（凝聚态物理专业论文）低维纳米材料的可控制备、表征及性质研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 低维纳米材料由于他们依赖于形貌和大小而表现出来的独特性质受到广泛关 注，纳米技术也被认为是2 l 世纪最具有前途的科研领域。纳米材料的物相、尺寸 和颗粒形状等决定其性能和应用，因而其可控制备就显得至关重要。本论文介绍了 通过简捷通用的合成方法控制生长并表征了几种具有特殊性能的低维纳米材料，对 其性质进行了研究，对其生长机理也进行了相关探讨。 ( 1 ) 通过溶胶一凝胶法制备其前驱体，系统研究了硼和铝摩尔比、反应温度等对硼 酸铝纳米晶须生长的影响，摸索出了大尺度合成硼酸铝纳米晶须的最优化条件。 在最优条件下，我们得到的a l 。b 。0 9 纳米晶须直径在5 0 n m 左右，长度在l 岬左右； 得到的a 1 。b 。o 。纳米晶须直径也在5 0 n m 左右，长度在1 岬左右。 ( 2 ) 对硼酸铝纳米棒的热稳定性进行了研究，首次发现硼酸铝纳米棒在水热条件下 可以分解生成具有分层结构花状的水合氧化铝( a 1 0 0 h ) 纳米建筑，我们也对其形 成机理进行了合理的解释。我们发现在制备三维y a l o o h 分层次纳米建筑中， a 1 。b 。0 9 纳米棒起着至关重要的作用：增加反应体系化学能、通过分开丫_ a l o o h 的 成核与生长来控制体系饱和度、为反应体系提供铝源。这种简捷的方法和分开 成核与生长的思想，可以延伸为制备其他水合氧化物，为工业化生产提供了可 能。 ( 3 ) 在研究硼酸铝纳米棒热稳定性的基础上得到线索，首次探索出在水热条件下一 个快速大尺度制备纳米水合氧化铝( a 1 0 0 h ) 材料的简捷方法。通过控制反应条件 ( 溶剂、p h 值、表面活性剂) ，大量制备了不同形貌的纳米水合氧化铝( a 1 0 0 h ) 材料，实现了纳米材料的可控生长。这种方法可以延伸为制备其他水合氧化物， 且该方法成本低廉，工艺简单，为工业化生产提供了可能。 关键词：低维纳米材料；可控生长；硼酸铝；水合氧化铝( a 1 0 0 h ) 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t l o w d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a v eb e e na 伯r a c t i i l gc o r l s i d e r a b l e 甜训o nd u et o t 1 1 e i rm e r e s t i n gp r o p e r t i e sd 印e n d e n to ns i z ea 1 1 ds h a p e ，a i l dm en a l l o t e c l l l l o l o g ) ，i sa l s o h i 曲l yd e s i r a b l ei n2 1t hc e n t u 醪b e c e a u s eo ft l l ec o m p o s i t i o n ，d i m e n s i o na n dt 1 1 es h a p e o ft h en a n o m a t e r i a l sp l a yac m c i a lr o l ei n 也e i rp r o p e r t i e sa i l da p p l i c a t i o n s ，i ti sn e c e s s 踟了 t 0s y n t l l e s i z em o r p h o l o g y - 锄dc o m p o s i t i o n c o n t r o l l e dl o 、驴d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s i i l 衄sd i s s e r t a t i o n ，w es y n t h e s i z e ds o m el o w - d i m e n s i o n a ln a n o s 仃u c t u r e s b ys o m e s i m p l ec o n t r o l l a b l em e t h o d s t h eg r o w t hm e c h a l l i s m sh a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d 1 w eh a v es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt l l e p r 印撕n gp r o c e s so fa l u i 】 1 讪眦nb o r a c e n a i l o w h i s k e r s a c c o r d i l l gt ot h es y n m e s i sp r o c e s s ，、p a ym u c ha t t e n t i o nt ot h e k e ye a e c t s ：t h ep r 印a r a t i o no fp r e c u r s o r s6 o ms o l g e lm e m o d ，t 1 1 er a t i oo fa l b i nt h ep r e c u r s o r s ，t h ec a l c i n e dt e m p e r a ：t u r e u n d e rm eo p t i o n a lc o n d i t i o n s ，t h e f - m ea 1 4 8 2 0 9n a n o 杜s k e r s 谢t l l 也ea v e r a g ed i a m e t e ro f 5 0n ma i l dt l l el e n g t h o f 1 ”mw e r eo b t a i n e db yt 1 1 ec a 】c i n a t i o no fa 班 2x e r o g e la t10 0 0o c ，w m l e n l eh e a t 协：a t m e n ta t1 10 0 0 cf o ra l b 1x e r o g e lg a v er i s et ot h ea l l 8 8 4 0 3 3 贼1 0 w 址s k e r sw i t hm ea v e r a g ed i 锄e t e ro f 5 0n ma n dt h el e n g t l lo f 1 u 1 1 a p o s s i b l e 伊o w t l lm e c h a l l i s mw a s a l s op r o p o s e d 2 a s o p l l i s t i c a t e dp r o d u c t i o n o f3 d p a l o o h( b o e i t e )k e r a r c k c a l n a l l o a r c k t e c t u r e sb u i l tu po fn a l l o s t r i p sh 弱b e e ns u c c e s s 如l l ys ) ，1 1 m e s i z e d t h e t e m p l a t e s u b s t r a t e - f e ea n ds u r f a c t a l l t f 把es y n t h e t i cm e t l l o d 0 1 0 9 yo fm e r a r c 王l i c a l s 帆l c t u r e so fldn a i l o s t r u c t u r e sr e p o r t e di nn l i sc h a p t e ri sas i m p l e ，i i l e x p e n s i v e ， s c a l a b l e ，a n d 商l ds y n t h “ep c e s s w eh a v ea l s od i s c u s s e d 伍et 1 1 e m 谢 s t a b i l 时o ft l l ea 1 4 8 2 0 9n a n o r o d su 1 1 d e rh y d r o 廿l e m a lc o n d i t i o n a r e rt 1 1 a t ，w e o b t a i l lt h ec o n c l u s i o nm a t 口l ea d d i t i o no ft h e 烈4 8 2 0 9n 锄o r o d sp l a y e dak e y r o l ei nm es y l l m e s i so fs u c hn a i l o a r c l l i t e c t u r e s ，s u c ha si i l c r e a s i n gm ec h e i i l i c a l p o t e n t i a lo ft 量l es o l u t i o n ，c o n t r o lm es a t u r a ：t i o no ft 1 1 es o l u t i o nt 0s 印撒t et h e i l 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s n u c l e a t i o na 1 1 d 毋0 w t t la i l ds u p p l ym ea ls o u r c ec o n t i l l u o u s l y s u c ha i l e m e t h o da i l dm ei d e ao fc o n 仃o ln u c l e a t i o n 甜l d 缪o w ma r ea p p l i c a b l et o s y l l m e s i z eo t l l e rm e 伽h y d r o x i d el l i e r a r c l l i c a lr 啪o a r c l l i t e c t u r e s 3 c o n t r o l l e dg r o w t ho ft l l ei 姗o m a t e r i a l sw a u sc a r r i e do u t w ec a t c ho u rc l u e s 舶m t h ep r e w o r ko fo u r 铲o u pa 1 1 dm yg r o p ea b o u tt h em e m a ls t a b i l i t yo ft t l e a 1 4 8 2 0 9n a n o r o d sm l d e rh y d r o t h e 咖a lc o n d i t i o n ，af a c i l em e t h o dw a sf i r s t l y p r o p o s e dt os y n t h e s i z ea l o o hn a n o m a t i ：r i a l s 、v i t l ll a r g ey i e l d a c c o r d i n gt o c o n 臼o lt h er e a c t i o nc o n d “i o n s ( s 0 1 u t i o n ，p hv a l u ea i l ds u r f a c t a n t ) ，舢o o h n a n o m a t e r i a l sw i t hv a r i o u ss h a p e sw e r es y n t h e s i z e d s u c haf 缸i l e ，i n e ) 【p e n s i v e ， s c a l a b 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了自己的选题依据，并且对自己所做的工作做了简要概括。 1 1 研究背景 1 1 1 引言 纳米科技是2 1 世纪科技战略的制高点。充满生机的二十一世纪，以知识经济 为主旋律和推动力，正在引发一场新的工业革命，合理利用资源、净化生存环境是 这场革命的核心。在生产方式的变革中，纳米技术正在发挥重要作用，它对社会发 展、经济繁荣、国家安全和人类生活质量的提高将产生无法估量的影响。有人曾经 预测在2 1 世纪纳米技术将成为超过网络技术和基因技术的“决定性技术 ，由此 纳米材料将成为最有前途的材料。2 0 0 0 年3 月，美国在实施的“国家纳米技术计划” 中明确指出，启动“国家纳米技术计划 ，关系到美国在2 l 世纪的竞争实力。近 年来，纳米材料与纳米技术取得了令世人瞩目的成就。例如，利用纳米s i 0 ：微粒实 现细胞分离的技术，纳米微粒特别是纳米金( a u ) 粒子的细胞内部染色，表面包覆磁 性纳米微粒的新型药物或抗体进行局部定向治疗，这些都给医学研究提供了新的契 机；美国研制的“超黑粉”纳米吸波材料对雷达波的吸收率达9 9 ，法国最近研制 的c o n i 纳米颗粒被覆绝缘层的纳米复合材料在超高频段对波也有相当强的吸收， 这些也将对国防军事领域带来革命性的影响。在富有挑战性的2 1 世纪前二十年， 纳米技术产业发展水平将决定一个国家在世界经济中的地位，也是我国实现第三个 战略目标，成为世界先进国家难得的机遇。从前瞻性和战略性高度出发，发展纳米 技术及产业，全方位向高技术和传统产业渗透和注入纳米技术刻不容缓，关系到我 国在未来世界政治经济竞争格局中能否处于有利地位。 1 1 2 纳米材料的基本内涵 1 1 2 1 什么是纳米材料 纳米( 姗) 和米、微米等单位一样，是一种长度单位，其大小为十亿分之一米 ( 1 0 ) ，约比化学键长大一个数量级。纳米科技是研究由尺寸在o 1 至1 0 0 纳米 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题 的科学技术，可衍生出纳米电子学、机械学、生物学、材料加工学等。 纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级( 卜1 0 0 n m ) 的材料，它是 由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于其组 成单元的尺度小，界面占用相当大的成分，因此，纳米材料具有多种特点，这就导 致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。 纳米体系使人们认识自然又进入一个新的层次，它是联系原子、分子和宏观体系的 中间环节，是人们过去从未探索过的新领域，实际上由纳米粒子组成的材料向宏观 体系演变过程中，在结构上有序度的变化，在状态上的非平衡性质，使体系的性质 产生了很大的差别，对纳米材料的研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的认 识。 1 1 2 2 纳米材料的特殊性质 纳米材料包括零维的纳米颗粒和量子点、一维的纳米线和纳米管以及二维的超 薄膜及多层膜等，在微电子、生物医药等领域已显示出广泛的应用前景 1 。在纳 米材料中，由于纳米级尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物 理特征尺寸相当或更小，使得晶体周期性的边界条件被破坏；纳米微粒的表面层附 近的原子密度减小；电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增强；尺寸下降还 使纳米体系包含的原子数大大下降，宏观固定的准连续能带转变为离散的能级。这 些导致纳米材料宏观的声、光、电、磁、热、力学等的物理效应与常规材料有所不 同，体现为量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观隧道效应和介电限域效应 等 2 4 。被广泛研究的i i v i 族半导体硫化镉，其吸收带边界和发光光谱的峰的 位置会随着晶粒尺寸减小而显著蓝移。按照这一原理，可以通过控制晶粒尺寸来得 到不同能隙的硫化镉，这将大大丰富材料的研究内容和可望得到新的用途。我们知 道，物质的种类是有限的，微米和纳米的硫化镉都是由硫和镉元素组成的，但通过 控制制备条件，可以得到带隙和发光性质不同的材料。也就是说，通过纳米技术得 到了全新的材料。纳米颗粒往往具有很大的比表面积，每克这种固体的比表面积能 达到几百甚至上千平方米( 见表1 ) ，晶界原子达1 5 一5 0 。这使得它们可作为高 活性的吸附剂和催化剂，在氢气贮存、有机合成和环境保护等领域有着重要的应用 前景。对纳米材料，我们可以用“更轻、更高、更强”这六个字来概括。“更轻 是指借助于纳米材料和技术，我们可以制备体积更小性能不变甚至更好的器件，减 小器件的体积，使其更轻盈。第一台计算机需要三间房子来存放，正是借助与微米 级的半导体制造技术，才实现了其小型化，并普及了计算机。无论从能量和资源利 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 表1原子数与表面原子的比例 原子数个微粒直径岫表面原子比 原子团簇 1 0 1 0 2 0 6 一1 4 1 0 0 一9 6 超细微粒 1 0 3 1 0 43 76 0 一3 0 微粒 1 0 5 1 0 6 1 5 3 0 1 4 7 块状晶体 1 0 76 73 用来看，这种“小型化”的效益都是十分惊人的。“更高 是指纳米材料可望有着 更高的光、电、磁、热性能。“更强”是指纳米材料有着更强的力学性能( 如强度 和韧性等) ，对纳米陶瓷来说，纳米化可望解决陶瓷的脆性问题 5 ，并可能表现出 与金属等材料类似的塑性。下面着重介绍纳米材料的几种物理特性： ( 1 ) 力学性质 高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度 与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合f r a n k r e e d 模型， 其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶 粒大，所以纳米材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶 瓷作为刀具材料已有5 0 多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其 力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、 强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米 技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使 用。 ( 2 ) 磁学性质 当代计算机硬盘系统的磁记录密度超过1 5 5 g b c m 2 ，在这情况下，感应法读出 磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3 ，己不能满足需要，而纳米多 层膜系统的巨磁电阻效应高达5 0 ，可以用于信息存储的磁电阻读出磁头，具有相 当高的灵敏度和低噪音。目前巨磁电阻效应的读出磁头可将磁盘的记录密度提高到 1 7 1 g b c m 2 。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所 以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射 率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少 比传统粗晶材料低3 个数量级，磁性比f e b o 。和f e f 3 透明体至少高1 个数量级，从 而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( 3 ) 电学性质 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发 生尺寸诱导金属绝缘体转变( s i m i t ) 。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑 堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能 在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2 0 0 1 年用碳纳米管制成的纳米晶体 管，表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性， 成功研制出了室温下的单电子晶体管。随着单电子晶体管研究的深入进展，已经成 功研制出由碳纳米管组成的逻辑电路。 ( 4 ) 热学性质 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由 于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储 热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如c r c r ：0 。 颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。 ( 5 ) 光学性质 纳米粒子的粒径远小于光波波长。与入射光有交互作用，光透性可以通过控制 粒径和气孔率而加以精确控制，在光感应和光过滤中应用广泛。由于量子尺寸效应， 纳米半导体微粒的吸收光谱一般存在蓝移现象，其光吸收率很大，所以可应用于红 外线感测器材料。 1 1 3 纳米科技 纳米科技的灵感，来自于诺贝尔奖获得者r i c h a r df e y n e m a n 于1 9 5 9 年所作的 在底部还有很大空间的演讲。他从“由下而上的方法”( b o t t o mu p ) 出发，提 出从单个分子甚至原子开始进行组装，以达到设计要求。他说道，“至少依我看来， 物理学的规律不排除一个原子接一个原子地制造物品的可能性。 并预言，“当我 们对细微尺寸的物体加以控制的话，将极大得扩充我们获得物性的范围 6 。 纳米科技通过操纵原子、分子或原子团和分子团使其重新排列组合，形成新的 物质，制造出具有新功能的材料，具有广阔的应用前景。它对信息、生物工程、医 学、光学、材料科学等领域都将产生深远的影响。科学家对未来科技发展的一个共 识是，生物、信息、航天和纳米科技将在新世纪的科技发展进程中唱主角。未来的 某一天，现在的硅质芯片将被体积缩小数百倍的纳米管元件所代替，现在的像“银 河 那样的巨型计算机小到可以随手放进口袋；而美国国会图书馆的全部信息，将 被压缩到一个糖块大小的设备中。甚至星际旅行也将因为纳米科技变成现实，宇宙 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 的奥秘将在纳米科技的推动下迅速被人类揭晓。 目前在欧美日上已有多家厂商相继将纳米粉体和纳米元件产业化，我国也在国 际环境影响下创立了一些影响不大的纳米材料开发公司。在商业上，纳米技术已经 被用于陶瓷、金属、聚合物的纳米粒子、纳米结构合金、着色剂与化妆品、电子元 件等的制备。 作者近日在搜索网站h t t p ：w w w g o o g l e c o m 的搜索结果表明，各种类纳米 材料公司或有关的新闻报道是非常多的，尤其是中文的搜索结果要远远多于英文的 ( 见表2 ) 。由此可见，纳米材料的应用研究和开发是非常令人兴奋的。 表2 在搜索网站h t t p ：w w w g o o g l e c o m 的搜索结果 一 所有网页所有中文网页简体中文网页 嘉卜、j 纳米材料公司 7 7 8 0 0 0 7 7 5 0 0 07 6 8 0 0 0 n a n o m a t e r i a l si n c 3 3 0 0 0 04 3 2 0 3 0 6 0 然而，纳米科技的迅速崛起，尽管存在巨大的经济和社会效益，但是和其他科 学技术一样，纳米技术也是一把双刃剑。如何利用它有效的一面，避免对人类危害 的一面，是我们不得不面对的问题。许多国家把纳米技术作为前瞻性、战略性、基 础性、应用性重点研究领域，每年投入大量的人力、财力和物力。不少商家也以纳 米作为卖点，各类贴上纳米标签的化妆品、织物、涂料、抗菌材料等产品充斥市场。 不可否认，这场纳米技术革命将给我们的生活带来前所未有的改变。但是随着纳米 材料和纳米技术的广泛应用，其负效应即纳米安全问题也应该引起世界各国的重 视。当然，纳米技术虽然有可能带来安全、伦理、社会诸多问题，但也不必对此过 于恐慌，甚至因噎废食。只有认真地对待纳米技术的正反两面，才能真正促进纳米 技术产业化健康、有序地发展。 前几年我国沿海发达地区已相继投资兴建了十来家生产纳米粉体材料的企业， 但由于成本过高，以及应用市场狭窄，经济效益普遍很差，有的因严重亏损己濒临 倒闭。产业化的标志是广泛应用。从这一点来看，我国离产业化还很遥远。中科院 副院长、我国纳米研究首席科学家白春礼院士就曾说过，纳米科技要像信息技术一 样产生广泛而又深刻的影响，那将是二、三十年代以后的事情。即使对那些较为成 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 熟的纳米粉体材料行业来说，离产业化和市场化的形成也还有一段艰难的路要跋 涉。这对纳米科技工作者来说，提供了新的机遇和挑战。纳米科技的发展也必将对 生产力的发展产生深远的影响，并有可能从根本上解决人类面临的一系列如粮食、 健康、能源及环保等重大问题 7 。 1 1 4 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法一般可分为物理方法和化学方法。制备的关键是如何有效 控制纳米材料的形貌。 1 1 4 1 物理方法 1 蒸发冷凝法 又称为物理气相沉积法( p h y s i c sv a p o rd e p o s i t i o n 简称p v d 法) ，是用真空 蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后 在介质中骤冷使之凝结。特点：纯度高、结晶组织好、粒度可控；但技术设备要求 高。 2 物理粉碎法 通过机械粉碎、冲击波诱导爆炸反应等方法合成单一或复合纳米粒子。特点： 操作简单、成本较低，但易引入杂质，降低纯度，粒度不易控制且分布不均，难以获得 粒径小于1 0 0 硼的微粒。近年来随着助磨剂物理粉碎法 8 ，超声波粉碎法 9 等的 采用，粒径可小于1 0 0 n i l l ，但仍存在产量较低、成本较高、粒径分布不均的缺点，有待 于进一步的改进和研究。 3 机械合金化法( m e c h a n i c a la 1l o y i n g 简称m a 法) 是利用高能球磨方法，控制适当的球磨条件以获得纳米级晶粒的纯元素、合金 或复合材料。这是1 9 7 0 年美国i n c o 公司的b e n j i a m i n 为制作n i 基氧化物粒子弥 散强化合金而研制成功的一种新工艺。1 9 8 8 年s h i n g u 首先报道了用机械合金化法 制备晶粒小于1 0 n m 的a 卜f e 合金 1 0 。该方法工艺简单、制备效率高，并能制备出 常规方法难以获得的高熔点金属和合金纳米材料，成本较低，不仅适用于制备纯金 属纳米材料，还可以制得互不相溶体系的固溶体、纳米金属间化合物及纳米金属间 化合物及纳米金属陶瓷复合材料等。但制备中易引入杂质，纯度不高，颗粒分布也不 均匀。 此外，制备纳米微粒的物理方法还有：溅射法、流动液面上真空蒸镀法、金属 蒸气合成法以及混合等离子法等 11 。 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 4 2 化学方法 1 化学气相法 是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质。特点：粒径可控、 产物纯度高、粒度分布均匀且窄，无粘结。 ( 1 ) 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 简称c v d ) 是利用气体 原料在气相中进行化学反应形成基本粒子。特点：纯度高，工艺过程可控。但粒度较 大，而且颗粒易团聚和烧结。目前开发出的等离子体c v d 技术，是利用等离子体产生 的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境形成的巨大温度 梯度，通过急冷获得纳米微粒 1 2 。这种方法的特点是粒径可控，无粘结，粒度分布 均匀但成本较高，不适合工业化大规模生产。 ( 2 ) 化学气相合成法( c h e m i c a lv a p o rs y n t h e s i s ) 是惰性气体冷凝法的一 种变型，既可制备纳米非氧化物粉体s i c 、s i 3 n 。，也可制备纳米氧化物粉体z r o ：、y 。0 3 等。上海硅酸盐研究所采用c v s 法制备了粒径为3 0 5 0 姗的s i c 粉体，并制备出了 s i c s i 批纳米复相粉体 1 3 。 2 沉淀法 这是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一。它是将沉淀物加入 到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解。包括：共沉淀法、水解法、均 匀沉淀法、氧化水解法、还原法 1 4 等。采用该法时，沉淀剂的过滤、洗涤剂溶液 的p h 值、浓度、水解速度、干燥方式、热处理等均影响微粒的大小。特点是操作 简单，但易引入杂质难以制备粒径小的纳米微粒。 3 水热合成法 通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和热处理得到纳米 微粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，使一些在常温常压下 反应速度很慢的热力学反应在水热条件下可以实现快速反应。依据反应类型不同可 分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等。特点：粒子纯度高、分散性好、 晶形好且大小可控。 4 溶胶凝胶法 该法的基本原理是：易于水解的金属化合物无机盐或金属醇盐在某种溶剂中与 水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需的 材料。其基本反应有水解反应和聚合反应。它可在低温下制备纯度高、粒径分布均 匀、化学活性高的单、多组分混合物分子级混合，并可制备传统方法不能或难以制 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 备的产物，特别适用于制备非晶态材料。 5 蒸发法 ( 1 ) 溶剂蒸发法把溶剂制成小滴后进行快速蒸发，使组分偏析最小，制得纳 米微粒。一般采用喷雾法包括冷冻干燥法、喷雾干燥法及喷雾热分解法进行制各。 特点是微粒的粒径小、分散性好，但操作的要求较高。 ( 2 ) 溶液蒸发和热分解法该法包括喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法，用于盐溶 液快速蒸发、升华、冷凝和脱水过程，避免了分凝作用，能得到均匀的盐类粉末。如 将一定配比的金属盐溶液用离子喷雾器在干燥室内与不同浓度的气流接触，快速蒸 发分解该盐溶液，得到纳米微粒。 6 电解法 包括水溶液和融盐电解方法。用此法可制得很多通常方法不能制备或难以制备 的高纯金属超微粒，尤其是电负性大的金属粉末。 7 微乳液法( 反胶团法) 1 5 金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长， 热处理后得到纳米微粒。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成 的透明的、各相同性的热力学稳定体系，微反应器是由表面活性剂和助表面活性剂 组成的单分子层界面所包围而形成的微乳液颗粒。特点是微粒的单分散性好但粒径 较大，粒径的控制也较困难。 8 模板法 利用结构的基质作为模板进行合成，通过合成适宜尺寸结构的模板作为主体， 在其中生成作为客体的纳米微粒。结构基质包括多空玻璃、沸石分子筛、大孔离子 交换树脂、n a f i o n 膜等。如h e r r o n 1 6 等人将n a y 型沸石与c d ( n 0 。) ：溶液混合， 离子交换后形成c d y 型沸石，经干燥后与h 。s 气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生 成c d s 超微粒。通过这种方法可望获得粒径分布窄、粒径可控，易掺杂、反应易控 制的超分子纳米微粒。 纳米材料的制备除上述方法外，还有一些其他新方法，如自组装法 1 7 ，用此 法可制造中空的纳米球或纳米管。另外，利用多孔模板用自组装法制出了较大的纳 米金属团簇和纳米金属线，外层有配体起到稳定化的作用：有序l b 膜法 1 8 ，用 还原法制备金属颗粒和贵金属纳米颗粒。随着对低维纳米材料生长机理的深入理 解，纳米材料的制备新方法层出不穷，有将若干种方法配合使用的技术、也有随设 备更新出现的激光技术、高能射线技术等。 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 本论文的重点和主要内容 近年来，人们制备了多种不同形态和结构的低维纳米材料，比如纳米管 1 9 ， 2 0 、纳米笼 2 1 ，2 2 、纳米线 2 3 ，2 4 、纳米棒 2 5 、纳米电缆 2 6 ，2 7 ，以及 纳米带 2 8 ，2 9 等，但低维纳米材料的发展桎梏于制备低维纳米结构相关的困难一 一低维纳米结构还不能很好的控制它们的维度，形貌，相纯度以及化学成分。虽然 目前多种新颖的低维纳米结构的控制合成方法和技术在实验室层面上被逐步开发 出来 3 0 3 3 ，但如何在深刻理解低维纳米材料生长机制的基础上发展更新的控制 方法，选择性的制备各种类型的具有特殊性能的低维功能纳米材料，探索其形成机 制与控制原理，研究其组成结构与性能的关系，是当前纳米科技研究与发展的关键， 也需要当代纳米科技工作者长远的努力与奋斗。 基于此认识，本论文通过结合几种简捷通用的合成方法，制备并表征了几种具 有特殊性能的低维纳米材料，对其性质进行了研究，并对其生长机理也进行了相关 探讨，主要内容如下： 1 通过溶胶一凝胶法制备其前驱体，系统研究了硼和铝摩尔比、反应温度等对 硼酸铝纳米晶须生长的影响，摸索出了大尺度合成硼酸铝纳米晶须的最优化条件。 在最优条件下，我们得到的硼酸铝纳米晶须直径在5 0 n m 左右，长度在1 岫左右。 2 对硼酸铝纳米棒的热稳定性进行了研究，首次发现硼酸铝纳米棒在水热条件 下可以分解生成具有分层结构花状的水合氧化铝( a l o o h ) 纳米建筑，我们也对其形 成机理进行了合理的解释。 3 在研究硼酸铝纳米棒热稳定性的基础上得到线索，首次探索出在水热条件下 一个快速大尺度制备水合氧化铝( a 1 0 0 h ) 纳米材料的简捷方法。通过控制反应条件， 大量制备了不同形貌的纳米水合氧化铝( a l o o h ) 材料，实现了纳米材料的可控生长。 这种方法可以延伸为制备其他水合氧化物，且该方法成本低廉，工艺简单，为工业 化生产提供了可能。 9 参考文献 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 张立德：牟季美。纳米材料和纳米结构，科学出版社，( 2 0 0 2 ) 2 一濑升( 日) 等著，赵修建等译，超微颗粒导论，武汉工业大学出版社，1 9 9 1 年 3 h g 1 e i t e r ( 德) 著，崔平：方永：葛庭燧译，纳米材料，原子能出版社，1 9 9 4 年 4 张中太等。材料工程，2 0 0 0 ，3 ，4 2 4 8 5 c a h nr w ，n a t u r e ，1 9 8 8 ，3 3 2 ( 6 1 6 0 ) ，11 2 11 5 6 f e y n m a nr p ，e n g i n e e r i n ga n ds x i e n e e ，1 9 9 6 ，f e b ， 2 2 7 张立德。纳米材料的发展j 中国科学基金，1 9 9 4 ( 3 ) ，1 9 8 2 0 2 8 h a g e u e dc ：m a y om j ，j n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ，1 9 9 3 ，3 ( 3 ) ，6 1 6 7 9 殷亚东：张志成。j 化学通报，1 9 9 8 ( 1 2 ) ，2 卜2 4 1 0 s h i n g up h ：h u a n gb ：h i s h i t a n is b ，j c h e m r e v ，1 9 9 2 ( 9 2 ) ，1 7 0 9 1 7 1 1 1 1 张立德：牟季美。纳米材料学m 沈阳：辽宁科学技术出版社，1 9 9 4 1 2 i z a k ik ：h a k k e ik m ，w i l l e y ， 1 9 8 8 1 3 严东生。j 无机材料学报，1 9 9 5 ，1 0 ( 1 ) ，卜4 1 4 徐华蕊：李凤生。j 化工进展，1 9 9 6 ( 5 ) ，2 9 3 3 1 5 王笃金：吴瑾光。j 化学通报，1 9 9 5 ，9 ，1 2 5 1 6 w a n gy ：a n d r i s s ：m c h u gh j ，j c h e m p h y s ，1 9 9 0 ，9 2 ( 1 1 ) ，6 9 2 7 6 9 3 9 1 7 薛群基：徐康。j 化学进展，2 0 0 0 ，1 2 ( 4 ) ，4 3 卜4 4 6 1 8 于淑芳：何生笙。j 化学通报，1 9 9 8 ( 6 ) ，2 2 2 6 1 9 i i j i m as ，n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 4 ， 5 6 5 8 2 0 c h o p r an g ：l u y k e nr j ：c h e r r e yk ：c r e s p iv h ：c o h e nm l ：l o u i e s g ： z e t t la ，s c ie n c e ，19 9 5 ，2 6 9 ，9 6 6 9 6 7 2 1 t e n n er ：h o m y o n f e rm ：f e l d m a ny ， c h e m m a t e r ，1 9 9 8 ，1 0 ，3 2 2 5 3 2 3 8 2 2 s a i t oy ：m a t s u m o t ot ，n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 2 ，2 3 7 2 3 7 2 3 t r e n t l e rt j ：h i c k m a nk m ：g o e ls c ：v i a n oa m ：g i b b o n sp c ：b u h r o w e ，s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 7 0 ，1 7 9 卜1 7 9 4 l o 2 4 m o r a l e sa m ；l i e b e rc m ，s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 7 9 ，2 0 8 2 1l 2 5 d a ih j ：w o n ge w ：l uy z ：f a ns s ：l i e b e rc m ，n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 5 ， 7 6 9 7 7 2 2 6 z h a n gy ：s u e n a g ak ：c 0 1 1 i e xc ：i i j i m as ，s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 8 l ，9 7 3 9 7 5 2 7 w a n gz l ：d a iz r ：g a or p ：b a iz g ：g 0 1 ej l ，a p p l p h y s l e t t ， 2 0 0 0 ，7 7 ， 3 3 4 9 3 3 5l 2 8 p a nz w ： d a iz r ： w a n gz l ，s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 1 ，1 9 4 7 一1 9 5 0 2 9 s h iw ：p e n gh ：w a n gn ：l ic p ：x ul ：l e ec s ：k a l i s hr ：l e es t ，j a m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 ，11 0 9 5 11 0 9 6 3 0 g i b s o nj m ， p h y s t o d a y ，1 9 9 7 ，0 c t o b e r ，5 6 3 1 m a t s u is ：0 c h i a iy ， n a n o t e c h n o l o g y ，1 9 9 6 ，7 ，2 4 7 3 2 h o n gs h ：z h uj ：