（分析化学专业论文）几种无机纳米材料的合成、表征及应用.pdf

j s e v e r a li n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l s ：p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d a p p l i c a t i o n b y l i us h u a n g b s ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e l n a n a l y t i c a lc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rw a n gt a i h o n g o c t ，2 0 1 0 哪4肿7洲2 709 舢脚y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其它个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：烈炎 日期：) oc ( 年d f 月即日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签 剖必日期：w 1 1 年汐1 月。甲日 日期：blf 年。1 月d 甲日 硕l ：学位论义 摘要 纳米材料以其奇特理化性质和在化学化工、环境、生物材料、生物医学等领 域的巨大应用潜力，而成为了国际研究的前沿热点领域。近些年来，探索纳米材 料结构与性能的关系、研究简单可行的纳米材料的化学合成方法、开发纳米材料 新的应用等纳米研究领域成为了人们关注的焦点。在本论文中，综合应用模板法、 溶剂热法、水热法等这些成熟方法的基础上，实现了对几种纳米材料、形貌、尺 寸及分布的良好控制，并且对其结构进行了表征与分析。我们还进一步研究了所 合成的不同结构纳米材料的锂离子电池性能、气敏性能、电化学传感性能，并且 分析了纳米材料结构与其性能的关系。其主要内容包括： 在第二章中，我们采用共沉淀法将金属锡离子沉积在棉花纤维模板上，再经 过高温去模板成功制备了介孔s n 0 2 纤维。将其应用于锂离子电池负极材料发现 其具有高的可逆容量以及很好的循环性能。我们将这种电化学性能的提高归因于 其大面积的介孔网状纤维结构不仅能为导电离子的快速流动提供通道，而且还可 以缓冲电极材料在嵌锂与脱锂过程中所产生的体积膨胀；气敏测试表明介孔s n 0 2 纤维同样具有很优异乙醇气敏性能，具有响应速度快及灵敏度高的特点。我们将 这种气敏性能的提高归因于其介孔网状结构能有利于气体在材料内的扩散与传输 过程。 在第三章中，我们通过简单的乙醇溶剂热法制备出了形貌均一的花状s n s 2 纳 米材料。我们还进一步研究了反应温度、硫脲浓度、溶剂组成对产物结构形貌的 影响。根据产物形貌随反应时间变化的过程，我们提出了一个成核、生长、自组 装到再生长的花状s n s 2 纳米结构的可能的形成机制和过程。将花状s n s 2 纳米材 料应用于锂离子电池负极材料，发观其具有很优异的储锂性能，在5 0 个循环后其 可逆容量能达到5 0 2m a hg ，而且循环性能也远远优于所制备六边形的s n s 2 纳 米块。并且我们还初步分析了其性能提高的原因。这些结果表明所合成花状s n s 2 纳米材料是一种非常有应用前景的锂离子电池负极材料。我们通过简单的化学液 相沉积法在铜箔上合成了s n s 2 纳米墙阵列结构，将其作为锂离子负极材料，其作 为锂离子电池负极材料性能优异。在0 3c 倍率下充放电，4 0 个循环后其可逆容 量可达7 0 0m a hg ，在高倍率1 2c 下充放电，其可逆容量也可达4 0 0m a hg ， 我们把储锂性能提高归因于原位生长的高度有序的s n s 2 阵列结构直接结合在铜 箔集流体上有利于电极的电子转移、锂离子的迁移及缓冲体积膨胀。 在第四章中，我们利用水热法合成的高度均一的m n n t a 纳米线来构建了一 种奇妙的安培型非酶h 2 0 2 传感器。循环伏安测试表明所制备的m n n t a 纳米线 几种无机纳米材料的合成、表征及心用 在磷酸盐缓冲液中对双氧水具有很好的电催化性能。所制备传感器对h 2 0 2 测试 的线性范围为5 10 。6m 到2 5 x10 一m ，检测下限为2 x 10 m 。传感器的灵敏度为 7 8 9p a1 t m 。1c m 。这些结果证明所制备的m n - n t a 纳米线一种非常具有应用自 景的检测h 2 0 2 的传感材料。 关键词：纳米材料；介孔；花状；纳米阵列；纳米线；生物传感器；锂离子电池； 气体传感； 1 1 1 a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l sh a v eb e c o m eah o ti s s u ei nt h ef i e l do fi n t e r n a t i o n a lr e s e a r c ha s t h e i rp e c u l i a rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h e c h e m i c a l i n d u s t r y , e n v i r o n m e n t ，b i o m a t e r i a l s ，b i o m e d i c i n ea n do t h e rf i e l d s i n r e c e n ty e a r s ，r e s e a r c ha b o u tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r e s a n dp r o p e r t i e so f n a n o 。m a t e r i a l s ，e x p l o r eas i m p l ea n dp r a c t i c a la p p r o a c hf o rc h e m i c a ls y n t h e s i so f n a n om a t e r i a l s ，e x p l o r en o v e lp r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l sh a v eb e c o m eaf o c u so f a t t e n t i o n i nt h i sp a p e r , 0 1 1t h eb a s i so ft h e s em a t u r et h ei n t e g r a t e d a p p l i c a t i o no f t e m p l a t em e t h o d ，s o l v o t h e r m a l ，h y d r o t h e r m a la n do t h e rm e t h o d s ，w eh a v el a b r i c a t e d a n dc h a r a c t e r i z e ds e v e r a l i n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sa n dt h e i r s h a p e s i z e a n d d i s t r i b u t i o nc a nb ew e l lc o n t r o l l e d w eh a v ef u r t h e r s t u d i e dl i t h i u m i o nb a t t e r v p e r f o r m a n c e ，g a s s e n s o r p r o p e r t i e sa n db i o s e n s o rp r o p e r t i e so ft h ea s p r e p a r e d n a n o m a t e r i a l s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h en a n o s t r u c t u r ea n dt h e i rp r o p e r t i e sh a s a l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h ed e t a i l e dm a t e r i a l sa r es u m m a r i z e da sf o l i o w s ： i nc h a p t e r2 ，m e s o p o r o u ss n 0 2f i b e r sh a v eb e e np r e p a r e dv i ap r e c i p i t a t i o no f m e t a li o n so ng r e e nc o t t o nt e m p l a t ew i t hf u r t h e rc a l c i n a t i o n s t h ea n o d e c o m p r i s e do f t h i sn o v e ls n 0 2s t r u c t u r ee x h i b i t sl a r g er e v e r s i b l e c a p a c i t ya n de x c e p t i o n a lc a p a c i t y r e t e n t i o na b i l i t y t h ei m p r o v e de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ec a nb ea t t r i b u t e dt o t h e l a r g es u r f a c em e s o p o r o u sn e t w o r ks t r u c t u r eo fs n 0 2f i b e r s ，w h i c hc a np r o v i d ef a s t t r a n s p o r tc h a n n e l sf o rt h ec o n d u c t i v ei o n sa n da c ta sab u f f e rl a y e rf o rv o l u m ec h a n g e d u r i n gl i t h i u mi o ni n s e r t i o n e x t r a c t i o n t h eg a ss e n s o rt e s t ss h o wt h a tm e s o p o r o u s s n 0 2f i b e r sa l s om a n i f e s tg o o ds e n s o rp e r f o r m a n c et o w a r d se t h a n o lw i t h r a p i d r e s p o n s ea n dh i g hs e n s i t i v i t y ，a st h eg a sd i f f u s i o na n dm a s st r a n s p o r t a t i o nh a v eb e e n s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e db yt h e i ru n i q u es t r u c t u r e s i nc h a p t e r3 ，w ed e v e l o p e daf a c i l ee t h a n o ls o l v o t h e r m a l a p p r o a c ht ol a b r i c a t e h i g h l yd i s p e r s e3 df l o w e r l i k es n s 2a r c h i t e c t u r e s t h ee f f e c t so fs y n t h e t i cc o n d i t i o n s s u c ha st h es o l v e n ts y s t e ma n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h i o u r e a ，o nt h em o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d ap o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no f 3d f l o w e r l i k ea r c h i t e c t u r e sw a sp r e l i m i n a r i l yp r o p o u n d e do nt h eb a s i so ft h ee v o l u t i o no f t h es t r u c t u r ea n dt h e m o r p h o l o g yw i t hi n c r e a s i n gt h er e a c t i o nt i m e a sa n o d e m a t e r i a l so fr e c h a r g e a b l el i - i o nb a t t e r i e s ，t h ea s p r e p a r e df l o w e r l i k es n s 2s t r u c t u r e s e x h i b i t e de x c e p t i o n a l g o o de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hr e v e a l e dah i g h e r i v 几种无机纳米材科的合成、表行及j 避用 r e v e r s i b l ec a p a c i t ya b o u t5 0 2m ahg 一1a n dm o r es t a b l ec y c l i cr e t e n t i o na t5 0 t hc y c l e t h a nt h ea s p r e p a r e ds n s 2n a n o p l a t e s t h er e a s o n sf o rt h ei m p r o v e de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o ft h ef l o w e r l i k es t r u c t u r e sh a v e b e e np r o p o s e d a l lt h e r e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h e yw e r ep o t e n t i a la n o d em a t e r i a l si nl i i o nb a t t e r i e s af a c i l e c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ( c b d ) a p p r o a c hh a sb e e nd e v e l o p e dt of a b r i c a t i n gs n s 2 n a n o w a l l ( n w ) a r r a y sd i r e c t l yo nc o p p e rf o i l s a sa na n o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o n b a t t e r y t h en wa r r a y se x h i b i te n h a n c e dl i t h i u mi o ns t o r a g ep r o p e r t y a ta r a t eo fo 3 c ，t h en wa r r a y sm a i n t a i nac a p a c i t yo fa b o u t7 0 0m a hg a f t e r4 0c y c l e s e v e na ta h i g hr a t eo f1 2c ，t h en wa r r a y sc a ns t i l ld e l i v e ras t a b l ec a p a c i t yo f4 0 0m a hg t h eh i g he l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei sw e l lr e l a t e dt ot h ei ns i t ug r o w t ho fu n i f o r m s n s 2n a n o s t u r c t u r e so nac o n d u c t i v ec o p p e rc u r r e n tc o l l e c t o r ，w h i c hr e s u l t si n a r o b u s ta d h e s i o nf o rt h es n s 2n wo nt h ec o p p e r ，a n dl e a d st oa ne n h a n c e de l e c t r o n c o n d u c t i v i t y ，i m p r o v e dl i t h i u mi o nt r a n s p o r t ，a n ds u s t a i n e dv o l u m ev a r i a t i o n s i nc h a p t e r4 ，an o v e ln o n - e n z y m a t i ch y d r o g e np e r o x i d es e n s o rw a sr e a l i z e df r o m m n n i t r i l o t r i a c e t a t ea c i d ( m n n t a ) n a n o w i r e s ，w h i c hw e r ef a b r i c a t e dv i aaf a c i l e h y d r o t h e r m a lr o u t e c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) r e v e a l e dt h a tt h em n n t an a n o w i r e s e x h i b i t e dd i r e c te l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eo x i d a t i o no fh 2 0 2i np h o s p h a t eb u f f e r s o l u t i o n t h es e n s o rs h o w e dl i n e a rr e s p o n s et oh 2 0 2a tt h ec o n c e n t r a t i o n sr a n g ef r o m 5 x 1 0 。6mt o2 5 1 0 3mw i t had e t e c t i o nl i m i to f2 x 1 0 m t h es e n s i t i v i t yw a su pt o 7 8 9l a al x m - ic m t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em n n t an a n o w i r e sw e r e p r o m i s i n gi nr e a l i z i n gn o n - e n z y m a t i ch 2 0 2d e t e c t i o n k e yw o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ；m e s o p o r o u s ；f l o w e r l i k e ；n a n o w i r e s ；b i o s e n s o r ；l i t h i u m i o nb a t t e r y ；g a ss e n s o r v 顾i ：学化论文 目录 湖南大学学位论文原创性声明i 学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t 1 1 v 7 第l 章绪言1 1 1 纳米材料1 1 1 1 纳米材料的分类一1 1 1 2 纳米材料的合成方法一1 1 2 纳米材料的应用7 1 2 1 生物传感器7 1 2 2 锂离子二次电池1o 1 2 3 气体传感器1 5 1 3 选题意义及研究内容1 9 第2 章介孔s n 0 2 纤维的合成及其在锂离子电池和气体传感中的应用2 l 2 1 前言2l 2 2 实验部分2 2 2 2 1 实验试剂和仪器2 2 2 2 2 介孔s n 0 2 纤维及多孔空心s n o z 的制备一2 2 2 2 3 实验电池组装与电化学性能测试2 3 2 2 4 气体传感器的制备与组装2 4 2 3 结果与讨论2 5 2 3 1 介孔s n 0 2 纤维的表征2 5 2 3 2 介孔s n 0 2 纤维的锂离子电池性能表征2 6 2 3 3 储锂性能与材料结构间关系讨论2 8 2 3 4 介孔s n 0 2 纤维对乙醇气敏性能表征一2 9 2 4 本章小结3 0 第3 章花状s n s 2 和s n s 2 纳米墙阵列的合成及其在锂离子电池中的应用3 1 3 1 前言3l 3 2 实验部分3 2 3 2 1 实验试剂与仪器3 2 3 2 2 花状s n s 2 纳米材料的合成3 3 3 2 3s n s 2 纳米墙阵列的合成3 3 3 3 结果与讨论3 3 几种无机纳水材料的合成、表缸及胁用 3 3 1 花状s n s 2 纳米材料的物相及成分分析3 3 3 3 2 花状s n s 2 纳米材料的形貌表征一3 4 3 3 4 花状s n s 2 纳米结构的锂离子电池性能表征3 7 3 3 5s n s 2 纳米墙阵列的物相及成分分析4 0 3 3 6s n s 2 纳米墙阵列的锂离子电池性能表征4 2 3 4 本章小结一4 3 第4 章m n ( 1 1 ) 。氨三乙酸( m n n t a ) 纳米线其在非酶h 2 0 2 传感器中的应用4 4 4 1 前言4 4 4 2 实验部分4 5 4 2 1 实验试剂与仪器4 5 4 2 2m n n t a 纳米线的制备4 6 4 2 3 传感器的制备4 6 4 3 结果与讨论4 6 4 3 1m n n t a 的形貌及物相结构表征4 6 4 3 2m n n t a 小a n o n g c e 修饰电极的循环伏安( c v ) 行为一4 8 4 3 3 扫描速度对峰电流的影响4 8 4 3 4 工作电压对传感器的影响4 9 4 3 5 传感器的响应特征一4 9 4 3 6 溶液中离子对传感器的影响5 0 4 3 7 传感器对环境样品的检测5 0 4 3 8 传感器的重复性及储存稳定性测定5 l 4 4 j 、结5 3 结论5 4 参考文献5 6 致谢j 71 附录a ( 攻读硕士学位期间所发表的学术论文目录) 一7 3 v j 硕i j 学位论文 第1 章绪言 1 1 纳米材料 在人类对自然的探索过程中，首先是从宏观现象开始的，观察到物质的物理 和化学性质，随后又深入到微观的原子、分予层次。但是若材料的尺度介于宏观 和微观的层次上，科学家们发现其展现出了与宏观的材料迥然不同的性质，因而 引起了国内外科技工作者极大的关注，同时也就掀起了今天纳米技术研究的热潮。 m i c r o s c o p i c cl u s t e r n a n o s c o p i cm e s o s c o p i cm a c r o s c o p i c 隧戮黝震麓燃蘧辫翳戮溺缓麴黪缀溺藏麟蠢鹨麓缓麟陵瀚缓缀黼 0 1 v i m if i n l1 0 0 n m l - t m 图1 1 纳米的尺度概念图 所谓“纳米”是一种长度的度量单位，如图1 1 所示，一纳米相当于10 。9 米。广 义地讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为 基本单元构成的具有特殊性能的材料。目前，国际上将处于1 到10 0 纳米尺度范 围内的超微颗粒及其致密的聚集体以及由纳米微晶所构成的材料统称为纳米材 料。早在8 0 年代初期，著名德国学者g l e i t e r 就提出了纳米材料这个概念。19 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材 料科学的一个新分支。随着科技的发展，纳米材料以其不同于宏观材料的物理和 化学性质，包括如k u b o ( 久保) 效应、小尺寸效应、表面与界面效应、体积效应、 量子尺寸效应、介电限域效应及宏观量子隧道效应等，正迅速成为二十一世纪 世界科学研究的焦点。 1 1 1 纳米材料的分类 如果按维数，纳米材料基本上可以分为以下三类：零维：指在空间三维尺度 均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维：指在空间中有二维尺度处 于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维：指在空间中有一维处于纳米 尺度，如超薄膜等。如果按形状，纳米材料可以分为：纳米颗粒和粉体 ( n a n o p a r t i c l e s ) 、纳米管( n a n o t u b e s ) 、纳米线( n a n o w i r e s ) 、纳米带( n a n o b e l t s ) 、纳 米棒( n a n o r o d s ) 、纳米片( n a n o s h e e t s ) 、纳米薄膜( n a n o f i l m ) 、介孔材料( m e s o p o r o u s ) 笙 寸o 1 1 2 纳米材料的合成方法 几种_ 尢机纳米材卡 的合成、表瓶及j 却用 纳米材料的合成与制备技术研究在短短十几年的时间已经取得了巨大突破。 在国内已有多个研究小组从事纳米材料的基础和应用研究，如中国科学技术大学 的钱逸泰、谢毅、陈乾旺等研究组，中国科学院白春礼、江雷、万历骏等研究组， 清华大学的范守善、李亚栋等研究组，北京大学严春华等研究组，南京大学的陈 洪渊、徐正、王光厚等研究组，东北师范大学的曹敏华等研究组。如表1 1 所示， 截止目前，已经发展了多种纳米材料的制备方法。按照制备物料状态，纳米材料 的制备方法可分为：固相法、气相法和液相法。 1 1 2 1 固相法 固相法一般包括热分解法和机械粉碎法。固分解法通常是利用金属化合物的 热分解来制备超微颗粒，但其粉末易固结，还需再次粉碎，成本较高。机械粉碎 法即采用新型的高效超级粉碎设备，如高能球磨机、超音速气流粉碎机等将脆性 固体逐级研磨，分级，再研磨，再分级，直至获得纳米粉体，适用于无机矿物和 脆性金属或合金的纳米粉体生产。 表1 1 纳米材料的制备方法 b y o u n g w o ok a n g 等人通过高效球磨法制备出了直径小于5 0 n m 的磷酸铁锂【2 1 ， 图1 2 通过固相球磨法制备的磷酸铁锂s e m 、t e m 图片及其储锂性能图1 2 1 2 顾f j 学化论文 如图1 2 所示，通过测试表明其作为锂离子二次电池正极材料具有非常优异的充 放电性能，并使锂离子二次电池应用于大功率电动汽车成为了可能，该成果发表 在国际著名期刊n a t u r e ) ) 上。 1 1 2 2 气相法 气相法一般包括物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 。物理气相沉 积法( p v d ) 是一类常规的薄膜制备手段被广泛的应用于纳米薄膜的制备，包括蒸 镀、电子束蒸镀、溅射等。其具体过程包括气相物质的产生( 高温蒸发或溅射) ， 气相物质的传输( 高真空) ，气相物质的沉积( 凝聚) 。如图1 3 所示，杨培东课题组 在2 0 0 1 年报道了通过a u 辅助催化p v d 方法成功制备了z n o 纳米线阵列，具有很好 的表面激光发射性能【j 1 。 黔虢j | 篇孺 磊赫：施磊。赢如。旁警裔 图i 3p v d 法生长的z n o 纳米线的s e m 及t e m 图g t 3 1 化学气相沉积法化学气相沉积c c v d ) 是以挥发性的金属卤化物、氢化物或有 机金属化合物等物质的蒸气为原料，通过化学气相反应合成所需粉末，可以是单 一化合物的热分解，也可以是两种以上物质之间的气相反应；c v d 法不仅可以制 备金属粉末，也可以制备氧化物、碳化物、氮化物等化合物粉体材料。c v d 法包 括：低压c v d ，热c v d ，等离子c v d ，问隙c v d ，激光c v d ，超声c v d 等。 图1 4 为王中林等在2 0 0 1 年所报道的通过c v d 法合成的z n o ，s n 0 2 ，i n 2 0 3 等纳 米带1 4 j 的s e m 图片。 1 1 2 3 液相法 液相法基本原理是选择一种或多种合适的可溶性盐，通过溶剂( 极性或非极 性) 使各组成单元呈离子态或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或者通过高温高 压条件，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀物或结晶物脱水或分解而 得到纳米微粒。该方法是通过化学原理，利用简单的溶液过程就可以对材料的微 观结构和性能进行剪裁，所以和传统的固相法相比具有设备简单、原料容易获得、 3 几种尢机纳米材料的合成、表衙及廊用 纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点。液相法包括均相沉淀法、水解法、 水热与溶剂热、乳液法、溶胶凝胶法，模板法等。其中水热法、溶剂热法和模板 法是近年来发展较快的纳米材料的制备方法，也越来越受到研究者们的青睐，下 面就针对它们着重介绍。 图1 4c v d 法生长的z n o ，s n 0 2 ，i n 2 0 3 纳米带的s e m 图片4 】 ( 1 ) 水热法溶剂热法 水热一词最早是在研究地壳热液时使用的，地质学中用来描述水在温度和压 力共同作用下的自然过程，模拟底层水下的水热条件研究某些矿物和岩石的形成 原因，作为制备微细颗粒的方法，r o y 和t u t t l e 在1 9 5 6 年首次对水热条件下物 质合成做了综合评述，之后随着测试设备的进步，水热法开始用于制备氧物粉体 的合成；1 9 8 2 年，第一届国际水热学术会议召开，此后每隔三年召开一次，水热 法逐渐受到重视。早在二十世纪8 0 年代，科学工作者就用水热法合成了水晶、刚 玉、方解石、红锌矿、蓝石棉以及一系列硅酸盐、钨酸盐和石榴石等上百种晶体， 9 0 年代开始用于研究制备纳米粉体。由于其相对于其他纳米材料的合成方法优越 性显著，应用也越来越广泛。 水热法( h y d r o t h e m l a ls y n t h e s i s ) 是指在特制的密闭反应器( 一般是高压釜) 中，以水或有机溶剂等流体为反应物质，通过加热创造一个高温高压反应环境， 使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，并且重结晶而进行无机合成与材料处理 的一种方法。水既作为溶剂又作为矿化剂，而且在液态或气态时还是传递压力的 媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液 相或气相中进行。水热反应可以是金属盐、氧化物、氢氧化物以及金属粉末的水 溶液或者液相悬浮液等，可用于合成各种无机功能材料。 水热法在合成纳米材料方面的优势【lj ：( 1 ) 水热法在制备无机材料中能耗相对 较低、适用性较广，它既可以得到超细粒子，也可以得到尺寸较大的单晶体，还 可以制备无机陶瓷薄膜；( 2 ) 所用原料一般较为便宜，并且产物产率高、晶型好、 产物易分散、形貌多样；( 3 ) 通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成份、p h 值的调节和前驱物、矿化剂的选择，可以有效地控制反应和晶体生长；( 4 ) 反应在 硕i j 学位论文 密闭容器中进行，可控制反应环境来控制氧化还原反应条件，获得其它手段难以 取得的亚稳相；( 5 ) 水热法可以融合溶剂热技术取得非水溶剂合成以减少或消除硬 团聚，制备一些通常情况下不能制备的材料和一些亚稳态结构的微粒。水热法在 合成纳米材料方面的不足之处：( 1 ) 反应周期长，反应过程在封闭的系统中进行， 不能被直接观察，只能从所制备的晶体的形念变化和表面结构上获得晶体生长的 信息；( 2 ) 一般只能限于制备氧化物粉体；( 3 ) 目前还没得到满意的解释水热法合成 机理的理论；( 4 ) 水热法有高温高压步骤，因此对生产设备的依赖性比较强，从而 影响和阻碍了水热法的发展。 目前利用水热法已经成功地制备各种结构的金属氧化物5 1 ，硫化物【1 6 也2 1 ， 金属与贵金属2 3 1 ，碳素材料等等f 2 4 。2 6 1 。这些研究成果均说明了水热法已经成为一 种被广泛接受的纳米材料的合成方法。 溶剂热法是在水热法的基础为了克服水热法不能合成易氧化、易水解或对水 敏感材料的缺点所发展起来的一种新的材料制备方法。将水热法中的水换成有机 溶剂或非水溶剂( 苯、甲苯、苯酚、氨水、四氯化碳、乙醇、吡啶、乙二胺等) ， 采用类似于水热法的原理，以制备如i i i v 族半导体化合物、氮化物、硫属化物、 新型磷( 砷) 酸盐分子筛三维骨架结构等。中国科学技术大学钱逸泰院士在溶剂热 合成上做了很多开拓性的工作。他们课题组于19 9 6 年在s c i e n c e ) ) 报道了以苯为 溶剂l i 3 n 和g a c l 3 为原料通过溶剂热法在2 8 0 下合成了高质量六方晶形的g a n 纳米晶，这比传统的合成g a n 温度低了很多【27 1 。随后他们又在s c i e n c e ) ) 报道 了在c c l 4 溶剂中利用金属钠在较低的温度7 0 0 下溶剂热还原制备了金刚石粉 末【2 引。 ( 2 ) 模板法 模板法制备技术是在合成规则介孔硅基材料的研究中发展和壮大起来的，复 旦大学赵东元院士课题组在通过模板法合成介孔硅材料和介孔分子筛作出了很多 开创性的工作。模板法一般可分为软模板法和硬模板法。软模板法是一种源于化 学仿生学的合成纳米材料的方法，它的主旨是以有机分了或其自组装的体系为模 板剂，通过离子键、氢键和范德华力等作用力，在溶剂存在的条件下使模板剂对 游离状态下的无机或有机前驱体进行引导，从而生成具有有序纳米结构的粒子或 薄膜。在众多的模板剂中使用最广泛研究最深入的是以表面活性剂为代表的两亲 分子的自组装体系，它们不但种类多样，结构易于调节而且仅通过改变有限的反 应条件就能有效的控制前驱体不同的聚集的状态，赵东元院士首次通过调节两亲 性的表面活性剂的比例，合成出了不同孔径及比表面积的s b a 系列的介孔分子 筛。 软板法在合成纳米材料上还是有它的缺点，如：纳米晶生成之后通常与模板 融为一体，为了除去模板采用的方法常常会给产品带来新的杂质或者产生某些结 5 几种无机纳米材料的合成、表行及j 知用 i i = e ! ! = = 自= = e 自自! = i = 自! ! ! ! = = = = = 0 e = ! = = ! = ! ! = = ! ! ! ! ! = 自= = = ! ! = ! ! ! ! = = j e = = e 自j 自目= 自= = 自s g 自自目 构上的破坏。所以硬模板法又被人们丌发出来，硬模板通常是指具有刚性结构的 模板，如：三氧化铝模板( a a o ) 【2 9 - 3 2 ，碳纳米管【3 3 - 3 5 1 ，介孔硅碳【3 6 - 3 7 1 等。硬模板 法可以制备出通过传统物理和化学法所难以制备的特殊结构的纳米材料，因此一 直倍受关注。但是硬模板法却一直受到模板的获取与制备过程繁琐及难以批量生 图1 5 鸡蛋内膜为模板制备的s n 0 2 的s e m 图片 图1 6 以玉米叶为模板制备的多孔叶状结构t i 0 2 的s e m 及t e m 图片 产的限制，而生物模板的出现却有可能使这些缺点迎刃而解。大自然赋予了我们 丰富的资源，一些具有特殊结构的生物体，生物组织结构，生物分子以及一些生 6 硕i j 学位论文 命过程与生化反应过程都可以为我们制备纳米材料提供无限的灵感。中国科学院 江雷教授于2 0 0 4 年在n a t u r e 上报道了通过显微观察水蜘蛛脚部微观结构并以 其为模板，利用化学修饰的玻璃纤维构建了水蜘蛛脚超疏水功能的仿生结构1 3 引。 如图1 5 所示，q u nd o n g 等报道了利用鸡蛋内膜为模板制备多孔的s n 0 2 管状结构 3 9 1 。如图1 6 所示，x u f a nl i 等人利用甘蔗叶为模板制备了n 参杂的t i 0 2 多孔叶状 结构，并且这种多孔叶状结构具有较非模板制备的t i 0 2 材料具有更强的光催化能 力【40 1 。e l i z a b e t hr o y s t o n 等人报道了利用在基底上附着的烟草花叶病毒为模板电 化学沉积合成了镍基纳米材料，并且具很优异的电化学性能h 。 由于生物组织结构方面的独特性，近年来研究人员不断应用具有特殊结构的 生物模板如：d n a 、蛋白质、细胞膜、病毒、细菌、蝴蝶翅膀、蚕丝等，制备出 了多种结构的无机功能纳米材料，并且通过测试证明它们在催化、能源储存、传 感器等领域都有广阔的应用前景。 1 2 纳米材料的应用 纳米材料所具有的纳米效应( 如：k u b o 效应、小尺寸效应、表面与界面效应、 体积效应、量子尺寸效应、介电限域效应及宏观量子隧道效应等) 使其具有很多优 异的性质，如：催化、光学、电学、光电学、磁学、力学以及化学性质等，而使 其在化工领域、微电子领域、光电领域、传感器领域、催化剂领域以及能源等领 域都有很广阔的应用自订景。下面就针对本论文研究的纳米材料所做的几种应用来 重点