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c d t e 多晶薄膜的制备及后处理研究 凝聚态物理专业 研究生夏庚培指导教师郑家贵教授 c d t e 具有良好的光电学性质和化学性质，因此成为制备高效率、低成本的 多晶薄膜太阳电池理想的吸收层材料。然而，制备高效c d t e c d s 多晶薄膜太阳 电池的关键之一是要获得高质量的c d t e 多晶薄膜。于是，本文针对c d t e 薄膜， 研究了其制备工艺和后处理条件对薄膜结构、光电学性质及c d t e 太阳电池性能 的影响： 系统研究了源温度衬底温度，环境气压与沉积速率的关系：用x r d a f m 等测试分析手段，研究了在不同气压下沉积的薄膜结构的变化；通过h a l l 效应 的测量，计算了c d t e 多晶薄膜的电阻率，载流子浓度及迁移率与温度的关系。 分析得出，较高的沉积气压下较为合适的沉积条件为：衬底温度5 4 0 5 8 0 ， 源温度6 3 0 ，此时的沉积速率为l 14 9 i n r a i n 一，薄膜均匀、致密：结晶状 况较好的衬底上沉积的c d t e 薄膜质量较好：刚沉积的c d t e 薄膜晶格常数随沉 积气压升高变大。h i l l 效应测试表明，c d t e 多晶薄膜的电阻率随着温度的升高 呈单一下降趋势。在2 0 8 0 k 范围内面电阻率随温度的升高下降较快，8 0 3 0 0 k 范围内下降较慢。 在不同气氛( 氮、氧) 下对c d t e 薄膜进行c d c l 2 后处理，研究了薄膜结构 和光学性质的变化，讨论了氧在c d c l 2 后处理过程中的作用。用a f m 观察处理 前后c d t e 薄膜的表面形貌，发现在退火后c d t e 薄膜表面出现了均匀分布的小 颗粒，这些小颗粒直径在1 0 0 n m 左右，而这一现象在过去做的扫描电镜( s e m ) 表面形貌照片里未发现：用s e m 进行断面观察衬底c d s 薄膜在退火过程的消耗 情况，发现在氧气氛中退火的样品m s 薄膜的消耗较多，而在氮气氛中退火的 样品则较少，这表明后处理过程中加入如对c d t e c d s 界面的互扩散有相当的促 进作用：c d t e 薄膜光能隙主要由制备工艺决定，经过不同气氛下后处理后，变 化不大。 研究了退火气氛对电池性能的影响。太阳电池j - v 曲线的测试结果表明， 用经过后处理的c d t e 薄膜制备的电池性能较好，而有氧气氛下后处理的样品性 能要比纯氮气氛后处理的好。不同氧气氛下后处理的样品的性能差别不是很大。 关键词：c d t e 薄膜、太阳能电池、c d c l 。后处理 s t u d yo fd e p o s i ti o na n da n n e a l i n go f c d t ep o l y c r y s t a lli n et h i nf ii m s s p e c i a ii t yc o n d e n s e dp h y s i c s p o s t g r a d u a t ex i ag e n g p e i t u t o rz h e n gj i a g u i o wi n gt oi t so p t o e l e c t r o n i ca n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s c d t ei sa ni d e a l a b s o r b e rm a t e r i a lf o r h i g h e f f i c i e n c y ，l o w c o s t t h i nf i l m p 0 1y c r y s t a l 1i n e h o w e v e r 。ak e yf a c t o ro ff a b r i c a t i n gh i g h e f f i c i e n c y c d t e ，。c d ss o l a rc e l i si sg a i n i n gh i g h q u l i t yp o l y c r y s t a l l i n ec d t et h i n f il m s t h e r e f o r e ，t h et h e s i sh a s i n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r a la n d o p t o e l e c t f o n i cc h a r a c t e r i s t i c so fc d t ep o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m s ， t h ep e r f o r m a n c eo fc d t es o l a rc e l l s ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h e i rd e p o s i t i o n a n da n n e a li n gp r o c e s s ： t h e d e p o s i t i o nr a t ed e p e n d e n c eo fs o u r c et e m p e r a t u r e 、s u b s t r a t e t e m p e r a t u r ea n dd e p o s i t i o np r e s s u r eh a sb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fx r da n da f mi m a g e s ，t h es t r u c t u r a lc h a n g e s o ft h ec d t et h i nf i l m sd e p o s i t e di nd i f f e r e n tp r e s s u r eh a v eb e e no b s e r v e d t h r o u g ht h eh a l 1e f f e c tm e a s u r e m e n t ，t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fs h e e t r e s i s t i v i t i e s 、s h e e tc a r r i e rd e n s i t i e sa n dh a l lm o b i l i t i e sh a v eb e e n c a c u l a t e d w eh a v ec o n e l u d e dt h a tt h e a p p r o p r i a t ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n s 0 fc d t et h i nf i l mi n c o m p a r a t i v e l yh i g hp r e s s u r e a r es u b s t r a t e t e m p e r a c u r eo f5 4 0 5 8 0 、s o u r c e t e m p e r a t u r eo f6 3 0 a n dt h er a t ei s l 1 4 p m m i n t h ec o n t i n u o u s 、c o m p a c tt h i nf i l m sh a v eb e e na c h i e v e d t h e c d r et h i nf i l m sw i t hb e t t e rq u a l i t yd e p o s i t e do nt h es u b s t r a t e sw i t h b e t t e rc r y s t a ls t a t u s t h ec r y s t a ll a t t i c ec o n s t a n to fa s d e p o s i t e dc d t e i i i t h i nf i i m si n c r e a s e dw i t ht h ed e p o s i t i o np r e s s u r er a i s i n g h a l ie f f e c t m e a s u r e m e n ts h o wt h a tt h er e s i s t i v i t i e so fc d t et h i nf i l mm o n o t o n o u s l y d e c r e a s e dw i t ht h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g f r o m 2 0 kt o8 0 kt h e r e s i s t i v i t i e sd e c r e a s er a p i d l ya n df r o m8 0 kt o3 0 0 kd e c r e a s es l o w l yw i t h t e m p e r a t u r e t h es t r u c r u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sc h a n g e so fc d t et h i nf i i m sh a v e b e e ns t u d i e d ，a n dt h ef u c t i o n so f0 2b e e nd i s c u s s e d ，a f t e rt h ec d c l 2 t r e a t m e n tw a su s e dt oc d t et h i nf i l ma td i f f e r e n ta t m o s p h e r e ( 、0 2 ) ， t h e a f m o r p h o l o g yi m a g e s s h o wt h a tt h e r ea r es o m e e o n t i n u e s l y d i s t r i b u t i n gg r a i n sw i t hd i a m e t e ra b o u tl o o n mi nt h ec d c l 2 - - t r e a t e dc d t e t h i nf li m s w h i c hw a sn o to b s e r v e di ns e mi m a g e s s e mc r o s ss e c t i o no f c d t e ，c d s s h o wt h a tc d s l a y e r w a sc o m s u m e dm o r e g r e a t l y a t2 0 o f a t m o s p h e r e0 7 ( 8 0 n i t r o g e n a n d2 0 o x y g e n ) t h a nn z ( 1 0 0 n i t r o g e n ) i t i n d i c a t e dt h a tt h ee x i s to f0 2p r o m o t e dt h ei n t e r d i f f u s i o no fc d t e c d s t h eo p t i c a le n e r g yg a po fc d t et h i nf i l mi sm a i n l yd u et oi td e p o s i t i o n p u o c e s s a n dv a r i e s l i t t l ea f t e ra n n e a l i n ga tv a r i o u sa m b i e n c e t h ep e r f o r m a n c eo fs o l a rc e ll sd e p e n do na n n e a li n ga m b i e n c e sh a v e b e e ns t u d i e d t h e3 - vc u r v et e s ti l l u m i n a t e d ：t h ep e r f o r m a n c eo fs o l a r c e l l sa r eb e t t e ra n n e a l e da t 嘎a t m o s p h e r et h a nt h o s ea t ，a n dc h a n g e s li t t l ea f t e ra n n e a l e da td i f f e r e n tp e r c e n to f 魄a t m o s p h e r e k e yw o r d s ：o d t et h i nf ii m ， s o i a ro e ii ，c d c i 2 a n n e a iin g 四川大学学位论文 第一章引言 近百年来，全球能源消耗基本趋于稳定增长态势，呈3 指数增加。尽管许 多工业化国家能源消耗基本趋于稳定。但大多数发展中国家工业化进程加快( 如 中国) ，能耗不断增加。其次，世界人口是呈指数增加，因此预计全球未来能源 消耗态势仍将以3 的速度增长。因此开发利用可再生能源、实现能源工业的可 持续发展更加迫切、更具重大意义 1 。太阳电池能源使用增长的经济因素是最 易开采的和最有使用价值的矿藏已经或正在迅速耗尽，而那些不易开采的或不 太实用的矿藏则需用较多的资金去开发它们。太阳能为无污染能源的理想候选 者因为它满足干净、取之不尽的条件，并且在世界上任何地方都有。太阳每 秒投射到地球的能量约为1 7 7x l o l w ，它在- - 4 , 时内给地球提供的能量如果在 都可用的条件下，可以满足全世界一年的能量需求。太阳的寿命在一百亿年以 上，而地球从诞生到现在也只有4 6 亿年，相对于人类社会来说太阳能是无限的。 因此将太阳能直接转换成电能或热能是很有实际意义的。光伏发电是规模利用 太阳能的重要手段，近年，对各种太阳电池的研究受到普遍重视，太阳电池产 业年平均增长率达2 0 2 ，理想的情况下，太阳电池应具有转换效率高、制造 能耗小、制造成本低、原材料丰富、耐久、无公害等特点。而现有的各种太阳 电池都只能部分满足上述条件。下面本章将分类介绍太阳电池的研究进展，并 说明本文的研究目的 1 1 体太阳电池研究进展 体太阳电池可以分为单晶硅太阳电池、体多晶硅太阳电池等。下面分别对 上述电池研究情况做简要介绍。 四川大学学位论文 i 1 l 单晶硅太阳电池1 3 1 单晶硅太阳电池是开发得最早、最快的一种太阳电池，其结构和生产工艺已 定型，产品己广泛用于空间和地面。这种太阳电池以高纯的单晶硅棒为原料，纯 度要求9 9 9 9 9 为了降低生产成本，现在地面应用的太阳电池等采用太阳能级 的单晶硅棒，材料性能指标有所放宽，有的也可使用半导体器件加工的头尾料和 废次单晶硅材料，经过复拉制成太阳电池专用的单晶硅棒。 硅主要以s i0 2 形式存在于石英和砂予中，它的制备主要是在电弧炉中用碳 还原石英砂而成该过程能量消耗很高，约为1 4 k w g k g 典型的半导体级硅的制 备过程：粉碎的冶金级硅在硫化床反应器中与h c i 气体混合并反应生成三氯氢硅 和氢气，由于s i h c l ，在3 0 以下是液体因此很容易与氢气分离，接着，通过精 馏使s i h c l 。与其它氯化物分离，经过精馏的s i h c i ，其杂质水平可低于1 0 1 2 ( 质量 分数) 的电子级硅要求提纯后的s i h c l 。通过c v d 原晶理制备出多晶硅锭。 单晶硅太阳电池的加工工艺如下：将单晶硅棒切成片，一般片厚约0 3 m m 硅 片经过成形、抛磨、清洗等工序，制成待加工的原料硅片。加工太阳电池片，首 先要在硅片上掺杂和扩散，一般掺杂物为微量的硼、磷、锑等。扩散是在石英管 制成的高温扩散炉中进行这样就在硅片上形成p n 结。然后采用丝网印刷法将 精配好的银浆印在硅片上做成栅线，经过烧结，同时制成背电极，并在有栅线的 面涂覆减反射膜，以防大量的光能被光滑的硅片表面反射掉，至此，单晶硅太阳 电池的单体片就制成了。单体片经过抽查检验，即可按所需要的规格组装成太阳 电池组件( 太阳电池板) ，用串联和并联的方法构成一定的输出电压和电流用户 通过系统设计，可将太阳电池组件组成各种大小不同的太阳电池方阵，亦称太阳 电池阵列。目前单晶硅太阳电池的光电转换效率为1 5 左右，实验室制备小面积 电池己接近单晶硅电池的理论转换效率为2 7 8 ，其典型代表是斯坦福大学的 背面点触电池( p c c ) ，新威尔士大学的钝化发射区电池( p e s c ，p e r c p e r l ) 及德国 f r a um h o f e r 太阳能研究所的局域化背表面场电池( l b s f ) ，还有埋橱电池( b c s c ) 等。另外，使用多种技术，澳大利亚新南威尔士大学报道了使用f z s i 硅单晶制 备的转换效率2 4 7 的电池( a m i 5 ，4 c m z ) 4 四川大学学位论文 但是，单晶硅太阳电池的生产需要消耗大量的高纯硅材料，而制造这些材料 工艺复杂，电耗很大，在太阳电池生产总成本中己超t 2 加之拉制的单晶硅棒呈 圆柱状，切片制作太阳电池也是圆片，组成太阳能组件平面利用率低。 112 体多晶硅太阳电池 由于体多晶硅太阳电池的成本不断降低，效率不断提高，制备技术日益完 善，其产量己经占结晶硅太阳电池产量的一半以上，成为目前光伏市场的主要 产品之一。体多晶硅太阳电池主要有熔铸硅和带硅两大类。 和单晶硅太阳电池相比，熔铸多晶硅的加工温度更低，不高于4 0 0 ，可以 获得更大面积的单元电池，因而降低了生产成本。提高其转换效率的措旋有：采 用合适工艺制备大晶粒多晶硅锭：使用深埋a l 合金层作电极，降低背表面复合 速率 5 ：澳大利亚新南威尔士大学的太阳电池研究小组对多晶硅表面进行各向 同性腐蚀，制备得适当的织构表面，降低了电池表面反射损耗，增加了电池的 光学厚度，获得1 9 8 的转换效率( 1 c m 2 ) 4 ，是目前的最高记录。 多晶带硅技术有条带( s t r i n gr i b b o n ) 法、蹼状( d e n t r i t i ew e b ) 法、定边 喂膜生长( e d g e d e f i n e df il m - f e dg r o w t h ，e f g ) 法等 6 。带硅技术无需切片， 进一步降低了材料耗损。但是迄今提出的十余种带硅生产技术中，均还处于完 善期。代表性电池的转换效率为1 4 5 ( 条带法) ，1 5 ( e f g 法) 和1 7 3 ( 蹊状 法) 6 。提高体多晶硅太阳电池转换效率的各种技术手段基本上与晶体硅太阳 电池中采用的一致。其商用组件的转换效率为1 2 1 4 ，比单晶硅的略低。虽然 体多晶硅太阳电池生产成本、材料损耗己经比单晶硅太阳电池的低。但是，其 效率比单晶硅电池低3 - 5 百分点，其组件成本降低幅度有限。 1 2 薄膜太阳电池研究进展 随着能源危机及传统能源对环境污染的日趋严重，开发可再生清洁能源成 为国际范围内的重大战略问题之一。太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源， 全球年能量消耗的总和只相当于太阳4 0 分钟内投射到地球表面的能量，因此， 研究与开发太阳能利用成为世界各国政府可持续发展能源的战略决策。阳光发 电是大规模经济地利用太阳能的重要手段，因此对各种太阳电池的研究受到普 四川大学学位论文 遍重视，美国、欧洲、日本及发展中国家均制定了庞大的光伏技术的发展计划 把光伏发电作为人类未来能源的希望。目前，光伏发电在航天、通讯及微功耗电 子产品领域中已成功地占据了不可替代的位置但作为社会整体能源结构的组 成部分所占比例尚不足1 造成这种状况的主要原因是太阳电池的成本较高。要 使光伏发电真正成为能源体系的组成部分，必须要大幅度地降低成本。薄膜太阳 电池在降低成本方面比晶体太阳电池具有更大的优势，一是实现薄膜化后，可极 大地节省昂贵的半导体材料：二是薄膜电池的材料制备和电池同时形成因此节 省了许多工序：三是薄膜太阳电池采用低温工艺技术，不仅有利于节能降耗，而 且便于采用廉价衬底( 玻璃、不锈钢等) 。为此，自7 0 年代以来，世界各国纷纷投 入巨资，制定规划，组织队伍，掀起对薄膜太阳电池的研究热潮，二十几年来在研 究水平和开发应用方面均取得了长足的进步。我国在薄膜太阳电池研究方面也 有很大发展，目前研究比较深入，而且占据主导地位的薄膜太阳电池主要有硅基 薄膜太阳电池 7 - 1 5 、铜铟硒 1 6 2 3 、碲化镉 2 4 3 6 等化合物半导体薄膜太 阳电池。而有机太阳电池离产业化还有相当距离。本节分别阐述硅基薄膜、c d t e ， c i s 、纳米敏化t i o 。有机太阳电池的研究进展。 l21 非晶硅太阳电池 一九七六年卡尔松和路昂斯基报告了无定形硅( 简称a - s i ) 薄膜太阳电池 的诞生 7 。时隔二十多年，a - s i 太阳电池现在已发展成为最廉价的太阳电池品 种之一。由于材料本身的特点，非晶硅与晶体硅相比吸收系数相当高，吸收层 厚度l 2 微米就可以满足制备太阳电池的要求，因此制作非晶硅电池的资源消 耗较体太阳电池少。非晶硅太阳电池一般是用高频辉光放电等方法使硅烷( s i h ) 气体分解沉积而成的，辉光放电法是将石英容器抽成真空，充入氢气或氩气稀 释的硅烷，用射频电源加热，使硅烷电离，形成等离子体，非晶硅膜就沉积在被加 热的衬底上，若硅烷中掺入适量的氢化磷或氢化硼即可得到n 型或p 型的非晶 硅膜。衬底材料一般用玻璃或不锈钢板。这种制各非晶硅薄膜的工艺，主要取决 于控制气压、流速和射频功率，衬底的温度也很重要，由于分解沉积温度低 ( 2 0 0 左右) ，因此制作时能量消耗少，成本比较低，且适于大规模生产，单片电 四川大学学位论文 池面积可以做得很大( 例如0 5 m x1 o m ) 整齐美观。非晶硅电池的另一特点是它 可以做在玻璃、不锈钢板、陶瓷板、甚至柔性塑料片等基板上，还可以制成建筑 屋顶用的瓦状太阳电池，应用前景广阔，非晶硅中由于原子排列缺少结晶硅中的 规则性，缺陷多因此单纯的非晶硅p n 结中，隧道电流往往占主导地位，使其呈 电阻特性，而无整流特性，也就不能制作太阳电池。为此要在p 层与n 层之间加 入较厚的本征层i ，以扼制其隧道电流所以非晶硅太阳电池一般具有p i n 结构。 为了提高效率和改善稳定性，有时还制作成p i n p i n p i n 等多层结构式的叠层电 池，或是插入些过渡层。非晶硅( a s i ) 太阳电池是在玻璃( g l a s s ) 衬底上沉积 透明导电膜( t c o ) 然后依次用等离子体反应沉积p 型、i 型、n 型三层a - s i 接 着再蒸镀金属电极铝( a 1 ) 。光从玻璃厦入射，电池电流从透明导电膜和铝引出 其结构可表示为g l a s s t c o p i n a l ，还可以用不锈钢片、塑料等作衬底。在材料 研究方面，先后研究了a s i 窗口层、梯度界面层、微晶硅p 层等，明显改善了电 池的短波光谱响应，这是由于a - s i c 太阳电池光生载流予的生成主要在i 层，入 射光到达i 层之前部分被p 层吸收，对发电是无效的而a - s i c 和徼晶硅材料比 p 型a - s i 具有更宽的光学带隙，因此减少了对光的吸收，使到达i 层的光增加： 加之梯度界面层的采用，改善了8 - s i c a s i 异质结界面光电子的输运特性：在 增加长波响应方面，采用了绒面t c o 膜、绒面多层背反射电极( z n o a g a 1 ) 积多 带隙叠层结构，绒面t c o 膜和多层背反射电极减少了光的反射和透射损失，并增 加了光在i 层的传播路程，从而增加了光在i 层的吸收。多带隙结构中，i 层的带 隙宽度从光入射方向开始依次减小，以便分段吸收太阳光，达到拓宽光谱响应， 提高转换效率之目的，在提高叠层电池效率方面还采用了渐变带隙设计、隧道 结中的微晶化掺杂层等，以改善载流子收集。自1 9 8 0 年日本三洋电气公司利用 a s i 太阳电池制成袖珍计算器后，产量连续增长，电池成本也逐年下降。随着非 晶硅电池性能的不断提高，成本不断下降，其应用领域亦在不断扩大，由计算器 扩展到其他领域，如太阳能收音机、路灯、微波中继站、交通道口信号灯、气象 监测以及光伏水泵、户用独立电源等。非晶硅由于其内部结构的不稳定性和大 量氢原子的存在，具有光疲劳效应，经过长期光照后，效率会变低，特别是在强光 光照下长期稳定性存在问题，近l o 年来经努力研究，虽有所改善，但尚未彻底解 决问题。作为电力电源，尚未大量推广。非晶硅太阳电池的研究，现在主要着重于 改善非晶硅膜本身性质以减少缺陷密度，精确设计电池结构和控制各层厚度， 四川大学学位论文 改善各层之间的界面状态，以求得高效率和高稳定性，目前非晶硅单结电池的最 高效率已可达1 4 6 8 ，l 2 m 2 a s i ：h a s i g e ：h 组件最高稳定效率为9 5 9 。 t 0 我国非晶硅电池研究在2 0 世纪8 0 年代中期形成了高潮，分布在高等学 校和研究机构中的3 0 一4 0 个研究组从事非晶硅电池的研究。并且取得了很好的 进展，i c m 二单结电池的实验室初始效率达到1 1 4 1 1 ，3 0 x3 0 c 抒单结电池实验 室初始效率达到6 2 1 2 。8 0 年代后期，哈尔滨和深圳分别从美国c h r o n a 公司 引进了i 槲生产能力的单结非晶硅生产线。成为我国光伏产业的一部分，商业化 电池的初始效率在4 一6 之间。受引进技术影响，我国非晶硅电池的研究工作自 9 0 年代后期有较大收缩。2 0 0 0 年，以双结非晶硅电池为重点的硅基薄膜太阳电 池研究被列入国家重点基础研究发展计划( 9 7 3 ) 项目，我国非晶硅电池的研究又 进入一个新阶段。 1 22 多晶、微晶薄膜硅太阳电池 1 3 多晶和微晶硅电池也是近年来受到重视的薄膜电池。这种电池的优点 是，其有源区薄，可“容忍”少子扩散长度较小，即使材料质量有所下降也不致 影响器件性能。在单晶s i 衬底上用液相外延工艺制备的电池，转换效率为 n 5 1 5 ，3 ，用c v d 法在s i 衬底上制备的薄膜电池效率为i z 6 1 7 3 。新 南威尔士大学报导了用液相外延( l p e ) 制备出高效漂移场薄膜s i 电池，4 1 l c m 2 电池转换效率为1 6 4 ，经减薄衬底，加强陷光等加工，其转换效率可提高到 2 3 7 1 4 。采用廉价衬底的多晶s i 膜生长方法有p e c v d 和热丝法，或对非晶s i 膜进行退火通过低温固相晶化雨制得，已分别制出效率为9 8 和9 2 的无退化 电池 1 5 。微晶s i ( uc s i ) 薄膜生长与非晶s i 工艺兼容，且有很好的光电性能 和稳定性，近年来亦受到广泛重视，也已研制出稳定效率为7 7 的电池 1 6 。这 两种电池研制中虽有些问题尚待解决，但它们既有很好的稳定性，又可与非晶s i 薄膜生长工艺兼容，易于实现大面积自动化生产。对降低生产成本亦有很大潜 力：尤其是用多晶s i 和微晶s i 薄膜作窄带隙子电池与非晶s i 子电池制成迭层 电池，是提高非晶s i 电池转换效率和稳定性的重要途径如非晶s i 微晶s i ( 称 作m i c r o m o r p h ) 电池的稳定效率达1 2 1 7 ，非晶s i 多晶s i 迭层电池效率达 四川大学学位论文 儿5 ，其理论值可达2 8 以上 1 6 。多晶s i 膜电池产业化也已开始，据报道，澳 大利哑的p a c if i cs o l a r 将于2 0 0 0 年建成2 0 唧a 的生产厂 1 8 。 1 2 3 铜锢硒多晶薄膜太阳电池 c u i n s e ：是直接带隙半导体材料，7 7 k 时的带隙为e g = 1 0 4 e v ，3 0 0 k 时 e g = 1 0 2 e v ，其带隙对温度的变化不敏感，吸收系数l o l c m - 1 。进行g a 替位掺 杂，g a 原子替代i n 后形成c u l n g a s e 2 ( c i g s ) ，能隙可增加至1 卜1 2 e v 1 9 ， 且连续可调。用于制备渐变能隙吸收层的电池，使之与太阳辐射光谱更好匹配， 是c i ( g ) s 电池转换效率较高的原因之一。理论上而言，为与太阳辐射光谱匹配， c l 【；s 的能隙应调为1 3 1 5 e v ，相应组分为g a ( g a + i n ) 为0 4 0 7 5 。 铜锢硒多晶薄膜太阳电池的基本结构如图1 1 所示， 图1 。1 铜锢硒多晶薄膜太阳电池的基本结构 其制备方法主要有，l 、c u 、i n 和s e 三源反应共蒸发技术 2 0 ；2 、先用溅 射、蒸发或其它技术生长一定组分比例的c u ，i n 层，然后在s e 气氛中s e 化 2 1 。 四川大学学位论文 除此之外，近空间升华，分子束外延喷涂热解，电沉积和溅射等制备技术 2 2 也有一定发展。 第一个c u i n s e ：基太阳电池是1 9 7 4 报道的的p c u i n s e ：n c d s 单晶异质结 电池 2 3 。转换效率为1 2 。1 9 7 6 年k a z m e r s k i 报道了第一个薄膜c u l n s e ： 电池 2 4 。薄膜技术的发展可以说是突飞猛进，现在小面积c i g s 太阳电池的 转换效率己达1 8 8 2 5 ，是多晶薄膜电池转换效率的最高记录。西门子公司 ( s e i m e n ss o f a ri n d u s t r i e s ，s s i ) 制备的3 6 5 1 c 莳的组件，效率达到了 t 2 1 2 6 3 。我国的c u l a s e ：薄膜太阳电池研究始于8 0 年代中期。内蒙古大学、 南开大学、云南师范大学、中国科学院长春应用化学研究所等单位先后开展了 这项研究。1 9 8 6 年长春应用化学研究所用喷涂法制备了c i s 薄膜。薄膜具有黄 铜矿结构，并制备了全喷涂c i s c d s 太阳电池，电池具有光伏效应。1 9 9 0 年内 蒙古大学采用双源法，研制了p i nc d s c u l n s e ：薄膜太阳电池，经天津电源研 究所测试面积为0 9 c m x0 9 c m ，效率为8 5 。南开大学采用蒸发硒化法制 作c u n s e 二薄膜太阳电池，面积为0 i c 抒和l c m 2 的太阳电池，其效率分别达到 7 6 2 和7 2 8 ，5 c m x5 c m 电他的平均效率为6 6 7 。我国该技术仍处于实验 室阶段，而且处于较低的水平，投入很少，进展缓慢。因此，急需加快研究和 开发力度，加大对薄膜太阳电他的投入，尽快向工业化生产过渡，将薄膜太阳 电池作为2 l 世纪优先发展的高科技项目。近期内，对c u t n s e 。薄膜太阳电池的 研制，通过控制s e 、i n 、c u 三元素配比和蒸发速率，以获得重复性好、化学计 量比符合要求，具有黄铜矿结构的硒钢铜薄膜，用化学成膜法制备致密和均匀 的c d s 薄膜，用溅射法制备z n o 薄膜。期望近期内，光伏转换效率能达到l o 左右，为2 l 世纪大规模发展c u l n s e 。薄膜太阳电池奠定基础。 l2 4 c d t e 多晶薄膜太阳电池 c d t e 能隙是1 4 6 e v 的直接禁带半导体，很接近太阳电池需要的最优能隙。 吸收系数t 0 5 c f n 一，就太阳辐射光谱中能量高于c d t e 能隙的范围而言，1 岬厚 的c d t e 即可以有效吸收其9 9 。与c i s 一样，用作太阳电池基层材料可以减少 材料消耗。降低生产成本。 斟川大学学位论文 1 9 6 3 年，c u s a n o 2 7 报道了第一个异质结c d t e 薄膜电池，结构为 n c d t e p c u 。t e 电池，效率7 。该电池存在与c u 。s c d s 类似的稳定性问题， 之后由于未能发现与n c d t e 匹配形成良好异质结的其它材料，研究重点转向 p - c d t e n c d s 异质结电池。a d i r o v i c h 2 8 首先在透明导电玻璃上沉积c d s c d t e 薄膜，发展了现在普遍采用的c d t e 太阳电池基本结构 “9 1 a s s t c o c d s c d t e 1 9 7 2 b o n n e t 和r a b e n h o r s t 2 9 报道了转换效率为 5 6 的以渐变带隙c d s 。t e 。薄膜作为吸收层的太阳电池。1 9 8 2 年t l c h u 等 报道了效率为7 2 的n i t o p c d t e 结构的c d t e 。太阳电池 3 0 。目前，小面 积c d t e 太阳电池的最高转换效率为1 6 5 ( v 。：8 4 5 o m v ，j 。：2 5 8 8 m a c m 2 ，f f ： 7 5 5 1 ，0 9 4 m 2 ) 3 1 ，组件效率达到1 0 7 3 2 c d t e 太阳电池的典型结构如图一所示： 图1 2c d i e 多昌体薄膜典型结构图 和c i s 、多晶硅薄膜相比，c d t e 多晶薄膜制备技术多，较简单。目前发展 了近十余种制备技术，如近空间升华技术 3 1 、电沉积 3 2 、丝网印刷技术 3 3 、 物理气相沉积 3 4 、元素气相化合 3 5 、喷涂热分解技术 3 6 等均制备出了转 换效率接近或超过1 2 的c d t e 多晶薄膜太阳电池。这些低成本沉积技术都曾经 四川大学学位论文 或者正在发展为规模化生产技术。如德国a n t e c 公司 3 7 3 和美国f i r s ts o l a r i n c ( 前身为s o l a rc e l l si n c 3 8 ) 发展以近空间升华沉积技术为基础的规模 生产技术，日本m a t s u s h i t a 公司 3 9 和英国b p 公司则分别发展了丝网印刷、 电沉积规模生产技术。c d t e 组件的最高转换效率分别达到1 0 ( a n t e c s o l a r ，8 6 c m 2 ) ，8 7 ( m a t s u s h i t a ，1 2 0 0 c 甜) ，l o 7 ( b ps o l a r e x ，0 9 4 m 2 ) 各种技术制备的c d t e 薄膜，或者在制备过程中有含氯化合物作用，或者在 有含氯化舍物气氛十氧气氛下进行后处理。无论具体沉积技术或后处理条件的 差异，均要求得到晶粒足够大、致密的c d t e 薄膜。电沉积、化学浴沉积等低温 沉积技术制备的薄膜致密，晶粒细小。经过后处理，晶粒长大。丝网印刷、近 空间升华、元素气相化合等高温沉积技术，制备的薄膜，晶粒尺寸在2 - 3 p r o 以 上，仍需在含氯化合物十氧气氛下进行后处理，才能制备出较高转换效率的电 池，可能的原因是氯不仅促进了晶粒的长大，而且在c d t e 中作为受主杂质，钝 化了晶界缺陷。 以近空间升华技术为基础的组件制备技术，沉积速率高，每分钟l 姗以上。 可以和常规玻璃生产工艺结合，连续进行玻璃制备到电池组件制备的生产过程， 极大提高了生产效率，降低了生产成本。但制备出的电池组件转换效率仅7 ， 还有许多问题需要解决。 i25 有机半导体薄膜太阳电池 有机半导体根据其化学性质可分为三类：不溶解有机半导体，可溶解有机 半导体，液晶半导体。并进一步分为单体( 如染料，颜料) 和聚合物 4 0 。与 无机半导体太阳电池类似，有机极性半导体有n 型和p 型两种。n ，p 有机半导 体材料组成共扼高分子层，光照下，电子在分子能级间跃迁，形成受束缚的电 子空穴对激子。激子在外场作用下离化形成自由载流子，并在外场作用下分 离，分别向正极和负极迁移，产生光电流。 有机半导体太阳电池的研究始于上世纪5 0 年代 4 1 。电池的最初结构为肖 特基结电池。即在导电村底上蒸镀酞著、叶绿素等有机半导体染料，形成夹心 式或多层结构 4 2 。这种结构的电池蒸镀薄膜疏松，易脱落。后来将有机染料 四川大学学位论文 分散在聚碳酸酷聚偏二氟乙烯等聚合物中提高了涂层柔韧性，但降低了染料 的相对含量，电池的性能降低。此类电池的转换效率很低仅仅l 一3 4 3 。后 来发展了有机半导体同质结 4 4 ，1 1 型无机半导体p 型有机半导体异质结 4 5 ， n 型有机半导体p 型有机半导体异质结 4 6 】等结构。与肖特基结有机半导体电 池类似这些电池的转换效率也不高，最高的4 3 4 7 。 1 9 9 1 年瑞士的r e g a n b 和g r a t z e l 教授报导了一种全新结构的太阳电池一 一染料敏化纳米二氧化钦半导体( n p c ) 太阳电池 4 8 。该电池采用染料敏化纳米 t t 魄多孔膜作阳极，制作方法简单，成本低，光电转换效率1 1 ( k ：7 9 4 6 4 m y ，j 。 i 9 4 0m a c m ：，f f ：7 0 9 9 。e f f ：1 0 9 6 ，0 2 4 9c 秆) 4 9 。与常规电池比较， n p c 电池的特点是结构易于优化，制造成本低廉。自瑞士的e c o l ep o l y t e c h n i c s f e d e r a lo fl a u s a n n e ( e p f l ) 制备出效率1 1 的n p c 电池后其商业化受到关注。 e p f l 和德国光伏研究所( i n s t i t u t eo fp h o t o v o l t a i c s ，i p v ) 在设计、制备大面 积n p c 电池组件上取得显著进展。i p v 成功制各了“2 3c m 2 组件，含1 2 个单 元电池，转换效率7 1 ( v 。8 7 9v ，i ，。1 3 7 6m a ，f f6 4 9 ) 1 5 0 。染料敏化 纳米晶太阳电池目前存在一些问题还有一些问题值得研究： 5 1 ( l ) 选择具有宽吸收光谱的低成本敏化剂： ( 2 ) 大多数染料敏化n p c 采用液态电解质，为解决电解质的泄漏、寿命短 等问题，需进一步研制性能优越的固态空穴传输材料替代液态电解质； ( 3 ) 精心设计制作工艺，研制性能良好的电池组件。 有机半导体太阳电池要达到实际应用水平，需要选择最佳有机半导体材料、 提高转换效率和稳定性，这些都必须进行大量的工作才能解决，但这些都只是 时间问题。 i3 本文研究目的及方案 我国c d t e 薄膜电池的研究工作开始于8 0 年代初。内蒙古大学采用蒸发技 术、北京太阳能研究所采用电沉积技术( e d ) 研究和制备c d t e 薄膜电池，后者的 电池效率达到5 8 ，8 0 年代中期至9 0 年代中期，研究工作处于停顿状态。9 0 年代后期四川大学采用近空间升华技术研究c d t e 薄膜电池，并取得很好的成 绩，晟近电池效率已经突破1 3 3 8 。“十五”期间，c d t e 薄膜电池被列入国家 四川大学学位论文 高技术研究发展计划( 8 6 3 ) 重点研究项目并计划建立0 5 兆瓦年规模的中试 线。 t o 在研究方面，进一步提高效率还有很大空间，同时需要系统地做大量的基 础研究工作。c d t e 薄膜作为太阳电池多层结构中的关键层，其制备工艺条件和 后处理过程对微结构、光学性质、电学性质的影响有必要进行深入的研究。本 论文针对c d t e 薄膜的制备条件和后处理进行了部分研究和总结。 论文分为两个部分进行相关研究： ( 1 ) c d t e 薄膜制备工艺条件及后处理对薄膜结构、光学性能、电学性能 的影响 ( 2 ) 后处理条件对c d t e 多晶薄膜太阳电池性能的影响。 四川丈学学位论文 第二章c d t e 多晶薄膜的制备和后处理 c d t e 薄膜制备技术较多，有近空间升华技术 3 i 、电沉积 3 2 、丝网印刷 技术 3 3 、物理气相沉积 3 4 、元素气相化含 3 5 、喷涂热分解技术 3 6 等。 其中，近空间升华( c s s ) 技术具有沉积速率高，设备简单，因而生产成本低的优 点。用近空间升华法制备的c d t e 薄膜具有优良的光学和电学性质，x w u 6 2 报 道了氦气氛下沉积的转换效率1 6 5 的c d t e 电池，t a r a m a t o 5 3 使用氩气氛制 备出了转换效率为1 6 的电池。由于氮气价格昂贵，不适于规模化生产，有必要 发展廉价氩气氛沉积技术。一些工作者发现，在制各过程中掺适量氧气会影响 c d t e 薄膜的初期成核，即使在高衬底温度下也可沉积出晶粒尺寸合适的c d t e 薄膜。本文用近空间升华法在a r + 0 2 气氛下在玻璃衬底、c d s 衬底以及c d s 。t e 。 衬底上沉积c d t e 多晶薄膜，研究了源温度，衬底温度，环境气压与沉积速率的 关系：根据x r d ，a f m 的结果，研究了不同气压下薄膜的变化；通过h a l l 效应的 测量，经过计