压特性的测试使用r a d i a n tt e c h n o l o g i e s 公司生产 的p r e c i s i o nl c 型标准铁电测试仪。仪器的工作原理和使用同前2 4 1 ( 2 ) 中叙述。 1 4 三、 纯相b i f e 0 3 陶瓷的结构与性能表征 通过对所制备b i f e 0 3 陶瓷样品的电学和磁学性能测试在本章中将以8 0 0 。c 烧结2 0r a i n ，升温速率为3 0 。c s 制备的纯相b i f e 0 3 陶瓷为代表，埘其微观 结构、电学和磁学性能进行研究。 3 1 纯相b i f e o a 陶瓷的结构表征 图3 1 是8 0 0 。c 烧结2 0 r a i n ，升温速率为3 0 0 c s 制备的b i f e 0 3 陶瓷的x r d 谱图。图上所有衍射峰都可报据b i f c 0 3 标准粉末衍射卡( j c p d sn o 2 0 0 1 6 9 ) 标定 “，结果表明陶瓷为纯相b i f e 0 3 。实际上，缀4 5 0 。c 热处理ih 所得的粉木就已 经形成b i f e 0 3 钙铁矿相。这比固相反应法中氧化物预烧温度6 5 0 。c 抻低了近 。 鼍 8 五 鬲 c 旦 三 2 0 ( d e g r e e ) 幽3 18 0 0 。c 2 0 r a i n 烧结的b i f e o 】陶瓷的x r d 谱削 2 0 0o c 。由b i 2 0 3 f e 2 0 3 相豳可知4 3 ，系统中b i 和f e 的摩尔比只有为1 ：l 时其 反应得到的物相才为b i f e 0 3 相，而且b i f e 0 3 相是非稳定平衡相，因此如果按常 规陶瓷烧结方式慢速升温和自然冷却，就很容易形成局部的化学计量比偏移从而 产，| 杂相。所以对b i f e 0 3 陶瓷采用快速烧结，在一定程度上能够避免杂相牛成。 其获得纯相的烧结温度8 0 0 。c 低于其它固相反应法制备的b i f e 0 3 陶瓷的相应烧 结温度( 8 l o 一8 8 0 。c ) 1 9 , 2 6 , 2 7 , 4 4 ) 这可能是出于s o l g e l 方法所得粉体的活性较高而 使烧结温度f 降。同时较低的烧结温度也有助于减少b i 2 0 3 的挥发。 图3 2 是纯相b i f e 0 3 陶瓷样品截面的s e m 像。由图可见，晶粒尺寸范围为 2 - - 6 m ，晶粒问排列紧密，陶瓷致密性良好。 幽3 2 纯相b i f e 0 3 陶瓷截面的s e m 像 3 2 纯相b i f e o a 陶瓷的电学性能 3 2 1 电滞凹线 纯相b i f e 0 3 陶瓷在不同外加电压下的电滞眄】线如图3 3 所示。在极化电场 为1 8 0k v c m 时，陶瓷样品的2 p r 值达到5 6 川：c m 2 。这一结果尽管仍小于采用 p l d 和m o c v d 方法制备的b i f e 0 3 外延薄膜( 2 p ，= l1 0 1 2 0 x ：c m 2 1 1 2 8 ，但 高j ：目前已报道的使用固帽反应法制备的b i f e 0 3 陶瓷( 2 p ， 2 3 5 , c c m 2 ) 1 9 2 6 2 7 o 另外，也测得陶瓷样品的电阻率约为3 1 0 8o h m c m ，其值低于p l d 方法制各的 b i f e 0 3 外延薄膜( 一1 0 9o h m c m ) ，但比s m o l e n s k i 等制备的b i f e 0 3 陶瓷( 一1 0 6 o h m c m ) 4 要高两个数量级。以上结果表明样品具有较高耐压强度和较高电阻率。 与图3 2 显示的纯相b i f e 0 3 陶瓷样品致密的微观结构相比，我们制备的其它漏 电流较大、铁电性较差的纯相b i f e 0 3 陶瓷具有多孔和不致密的特征( 未显示) ， 因而我们认为陶瓷良好的致密性是制备具有较高酣压强度和较高电阻率的 b i f e 0 3 陶瓷的关键。当然，在氧气氛中快速烧结的方式，使升温、保温、降温 时嵋j 较之传统的烧