（分析化学专业论文）沸石改性和去除水中氮磷的研究.pdf

1 l 。l 鼍 摘要 摘要 近年来，以改善沸石矿物的离子交换性能，提高去除无机和有机 污染物的能力，扩展应用范围为目的的物理化学改性研究，已成为国 内外研究开发的热点和前沿课题。 本文在论述国内外沸石改性研究现状与发展的基础上，对浙江金 华天然沸石无机、有机改性方法进行了较为深入系统的研究。试验了 改性沸石的最佳形成条件，开展了改性沸石吸附交换去除水中铵离 子、磷酸盐的研究，并探讨了改性沸石吸附交换机理，为浙江金华沸 石矿的开发再加工提供了理论依据。 研究发现：天然沸石经氯化钠溶液处理后得至钠型沸石，其对 n i t , + 的饱和交换容量达到1 4 4 m r a o l f 1 ，比天然沸石提高了两倍多。 天然沸石经十六烷基三甲基溴化铵( h d t 姒) 改性得到h d t m a - 沸 石，并成功地用来去除水中的磷酸盐。实验表明，h d t m a 一沸石形成的 最佳条件是将天然沸石用适量的去离子水洗涤三次，在1 0 2 下烘干 后加入浓度为3 9 l - h d t m a 溶液，沸石和h d t m a 反应时间为1 2 h ，最 后制成的h d t m a - 沸石自然晾干。h d t m a - 沸石和磷酸盐离子反应适合 在碱性条件下进行，反应速度很快，在l h 内即可到达平衡。和天然 沸石相比，h d t m a - 沸石的除磷效果显著提高；随着磷酸盐溶液浓度的 增大，有机沸石的吸附容量增加，最后趋于平衡，研究表明h d t m a 一 沸石吸附容量比天然沸石提高了十倍多。 用铝、镁化合物处理天然沸石得到的无机改性沸石对水溶液中的 磷酸盐有较好的吸附效果，吸附容量可达1 0m g 旷1 以上。 关键词天然沸石，钠型沸石，h d t m a - 沸石，铵离子，磷酸盐 ) 一 、 硕士学位论文 a b s t r a ( 了 a b s l r a c t t h e p h s r s i o c h e m i c a l m o d i f i c a t i o n so fz e o l i t e w h i c ha i m sa t i m p r o v i n g i t si o n e x c h a n g ep r o p e r t i e s ，e n h a n c i n g i t s c a p a c i t y o f r e m o v i n gp o l l u t a n t a n df u r t h e rw i d e n i n gi t sa p p l i c a t i o n , h a v eb e e na p r o m i s i n gr e s e a r c hp r o j e c ti nr e c e n ty e a r s t h em o d i f i c a t i o nm e t h o d so fz e o l i t ef r o mj i n h u az h e i i a n g ，i nt e r m s o fi n o r g a n i c ，o r g a n i cm e t h o d s ，h a v et h o r o u g h l ya n ds y s t e m i c a l l y i n v e s t i g a t e di n t h i sp a p e r , w h i c hw e r eb a s e do nt h er e v i e w so fr e c e n t l i t e r a t u r e so nz e o l i t em o d i f i c a t i o l l 8 t h eo p t i m u mm o d i f y i n gc o n d i t i o n s ， t h e a f f e c t i n g f a c t o r sa n dm e c h a n i s mf o rh d t m a - z e o l i t et oa b s o r b a m m o n i u m - i r o na n dp h o s p h a t ew e r ei n v e s t i g a t e df o re x p l o i t a t i o na n d r e p r o d u c t i o no fz e o l i t em i n e r a l f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，s o m e c o n c l u s i o n sc o u l db ed r a w na sf o l l o w s ： 1 n a t r o l i t e ，m o d i f i e db ys o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n ，p o s s e s s e sn h 4 s a t u r a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t yo f1 4 4 m m o l g - ，w h i c hi sa b o v et w i c et h a t o f n a t u r a lz e o l i t e 2 h e x a d e c y l t r i m e t h l a m m o n u i u m ( h d t m a ) z e o l i t ei si n i t i a l l yu s e d t or e m o v ep h o s p h a t ei nw a t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ez e o l i t en e e dt ob e w a s h e dt h r e et i m e sa n dt h e nh e a t e da t1 0 2 b e f o r em o d i f i c a t i o n m o r e o v e r , t h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no fh d t m ai s3 9 l 1a n dt h e r e a c t i o nt i m ei s1 2 h u n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n sa n dl hs h a k i n gt i m e t h e a d s o r p t i o ne f f i c i e n c yf o rp h o s p h a t ei n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no f o b t a i n e da i r - d r i e dh d t m a z e o l i t e w i t ht h ei n c r e a s eo fp h o s p h a t e c o n c e n t r a t i o n ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e d ， a n dw a sa b o u tt e n t i m e st h a to f r a wz e o l i t e 3 t h ea c t i v a t e dz e o l i t e ，m o d i f i e db ya l u m i n u ms u l f a t e ( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) a n dm a g n e s i u mc h l o r i d e ( m g c l 2 ) ，c o u l dr e m a r k a b l yi m p r o v et h ea b i l i t yt o r e m o v ep h o s p h a t ef r o ma q u e o u ss o l u t i o n n ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f t h e m o d i f i e dz e o l i t ew a sa b o u t1 0m g g - 1 k e yw o r d sn a t u r a lz e o l i t e ，n a t r o l i t e ，h d t m a - z e o l i t e ，a m m o n i u m - i o n , p h o s p h a t e i i ，气jp 、 t 0 硕七学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 1 1 1 课题背景 第一章文献综述 工业废水和生活污水中的氮和磷含量较高而排入相对封闭的水中，会引起富营养 化，导致水体水质恶化或湖泊退化。因此，对除磷脱氮的研究已成为污水处理的 热点。我国天然沸石资源丰富“3 ，有二十二个省、市、自治区有沸石矿床。1 ，但 作为水处理剂的开发研究刚刚起步”1 。 沸石以其独特的组成和结构，对水中的色度、氮”1 、磷8 川、氟”“1 、砷m 1 、 重金属离子“”嘲等都具有一定的交换吸附性能。但直接利用这些天然矿物并不 能充分发挥其高效的吸附性能，而经过物理和化学方法改性处理后，其吸附交换 性能显著提高。因此，以价廉易得的天然沸石为原料，研制新型、高效、经济的 水处理剂去除水中的氮磷，对于解决我国水资源再生利用问题无疑具有十分重要 的社会经济意义。 不同产地的沸石组成、结构、性能不同，即使同一产地的沸石位置不同也有一定 的差异。本文以浙江金华沸石为原料，探讨对其改性的条件和改性后对氮磷的吸 附性能。 1 1 2 本文研究的目的、内容及意义 本文基于目前沸石改性研究发展趋势及存在的问题，针对我国现在亟待解决 的去除工业废水、生活污水中的氮、磷问题，以研制开发高效、经济的水处理剂 为目的，进行了下列研究： 充分利用我国天然沸石矿产资源，通过无机、有机改性处理来制备高效、经 济的氮、磷吸附剂。确定制备改性沸石的最佳条件；开展了改性沸石吸附交换去 除水中铵离子、磷酸盐的试验研究；探讨了改性沸石吸附交换机理。为浙江金华 沸石矿的开发再加工提供了理论依据。 浙江金华沸石矿沸石资源丰富，储藏量大，且储量集中。该地交通便利，特 别有利于大、中、小并举的多层次矿业开发。据调查该地沸石矿山基本上外销 原矿或初级加工产品，精细加工产品几乎没有，产品价格极低。如果能够对此沸 石进行改性、改型，提高其对氮、磷的吸附性能，用来去除工业废水和生活污水 中的氮磷，必将增加这种原料的应用价值，对促进当地经济发展和农民增收具有 重要意义。这就是本文的宗旨。 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 沸石的结构和组成 沸石是1 7 5 6 年由瑞典矿物学家b a r o nc r o n s t e d t 在玄武岩气孔中发现的， 他用希腊文命名为z e i n 和l i t h o s ，其意义为”沸腾的石头”。沸石受热时，水 分急速气化排出会引起沸腾膨胀，沸石即由此得名“。自从b a r o nc r o n s t e d t 第一次在冰岛玄武岩气孔中发现的杏仁状灰沸石到现在，人们对沸石的研究已继 续了两个多世纪，直至二十世纪五十年代发现大规模沉积型沸石矿石以来，随着 对沸石特性和用途方面研究的深入，沸石才从博物馆中单纯的展品变为工农业 上的一种极有前途的矿物原料n ”刎。 1 2 1 沸石的结构和组成 沸石的结构是由( s i 四面体和( a 1 0 4 ) 四面体相互结合形成的立体网状结 构乜1 4 。在网状结构中形成空洞，而且这些大空洞有纵横交错的孔道相互连通着。 沸石是一族架状结构的含水铝硅酸盐矿物嘲，主要含n a 和c a 及少数的s r 、b a 、 k 、等金属离子，这些阳离子用来中和( a 1 0 j 四面体的负电荷伽，并且这些阳离 子有相当的运动自由，在一定的限度内，有可逆的离子交换性幽。其s i a l 比( 除 钙沸石外) 和阳离子数( 除方沸石外) 都是变值。它们的化学组成通常用下式表 示： ( h a ，k ) x ( m g ，c a ，s r ，b a ) v a l x + 2 v s k x + 哪0 2 n 1 m h 2 0 式中的方括号表示格架构造的组成原子，其s i 0 4 四面体的r = s i ( s i + a d 值。 通常在0 5 至0 8 7 的范围，亦表示阳离子交换的一定值；水分子数m 表示空腔量 通常n 2 k + n 时 n a ) l i + b 矿 s r c a 峭 7 硕十学位论文 第一章文献综述 在丝光沸石上，几种阳离子的交换选择性顺序是： c s + r b + r n a l i + b a 2 + s r ” c a 2 + ” 1 3 3 3 沸石的吸附性能 1 8 9 6 年发现脱水的沸石能吸留酒精、苯等液体，1 9 0 9 年发现脱水的菱沸石能 吸附氨、硫化氢等气体。至二十世纪2 0 年代，开始对沸石的吸附性能进行了系 统的研究。和其它吸附剂相比，沸石的吸附性有它自己的特点： 1 吸附量大 沸石之所以能够大量吸附其它物质，主要是由它独特的内部结构决定的。当 沸石格架上的水被赶走后，形成一个个内表面很大的空穴，可吸附并储存大量的 分子。 2 选择吸附性 1 9 2 5 年发现脱水菱沸石能强烈地吸附水、甲醇、乙醇而完全不能吸附乙烷、 丙酮和苯，即具有选择性吸附的特性。如上所述，沸石晶体内部存在许多孔穴和 孔道，它们的体积占沸石晶体总体积的5 0 以上，而且孔穴和孔道大小均匀固 定，和普通分子的大小相当。一般孔穴直径在6 1 5a 之间，孔道直径约在3 1 0a 之间1 。表1 2m 3 是沸石、硅胶和活性炭对直链烃选择吸附的实验结果， 从表中数据可以看出，活性炭对各种烃类的吸附量都很高，而硅胶在室温下对挥 发性丁烷一正丁烷和异丁烷的吸附量则很低，说明它们的吸附作用是没有选择性 的。只有5 a 分子筛具有选择吸附性作用，很明显，只有那些直径比较小的分子， 才能通过沸石孔道被吸附，而直径大的分子，由于不能进入沸石空穴，则不能被 沸石吸附。因此沸石的选择吸附、筛分分子性能决定于沸石的孔径和被吸附分子 的大小。 表1 2 沸石对直链烃的选择吸附 硅胶、活性氧化铝和活性炭都没有固定的均匀孔径，孔径变化范围很大，如 一 一 一 一 li-， 硕士学位论文 第一章文献综述 硅胶的孔径大小从1 0 至1 0 0 0a 不等，活性氧化铝的孔径由1 0 1 0 0 0 0a 之问3 ， 因此大小分子都可进入孔道被吸附，故没有筛分子性能，即选择性吸附性能。 必须指出，沸石除了有巨大的内表面之外，还有约占总表面1 的外表面， 这些外表面是不其选择吸附特性的，因而能吸附一部分直径较大的分子，表i 一 2 中5a 分子筛也吸附少量的直径大于5 a 的异丁烷和苯的分子，就是这个原因， 但其吸附量极少，故可忽略不计。 图1 3 几种固体吸附剂在不同湿度下的平衡吸附量 图1 4 水在各吸附剂上的高温吸附曲线 9 器*翌慵傩镗b：o (栅一一莲鍪 硕士学位论文第一章文献综述 3 高效吸附性 沸石具有高效吸附性能，特别是对h 2 0 、n h 3 、h 2 s 、c 0 2 等高极性分子具有很高 的亲和力哺1 。尤其是对水，即使在低相对湿度、低浓度和高温等不利条件下，仍 能吸附。图l 一3 嘞1 是几种吸附剂的平衡等温线，当相对湿度小于3 0 时，沸石 的吸水量比硅胶和活性氧化铝都高，随着相对湿度的降低硅胶和活性氧化铝的吸 附量则急剧减少，而5 a 分子筛则显示出不受湿度影响的优越性。 沸石分子筛还是唯一的高温吸附剂，图l 一4 脚1 表示温度对各种吸附剂平衡 吸附量的影响，从图中可以很明显看出，在较高温度下，分子筛仍能吸附相当数 量的水分，而活性氧化铝，特别是硅胶，则大大丧失了吸附能力。 由上述可知：沸石的吸附作用远比硅胶、活性炭等一般吸附剂强。那么究竟 是什么原因使沸石对水等极性分子具有那么强大的吸附能力呢? 沸石和硅胶、活性炭等之所以能作吸附剂，主要是靠它们表面具有色散力， 这种力的作用范围很小，通常距表面只有几个埃左右，大约相当于分子直径的大 小。 一般沸石相互沟通的孔道和孔穴，其孔径仅几埃，最大孔穴的直径也只有几 十埃，它们刚好能装得下分子。这样处于脱水沸石孔道或孔穴中的分子受到各方 面孔壁表面的吸附力( 即色散力) 的作用，便产生孔壁场迭加，形成超空效应，使 其吸引力特别强。因为色散力随距表面的距离增大而迅速减小，由于硅胶和活性 氧化铝的孔径较沸石大得多，所以它们的吸附作用力远比沸石小。 另外，沸石与活性炭等吸附剂不同，活性炭的吸附力完全是色散力，而沸石 不仅色散力很大，而且还有较大的静电力，这种静电力，主要是因为沸石晶格空 穴中分布有阳离子，同时部分格架氧也具有负电荷，这样在这些粒子周围便形成 强大的电场。 沸石因为色散力和静电力的共同作用，故其吸附力特别强大，以致对低浓度、 高温、高速的极性流体，仍有较大的吸附作用。正因为静电力的关系，沸石对极 性、不饱和以及易极化分子具有优先的选择吸附作用。 1 3 3 。4 沸石的催化性能 沸石不仅具有优良的吸附性能。而且具有良好的催化性能。是有效的催化剂 和催化剂载体h “。1 9 6 0 年发现合成沸石的催化性能后，沸石的应用很快扩大 到石油化工领域1 。利用天然沸石作载体，载上具有催化性能的金属( 周期表 中族金属、稀土金属、铋、锑、银、铜等) 可以显示更好的催化活性“”。 1 3 4 丝光沸石和斜发沸石的组成和性质 1 3 4 1 丝光沸石( m o r d e n i t e ) i o 硕士学位论文第一章文献综述 丝光沸石的化学式为： ( c a ，n a 2 ，k 2 ) a i s i s o 。2 7 h 如 丝光沸石的阳离子以钠为主，也可有c a 、k 存在。其s i a 1 在4 1 7 5 0 0 之间，是沸石中s i a l 比最高者。 丝光沸石是斜方晶系，板条状、针状、纤维状、扇形集合体。有白、黄、粉 红等颜色。比重为2 1 2 2 1 5 。硬度3 4 。二轴晶( ) ，2 v = 7 6 1 0 4 。平 行消光。折光率；o = 1 4 7 2 1 4 8 3 - 8 = 1 4 7 5 1 4 8 5 ；y - - - - - 1 4 7 7 1 4 8 7 。 丝光沸石具二维孔道结构体系：一组垂直c 轴分布，孔径为6 7 7 o a , 一组垂 直b 轴分布，孔径为2 9 x 5 7 a 。 热重分析l 连续；1 6 。 差热分析；吸热2 5 0 3 0 0 i 放热 1 0 0 0 。 热稳定性：8 0 0 _ 1 c 结构未破坏。 丝光沸石是1 8 6 4 年新斯科舍色岩中发现的。美国西部、日本沉积岩中均有 产出。我国浙江、山东、河南等地凝灰岩及火山熔岩中均有产出。丝光沸石亦是 常见的低温沉积矿物之一。 1 3 4 2 斜发沸石( c l i n o p t i l 0 1 i t e ) 斜发沸石的化学式为： n a e a 1 6 s i 。凸。 2 4 h ：0 k 斜发沸石的阳离子以n a ，k 为主，c 8 次之。阳离子置换有两种主要形式： 一为c aa 1 = n as i l 一为n aa 1 = s i 。s i a 1 在4 5 5 之间。 斜发沸石为单斜晶系、板状、片状、针状。颜色有自、浅黄、浅红等颜色。 比重为2 1 6 。硬度3 5 4 。二轴晶( ) ，2 v = 5 2 5 4 。，折光率：q = 1 4 7 6 1 4 8 8 ；b = 1 4 7 9 ；y = 1 4 7 9 1 4 8 9 。 热重分析：连续；1 4 。 差热分析：吸热1 2 5 3 0 0 ：放热1 0 0 0 热稳定性；7 5 0 结构未见破坏。 斜发沸石是1 8 9 0 年在美国怀俄明玄武岩中发现的。美国西部、日本、俄罗 斯、保加利亚沉积岩中产出。我国浙江、山东、河南等地火山熔岩及火山碎屑中 均有产出。 1 4 天然沸石的应用 沸石的结构与性质决定了沸石的应用。沸石是一种微孔材料，具有优良的离 子交换、催化和吸附性能，作为分子筛在工农业等许多领域中具有广泛用 途哺”。 硕十学位论文第一章文献综述 1 4 1 农业方面的应用 1 4 1 1 用作土壤改良剂 土质不良的土地，不利于农作物的生长，为了提高农作物产量，必须改良土 壤，这就需要土壤改良剂。 土壤的阳离子交换性能和吸收性能，是土壤肥力的重要标志之一。贫瘠土壤 主要是由于其吸收和保持肥料的能力弱，施肥后肥料不易被吸收而挥发或随水流 失。而盐基交换大的土壤，则能保证肥料在一段时间内为作物吸收利用。贫瘠土 壤的盐基交换量是每1 0 0 克干土只有5 6 毫克当量。就是中等土壤，其交换量 也只有1 0 毫克当量左右，而含5 0 丝光沸石和斜发沸石的沸石岩，其交换量可 达1 0 0 毫克当量左右。显然，把沸石岩粉施与土壤中，可以提高土壤的盐基交换 容量，从而提高土壤的肥力油“1 。 沸石为含碱金属和碱土金属的硅酸盐矿物，c 、n a + 、c 矿、m 9 2 + 等阳离子是 农作物所需要的，施用沸石，将使土壤中这些阳离子数目增加，因此，沸石有直 接的肥料效果。 1 4 1 2 用作农药、催熟剂等的载体 许多气体和液体的农药，有强烈的毒性和刺激性，载在沸石上使用时，可以 保护人体健康，且具有易于撒布、节省用量、延长药效等特点。如将氨或某些硫 物质吸附在沸石中，可制成长效熏蒸剂用于粮仓的杀虫和灭鼠。 用乙烯作为催熟剂或脱叶剂时，因为乙烯是气体，给使用造成困难，可将沸 石吸附乙烯后，直接撒在作物上。作为果实催熟剂时，撒在果实上的吸附乙烯的 沸石，还具有缓慢放出乙烯的特点，而且使用后的沸石易于从果实上清除掉。 1 4 2 石油、化学工业中的应用 1 4 ，2 1 作催化剂或催化剂载体 沸石广泛地用作催化剂或催化剂载体。沸石催化剂主要用于石油化工工业， 如石油炼制的催化裂化，氢化裂化和石油化学的异构化，重整、烷基化、歧化， 转烷基化以及氢化等 5 0 - 5 z 。 1 4 2 2 作气体、液体的净化、分离和储存剂 沸石的空腔具有只吸收直链烷烃但不吸收异构烷烃或芳族的特点。所以利用 沸石可以从发电机燃料组份中将直链烷烃分离出来。利用沸石有较大空腔的特 点，可用其从c - 8 芳族烃混合剂中回收高纯度的对二甲苯田1 。 利用沸石的吸附性能，可把一些易挥发的、有毒的、易发生反应的气体或液 体以沸石为载体，吸附在沸石中嘲1 ，以利于储存和运输。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 3 环境保护方面的应用 沸石在环境保护领域中的应用主要是利用沸石的离子交换性质。它在环境保 护中的应用主要集中在以下几个方面： 1 4 3 1 沸石作为洗涤剂中的助洗剂 近年来水体富营养化现象时有发生，究其原因是氮磷等污染物大量排入水体 造成的，其中磷酸盐主要来自洗涤剂。为此，研究者积极探寻更合适的助洗剂来 代替磷酸盐。其中，n a - a 沸石可替代磷酸盐。这是因为即使在低c a 2 浓度下 n a - a 沸石对水中c a 离子也具有高亲和力，所以它特别适用于洗涤过程中的离 子交换。而i l g ”离子与n a _ a 沸石的结合就弱得多即使在较高温度下，n a - a 沸石对m 矿的吸附也很小。但n a - x 沸石的加入改变了这种状况。这种n a - x 和 n 8 - a 沸石的混合物对m 矿具有非常好的结合能力，同时对c 8 2 + 的吸附交换能力 也令人满意汹制。 1 4 3 2 沸石去除铵氮 当水体中铵氮含量高时，会导致水体富营养化，造成藻类过度繁殖，消耗水 中的溶解氧。甚至发生水华或赤潮，对鱼类和其他水生动物造成毒害，破坏水生 态环境。在给水处理中会使消毒剂的耗量增大。出厂水中铵氮的存在使给水管 阿极易繁殖微生物，形成生物膜腐蚀管道，其氧化的中问产物亚硝酸盐氮还对健 康有害。因此，有效地去除铵氮成为水处理的重要内容之一呻1 。采用沸石除铵 氮即是利用沸石对阳离子的选择性交换能力以及可以再生的特性嘲1 实验表明： 天然斜发沸石对铵离子具有较强的选择吸附能力，这主要是的n 时离子直径为 2 8 6a ，较容易进入4 0 0 的斜发沸石的孔道的缘故。 1 4 3 3 排除和回收工业废水中重金属等离子 有色金属矿山、冶炼厂以及金属表面化学处理和化学工业等部门排放含重金 属阳离子的废水，严重污染环境，危及人们健康。天然沸石对某些金属阳离子具 有较高的交换能力，可以除掉这些重金属离子并回收重金属呻”1 。 1 4 3 4 沸石降氟 高氟水在我国分布相当广泛，对人体危害甚大。地方饮水型中毒即是由于长 期饮用高氟水而引起的一种慢性病。因此改善水质，饮用适宜含氟水是预防地方 性氟病发生的根本措施。目前，降氟方法很多，但均存在一定的弊端，在实际中 难以推广使用。一种新型的降氟材料一一活化沸石备受人们的关注m 1 。 1 4 3 5 处理放射性废物 斜发沸石和丝光沸石对1 翦c s 和 s r 有极好的交换除去能力汹1 。在原子能工 业中，有些裂交产物的半衰期很长( 如1 盯c s 与”s r 的半衰期为三十年左右) 。在 硕十学位论文第一审文献综述 放射性废水中含有这类物质时，必须将它们储存到蜕变为稳定的状态后才能排 除。由于废水的量一般都很大，这就要很大的储罐，而且须保证长时间不漏泄。 如果使他们成为固体形态储存则比较安全，占有的体积也小。在废液中的舯s r 可用沉淀法等回收，而1 c s 的处理比较困难。可行的方法是将1 c s 交换到离子 交换剂上。但一般的离子交换树脂不能耐受高的辐射能，它能使树脂降解而失效。 沸石不受辐射的影响。而且某些沸石对”c s 有高的亲和力，可在高浓度的n a + 、 n 1 + 等离子共存下选择地交换微量的c s + 。沸石在钠的物质的量浓度为5 的硝酸铯 溶液中，可有效地脱除物质的量浓度小到7 1 0 1 的溶液中的c s + 。交换饱和后的 沸石便于储存；也可以作为放射源使用。 1 5 沸石改性的研究进展和方法 1 5 1 沸石改性的研究进展 由于沸石表面硅氧结构极强的亲水性，故天然沸石吸附处理有机物的性能极 差；由于硅氧结构本身带负电荷，故天然沸石很难去除水中的阴离子污染物。为 了提高沸石处理污水的能力，在使用沸石处理污水时，一般先对其进行改性。改 性时，可用酸、氧化剂、还原剂等或通过加热使沸石活化或用金属盐等无机物对 其进行改性，进一步改善其性能。张卫东呻1 等利用经过金属盐活化的沸石作吸 附剂，对高浓度含氟废水进行了试验研究，结果表明，用镁盐浸渍的活化沸石作 为高氟饮用水的脱氟剂，吸附容量大，成本低廉，具有较高的推广应用价值。陈 平呻1 等利用稀土改性的沸石对f 吸附较强，对其它阴离子吸附较弱，可以在其 它对人体有益的离子损失很小的情况下处理含氟废水，且吸附剂易制作，再生工 艺简单，基本与地下水、地表水一致。 近年来，用有机物改性的沸石，特别是用表面活性剂改性的沸石，得到了广泛的 研究。天然沸石经有机物改性后，对水中的污染物的去除能力有了很大的提高。 1 5 2 沸石改性的方法 通过物理、化学方法处理沸石可以提高沸石的孔隙率和阳离子交换能力，对 铵氮、磷酸盐的处理容量和选择性进一步增强池咖。 沸石改性包括结构改性、晶体表面改性和内孔结构改性等。改性方法主要有：1 5 2 1 高温焙烧 焙烧温度一般控制在3 5 0 5 8 0 之问。焙烧的目的是清除沸石空穴和孔道 的有机物等伽3 。 1 5 2 2 无机酸改性 1 4 硕士学位论文第一章文献综述 盐酸、硫酸都可以用来处理沸石。无机酸对天然沸石的改性主要是基于：( 1 ) 无机酸溶解了堵塞沸石孔道的部分物质，使孔道和通道更加畅通o “；( 2 ) 半 径最小的 r 置换了孔道中原有的半径较大的阳离子如n a + 、c 、c 矿和m 9 2 + 等， 使孔道的有效空间增大；( 3 ) 无机酸的作用导致沸石矿物的结晶构造发生一定 程度的变化，可增加吸附活性中心。酸处理后用n 剖c o 。、k 2 c 0 3 ，n a o h 等中和，在 高温焙烧活化 1 5 。2 3 无机盐改性 无机盐处理m ? 是基于沸石的离子交换性能。氯化钠、氯化钾、氯化铵等无 机盐可用于处理沸石使其中的n a ，k + 、n 吖置换沸石中的c a 2 + 等二价离 子n 9 1 ，使沸石的孔径增大。 1 5 2 4稀土改性 稀土改性方法n 钉是利用氯化镧对天然沸石进行长时间的浸渍。改性后，部 分生成金属氧化物和氢氧化物。该沸石能有效地吸附水中的阴离子和阳离子。 1 5 2 5 改变硅铝比 通过改变沸石的硅铝比来增强其吸附性能是近几年出现的新的改性方法，铝 原子取代硅的数目越大，对极性分子或离子的吸附能力也就越大。孙家寿研究了 改性沸石对溶液中o f f ，c r d 旷、 l c r 町、s 吼、c r q 、c l 一阴离子的吸附性 能 1 5 2 6 有机改性 b o a n 等油1 发现表面改性的沸石，特别是用阳离子表面活性剂改性的沸石， 在保持原有去除金属离子，铵离子能力的同时，还可有效地去除水中的铬酸根、 硫酸根、硒酸根、钼酸根阴离子，并大大提高了其去除有机物的能力。 硕士学位论文 第二章沸石的n a c l 改性及其去除水中铵离子的行为 第二章沸石的n a c i 改性及其去除水中铵离子的行为 2 1 浙江金华沸石的组成、结构和特征 本文所研究的沸石产于浙江省金华，通过样品的x 射线衍射分析、红外光谱 等研究，可以确定所含的沸石有斜发沸石和丝光沸石两种。 下面就所研究的沸石的类型、矿物组成、斜发沸石和丝光沸石的矿物性质进 行初步探讨。 2 1 1 浙江金华沸石的组成和结构 2 1 1 1 沸石x 射线衍射图谱 沸石x 射线衍射图谱如图2 1 。经x 射线衍射分析，此沸石中斜发沸石占 2 3 2 2 ，丝光沸石占1 4 9 7 ，二氧化硅占6 1 8 l 。主要化学成分见表2 1 。 图2 1 沸石x 射线衍射图谱 以s i o , 的衍射峰：丝光沸石的衍射峰 x ：斜发沸石的衍射峰 1 6 卫c：8一誊c粤c一 硕士学位论文第二章沸石的n a c l 改性及其去除水中铵离子的行为 2 1 2 2 沸石的红外光谱 沸石的红外光谱如图2 2 在沸石光谱中。3 4 4 8 1 2c m 1 是晶格水谱带， 1 6 5 4 2 8 c m o 是沸石中o h 基团的弯曲振动引起的，1 0 4 6 5 6 c m 是由硅( 铝) 氧 四面体内的s i ( a i ) - - o 键的振动引起的，7 7 7 5 5c m 是四面体外部连接的对称伸 缩振动引起的，6 6 8 8 1c n l 4 是内部四面体的对称伸缩振动引起的，4 5 7 6 9c m 1 是由硅( 铝) 氧四面体的弯曲振动引起的1 7 ，。 美 、， 筮 警 缎 波数( a n 4 图2 2 天然沸石( 1 0 0 - 1 4 0 目) 的红外吸收光谱 2 i 2 斜发沸石和丝光沸石的特征 斜发沸石和丝光沸石都是高硅沸石，因此，除了具有很高的热稳定性外( 图 l 一2 几种常见沸石的差热分析曲线可以说明) ，还具有很强的耐酸性。 2 2 本章内容 2 2 铵氮的危害 铵氮常以游离态的氨( n 呦或铵离子( n h 一等形式存在于水体中。它来源于进 1 7 硕士学位论文第二章沸石的n a c l 改性及其去除水中铵离子的行为 入水体的含铵化合物或复杂的有机氮化合物经微生物分解后的最终产物，在有氧 存在的条件下，可进一步转变为亚硝酸盐( n 0 2 _ ) 和硝酸盐( n 0 0 铵氮对人体有 一定的危害，进入人体而合成亚硝基化合物，诱发癌变。饮用水中硝酸氮超过 5 0 0 m g l - 删时能引起胃肠障碍，刺激膀胱的粘液层出现尿频和腹泻症状m 】。 因此，国家饮用水标准对铵氮及总氮指数作了严格规定。而我国地下水中铵氮、 硝酸铵含量超过饮用水标准的地区还很多，地方性疾病也伴随产生。因此必须采 取去除铵氮的措施，以改善饮用水的质量。 常规的生化方法，去除铵氮效率低，周期长，成本高。离子交换法是去除铵 氮最常用的方法之一i t s 天然沸石因骨架中含有可交换的阳离子而具有离子交 换树脂特性，同时，由于有发达的孔隙和极性表面，吸附性能良好。因此，沸石 成为制备各类吸附剂和吸附制品的主要原料m 1 。采用不同的改性方法对沸石进行 处理，使之对铵离子有较高的交换容量。 2 2 2 本章内容 研究表明：不同产地的沸石往往具有不同的吸附交换能力，而且改性沸石对 水中的铵离子具有更高的选择性娜”】。因此，为了进一步提高沸石对铵离子的 吸附交换性能，化学改性沸石研究已成为环境和化学领域研究的热点。本章首先 采用浙江金华沸石进行改性处理，并对改性沸石的吸附交换行为、饱和吸附容量、 p h 值对交换吸附平衡的影响进行了系统的研究。 由于沸石具有足够的机械强度、足够的化学稳定性、适当的孔隙率及离子交 换性，非常适合用作离子交换剂填装到交换柱中进行连续运行。静态吸附试验只 能提供初步的可行数据，但不能模拟动态沸石柱系统。由于影响沸石吸附的因素 较复杂，实际应用时的吸附条件与静态吸附试验条件并不相同，有时甚至相差很 大，因而仅仅靠静态试验并不能全面反映改性沸石的吸附性能。为了全面了解改 性沸石的吸附性能，以便进一步确定其在水处理中应用的可行性，本章还进行了 沸石柱动态模拟试验。 2 3 实验部分 2 3 1 试剂、仪器设备 2 3 1 1实验试剂 实验试剂见表2 2 。 1 8 硕士学位论文 第二章沸石的n a c i 改性及其去除水中铵离子的行为 2 3 1 2 实验仪器设备 实验仪器设备见表2 3 。 表2 3 实验主要仪器及设备 2 3 2 铵离子的测定方法 2 3 2 1 原理 1 9 硕士学位论文 第二章沸石的n a c i 改性及其去除水中铵离子的行为 测定方法为纳氏试剂分光光度法呻1 。 纳氏试剂是络盐k 2 h g i 。 加k o h 的溶液，游离态的氨或铵离子与纳氏试剂反 应，按照不同操作条件，可生成黄色或红色的溶液或沉淀： 2 r h g i | 】。+ n h ：+ 4 0 h 一 h g o 夕h z h g i 工+ 7 r + 3 h2 0 用光度法分析时，要掌握恰当的条件，力求得到分散度均匀稳定的黄色溶液， 是得到满意结果的重要条件之一。然而显色络合物具有胶体性质，因此，吸 光度a 及最大吸收波长 不仅决定于铵离子含量，还决定于粒子的分散程度，故 分析时应严加注意。 2 3 2 2 试剂 ( 1 ) 纳氏试剂：取h g c l ：7 9 ，溶于3 0 0 m l 温水中；取k i3 5 9 ，溶于1 0 0 m l 温水中。将h 酊l 。溶液慢慢加入k i 溶液中，冷却后再加2 0 k o h 溶液6 0 0 m l ，使 总体积为1 0 0 0 m l ，避光、静置2 天后取清液使用。 ( 2 ) 5 0 酒石酸钾钠溶液：称取5 0 9 酒石酸钾钠( k n a c 扎0 6 4 h ：o ) 溶于 水中，煮沸除氨，冷却后用水稀释至1 0 0 m l 。 ( 3 ) 氯化铵标准贮备液( 1 0 0 0 m g l 1 ) ：称取经1 0 5 1 1 0 c 干燥2 h 的氯 化铵( n i 4 c 1 ) 3 8 1 9 0 9 ，溶于水，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，稀释至标线，混合均 匀。 ( 4 ) 氯化铵标准溶液：吸取1 0 0 0 m l 氯化铵标准贮备液于1 0 0 0 m l 容量瓶 中，用水稀释至标线，即得到1 0 m g l 1 的氯化铵标准溶液。同样可配制出2 5 m g l - 1 的氯化铵标准溶液。 2 3 2 3 结果与讨论 1 最大吸收波长的确定 在5 0 m l 的比色管中加入浓度为2 5 r a g l - 氯化铵标准溶液2 0 0 m l ，加入5 0 酒石酸钾钠溶液1 0 m l ，混匀，再加入纳氏试剂2 0 m l ，摇匀，加水稀释至标线， 放置1 h 。用i c m 比色皿，以蒸馏水作参比，在不同波长处测定吸光度。选取最 大吸光度值的波长为最大测量波长。测量数据见表2 4 。 硕十学位论文 第二章沸石的n a c l 改怿及其去除水中铵离子的行为 故选取3 9 5 n m 处为最佳测量波长。 2 纳氏试剂的选择性 纳氏试剂在无机定性分析中是铵离子析出的特效试剂，在显色反应中也可以 说是铵离子的特效显色剂，因此干扰因素很少。若水中c a 2 + 、m g ”离子含量高， 就会使溶液变浑，妨碍测定。可加适量的酒石酸钾钠掩蔽c 矿、i l g ”离子。 3 纳氏试剂的用量 根据实际情况，在5 0 m l 比色管中，随含铵离子量的不同，加纳氏试剂2 3 m l 。加入时用刻度移液管逐滴加入，并且边加入边摇动。着一次倒入，则溶液 变浑，影响测定。 4 显色反应的酸度 从显色反应的化学方程式可知，要在强碱条件下( p h = 1 2 1 3 ) ，才能生成 稳定的络合物。实验也表明。p h 值达刭1 2 时，才能使n 吖与纳氏试剂充分反应， 生成稳定的络合物。 5 纳氏试剂显色后放置时问与氮的络合物稳定性 在一组5 0 m l 的比色管中加入浓度为2 5 r a g r 氯化铵标准溶液2 0 0m l ，加 入5 0 酒石酸钾钠溶液1 o m l ，混匀，再加入纳氏试剂2 o m l ，摇匀，加水稀释 至标线，放置一定时间后。用l c m 比色皿，以蒸馏水作参比，在3 9 5 n m 波长处测 定吸光度。测得放置时同与吸光度如表2 - - 5 所示 表2 5 放置时间与吸光度的关系 由表2 5 可知，加入显色剂后，放置1 4 h 范围内，对比色无影响，氮的 络合物稳定性好。 本方法适用于废水中铵离子的测定，其线性范围是0 1 2m g l 一。 2 3 2 4 结论 ( 1 ) 用纳氏试剂作为n 地+ 的显色剂，在p h = 1 2 1 3 时，能生成稳定的黄色 2 l 顾十学位论文 第二章沸石的n a c i 改件及其去除水中铵离子的行为 络合物。显色1 h 即可测定。 ( 2 ) 使用7 2 2 型光栅分光光度计在3 9 5 n m 波长处进行测定。 2 3 2 5 测定方法 在5 0 l b l 比色管中加入氯化铵溶液，加入5 0 酒石酸钾钠溶液1 o m l ，混匀。 再加入纳氏试剂2 o r a l ，摇匀。放置l h 。用l 伽比色皿，以水为参比，在波长 3 9 5 n m 处测吸光度。 2 3 2 6 工作曲线 在一组5 0 m l 比色管中分别加入氯化铵标准溶液：0 + 0 0 、0 5 0 、1 o o 、2 o o 、 3 0 0 、5 0 0 、7 0 0 、1 0 o o m l ，按3 2 2 5 的方法测定吸光度。绘制吸光度对 铵离子浓度( m g l - 1 ) 的工作曲线，见图2 3 。 毯 米 蝥 2 3 3 静态实验方法 铵离子浓度( r a g 1 ) 图2 3 铵离子工作曲线 2 3 3 1 沸石的预处理方法 称取四份5 0 9 1 0 0 1 5 0 目天然沸石分别置于5 0 0 r a l 的具塞锥形瓶中，用蒸馏 水洗涤三次后依次加入1 o m o l l 1 的n a c l 、k c l 、c a c l ：或m g c l ：溶液3 0 0 m l ，摇 匀。置于振荡器上，在2 0 ( 当时的气温) 振荡2 0h 后倒出上层清液。重新加 入1 o m o l l 1 的n a c l 、k c l 、c a c l ：或m g c l 。溶液3 0 0 m l ，继续振荡2 0h 后倒出 硕士学位论文 第二章沸石的n a c i 改性及其去除水中铵离子的行为 上层清液，用蒸馏水洗涤后在1 0 2 下烘干。 2 3 3 2 各种沸石吸附铵离子等温线制作 分别称取5 9 2 3 3 1 制备的沸石置于2 5 0 m l 具塞锥形瓶中，加入 1 0 0 m l 不同浓度的n h 4 c i 溶液，调节p h _ 7 后，在2 0 下于振荡器上振荡1 0 h ， 然后过滤，分别测定上清液中的n h 4 + 浓度。 2 3 3 。3 沸石对铵离子饱和交换容量的测定方法嘶1 称取1 0 0 1 5 0 目2 3 3 1 制各的沸石l g ，放入5 0 m l 塑料离心管中， 加入l m o l l 1 氯化铵溶液4 0 m l ，摇匀，放在沸水浴上加热3 5 m i n ( 中间摇动一 次) ，取下，放在离心机中离心5r a i n ，取出，倾出清液后再用4 0 m l 氯化铵溶液 重复处理一次。第二次离心倾出清液后，用约5 0 m l 水冲洗样品和管壁，平衡后 离心，倾出清液，残渣用下述方法( 甲醛法) 测定所交换的铵。 将离心管内残渣( 铵沸石) 移至用水洗过的离心管中。加2 0 m l l m o l 一 氯化钾溶液，摇匀，放在水浴上加热5 l om i l l ( 中问摇动一次) 。经过离心，收 集清液予1 5 0 m l 的烧杯中再加入2 0 m l 氯化钾溶液重复一次。将离心后的清 液与第一次合并，合并后的清液，加一滴甲基红试；f ! ，调至中性( 黄色) 。加入 2 0 m l 中性甲醛溶液( 3 7 。使用前用氢氧化钠溶液调至酚酞刚变红) ，放置3 5r a i n ，加酚酞l o 滴，用0 i m o i l 1 氢氧化钠标准