（分析化学专业论文）ab5型储氢合金及混合稀土的icpaes.pdf

中 南 大 学 气 目创 七学 弋 立论 二 火抽 要 abs tract i t h as b e e n re s e a r c h e d d e e p ly o n t h e d e t e r m in a t io n o f m a j o r e le m e n t s ( l a , c e , p r , n d , n i , c o , m n , a l) in a b s t y p e h y d r o g e n s t o r a g e al l o y an d t h e m a j o r e le m e n t s ( l a , c e , p r , n d ) i n m i s c h m e t al l as w e l l a s t h e ir im p u r i t ie s ( z n、 m g , c a , c u , c d , f e , s b , p b , s r i) b y i c p - a e s . t h e re s u lt s o f a n a ly s is s h o w th a t th e re l a t iv e s tan d a r d d e v ia t io n w as i n t h e r an g e o f 0 . 1 2 % 1 .3 2 % an d t h e re c o v e ry r a t e w as i n t h e r ang e o f 9 4 %-1 0 6 %. t h e m e t h o d o f in t e r f e r e n c e c o e ff i c ie n t h as b e e n u s e d in th e w a y s o f d e t e r m in a t io n w h i le t h e m e t h o d o f d e t e r m i n i n g t h e h y d ro g e n s to r a g e an d m i s c h m e ta l l 妙m a t r ix m a t c h i n g h as b e e n s t u d ie d . t h e r e s u lt s s h o w t h a t b o th t h e m e th o d s c an a c h ie v e a g o o d anal y t ic al re s u lt . i n g e n e r a l , t h e d a ta o f d e t e r m i n a t io n 勿m a t r i x m a t c h i n g c an g e t a g o o d a c c u r a c y an d r s d a c c o r d in g w it h s tan d a rd w it h o u t t h e n e e d o f c o r re c t io n , b u t t h e m e th o d c o n s u m e s a g r e a t d e al o f e x p e n s iv e r a r e e a r th o x i d e s m a k i n g u p o f m a t r ix and d o e s n t a v a i l t o e c o n o m iz e t h e c o s t o f p ro d u c t io n . i n th e p re c o n d it io n o f p r o v id e d w it h s t a b le i n t e r f e re n c e c o e ff i c i e n t s , t h e m e th o d o f i n t e r f e r e n c e c o e ffi c ie n t i s a p e r f e c t m e t h o d t o d e t e rm in e t h e a b s h y d r o g e n s t o r a g e al lo y an d it s re l a t iv e r a w m a t e r i al s . a m o re s a t i s f a c to ry re c o v e ry a n d d e t e c t i o n l im it c an b e a c h ie v e d in th e d e te r m i n a t io n o f m a j o r e l e m e n t s ( p r , n d ) an d t h e im p u r it ie s ( s b , p b ) in t h e m is c h m e tal l o t h is m e t h o d h as b e e n a p p l ie d to t h e an a l y s is and s u r v e il lanc e o f p ro c e s s o f p r o d u c t io n f o r it s a v a i la b i lit y , s im p le n e s s , and l o w c o s t . i n t h e b as e o f m e t h o d o f i n t e r f e r e n c e c o e ffi c i e 成 b o t h t h e m e t h o d o f k c o e ffi c i e n t and t h e m e th o d o f in t e r f e re n c e c o e ff i c i e n t re p e a t e d c o r re c t io n a re a p p l ie d t o c o r re c t t h e a n a ly t ic al d a t a . t h e re s u lt s s h o w t h a t th e l a tt e r h a s a b e tt e r r e c o v e ry w h e n t h e m u tu a l s p e c t r a l i n t e r f e re n c e i s e x is t in t h e ana ly t ic al e le m e n t s . a 8 , 裂 储 征 合 金 及 沉 合 释 土 的 i c p - a e s分 析 中 甫 大 学 不 目 士 学 位 论 文摘 要 k e y w a r d s : a b s ty p e h y d ro g e n s t o r a g e a l lo y , m i s c h m e tal l, s p e c t ra l in te r f e re n c e , i n t e r f e re n c e c o e ffic i e n t ., t h e m e t h o d o f i n t e r f e r e n c e c o e ff i c i e n t re p e a t e d c o r r e c t i o n , i c p - a e s at3 5 裂 f a s f e . % - s* t 的 i c p - a e s 3 t - r 中 甫 大 学 不 反士 学 位 论 文布 一 幸j 七以 自 ia 主 第一章文 献 综 述 1 . 1 前 言 储氢f 山 也 山 于 其无 污染、 比 容量 大正日 益 应用于 社会的 各个领 域。 镍 氢 电 池因 容量大、 无污 染、 成本低， 被国 际 科技和经济界 广泛认定为很 有生 命 力的新型电 源。1 995 年美国著名的 科学杂志对2000 年世界十大 高 科技 排 名， 电 池被 列 在 基因 工 程、 物质 突 变 技 术 之 后的 第 三 位。1 9 9 7 年日 本 松下 在其2000 年发 展规划中明 确 将信息 产业、 通讯网 络产业、 新 型电池产业列为松下200。 年重点发展的 支柱产业， 并形象地将上述三大 产业比 喻为大脑、 神经、 血液。 在我国的 镍氢电 池技术不断提高的同时， 产 业化随之展开。1 992 年，国 家在广东省中山 市建立了 产业化实验基地， 到1 993 年其 产品 通过国 家鉴定。 “ 九五” 期间国家 科委将镍 氢电 池产业 化列为重大 攻关项目 的重点。 在这其间， 北起辽宁、 天津， 南到江苏、 广东， 30 多家镍氢电 池生产企业相继兴起。 天津和平海湾电 源有限公司总经理宫 维林认为， 我国 镍氢电 池产 k 即 将进 入快速增长 期。 同 时 镍氢电 池的国内 市 场潜力巨大， 据有关部门 预测到2。0 年中国 手机电 池的市场需求量大致 在1 00 亿元至200 亿元之间， 其中的 镍 氢电 池就占了7。 %。 宫 维林说 : “ 巨 大的商业机会使镍氢电 池产业充满诱惑力。 据报道， 今后5 年内， 我国 政府将投入 2 5 亿元， 在对经济和社会发展有重大影响的科学领域开展重点 基础研究，目 前已 基本确定了 首批启动的 巧个重点基础研究项目。 有关 稀 土的重大基础研究是其中 之一。 其负极材料储氢合命的生 产也日 益扩大。山 于我国 稀土资 源的 优势， a b 5 型储氢合金是应用于生产最多的 储氢合金。因 此，作为储氢合金的生 产原材料，混合稀土也被大量使用。 本课 题来源于中南 大学与 广州 广化机化建装备有限 公司合作的生产电 池级稀土型储氢合金的禾 呵项目 ， 本分析方法己 应用于广化机新能源公司储 氢合金的生产监控、出 厂检验以 及混合稀土的入厂检验。 在储氢合金和混合稀土的分析中， i c p - a e s 法相对于经典发射光谱法具 a b , 裂 储 翻 生 合 金. 及 滋 启， 稀 土 的 i c p - a e s ? 析 中 南 大 学 w d: 学 位 论 文 第 一 幸文 月 火 旅 建 有干扰少、灵敏度高等优点，所以在储氢合金和混合稀土的分析中应用 ic p - a e s 法是比 较理想的一种分析方法。 山于储氢合金和混合稀土中 含有大 量的 稀 元素， 相互问不 可避免 地存 在着光谱干 扰， 影响 着分 析结果的 准确 性。 如何选择稀土的谱线和对分析的 结果的 校正处理方法是分析中的一大难 点 。 用i c p - a e s 法 对 稀 土 多 组 分 的 分 析 方 法己 有 大 量 文 献 发 表 1 2 1 13 1 ， 而 对 储 氢 合 金 的 分 析 见 报 不 多 4 1。 为了 更好 地了 解 及 解 决 稀 土 元 素 的i c p 分 析 中 若干问 题和指导 木课题的完成， 本文对国内 外稀土元素的i c p - a e s 分析方法 作了综述。 1 . 2 稀土i c p - a e s 分 析的 研究 进 展 ic p - a e s 己 在 荃 休 元 素 较 少 的y 2 0 3 3 1-3 5 1 , i .a 2 0 3 136 1 , y 2 0 3 13 7 14- 11 l 1 i2 0 3 p r i 的纯 度分析中 获得 应用，当 纯度不超过9 9 .9 9 5 % l付 样品 经酸溶 解后即 可 直接 测定。 对于更高纯度的 产品或基体元素谱线复杂的纯稀土产品， 则需要分离 富 集。 李 玲 颖 等 3 9 1用 正 三 辛 基 氧 磷 萃 取 色 谱 法 分 离 纯 氧 化 坑中 的 十 五 种 稀 土 元素， 洗涤 液 经 浓 缩 后 用i c p - a e s 法测 定， 方法p 洲于 纯 度为9 9 .9 9 % 的s c 2 0 3 的 分 析 。 y o s h id e 和h a r a g u c h i 5 j将 高 效 液 相 色 谱 法 与i c p - a e s 联 用 ， 测 定 了 纯 度 为9 9 .9 % 的c e 0 2 中 的 稀 上 杂 质 ; 郭 玉 书 等 14 0 1则 用p 3 5 r 萃 取 四 价 钟， 萃 取液以3 % 的 硝 酸 介 质 送 入i c p ,可 测定 纯 度高 达9 9 .9 9 9 % 的c e o 2 中 的 稀土 杂 质 。 袁 甫 ， 纂 文 娣 4 1!还 对 纯d y 2 0 3 中 的g d , t b , h o , e r 进 行i c p 发 射 光 谱 分 析 测定。 此外， 关景 素 等 4 2 1还 用阳 离 子 交 换 一 水 平 式i c p - a e s 法测 定 纯 铀 产品 中 的 痕量 稀 土 元素。 倪贞 德 4 3 1研 究了 纯 铅中l a , c e , p r , n d 的i c p - a e s 测定。 1 .3 i c p - a e s 对稀土元素的检出限 i c p - a e s 对稀土 元素 有较强的 检测能力。 但不同 的仪器、 不同的 进样方 式 所 得 到 的 检 出 限 会 有 较 大 的 差 异 ， 多 数 情 况 下 可 以 达 到n g/ m l 级 。 文 献 5 5 . 5 6 1是常 用的 有 关检出 限 的 参考资 料。 首 先， 不同 的 稀 土 元素 的 检出 限 相 差 很 远。 黄 志 荣 和 陈 新 坤等 59 j 以 检出 a e 6 理 储氛合 金及浪合稀土的 i c p - a e s分 析 中 南、 学 祠 反 性二 掌 位 4 仑文 第 一 幸文 浦 此 旅 出 廷 限 对 稀上元 素 的 原 子 序数 作图， 发 现检出 限 与 元 素电 子 结 构 有一 定的 关 系， 具 有 全 充 满( f 14 ) 、 半 充 满( f ) 和 全 空( f 0 ) f 电 子 层的 稀 土 元 素 有 浦 交 好 的 检出限。 通常l u , y b 的检出限最低， 而c e , p : 的 检出限 要比l u , y b 高一 个数量级以 上。 改进进样系统是改善稀土元素的i c p 检出眼的有效途径， 目 前这方面的 研 究 很 活 跃， 这 里 举 几 个 有 代 表 意 义 的 例 子 。 何 志 壮 等 6 1 1报 道了 一 种 旋 流 雾 室， 山 雾 化 器 产 生的 气 溶 胶切 向 引 入 旋流 雾 室， 强 大 的 离 心力 使 气 溶 胶 在 雾 室内 作 螺 旋 运 动， 改善 了 雾 滴 筛 选 效 果， 提高了 进样 效 率 ; 同 时 旋流 雾 室 所需 的最佳载气流量较小有利于增长 分析物在i c p 通道中的滞流时间。 所以与 通 常的双层圆筒雾室相比， 采用旋流雾窒时稀上元素的检出限， 可下延半个数 量 级以 上。 杨 金 夫 等 16 2 . 6 3 1 曾 把 乙 醇 溶 液 的 较 高 挥 发 性 与 预 去 溶 进 样的 特 点 结 合起来， 随去溶温度升高不 ii 乙 醉浓度增大， 溶剂蒸发速率加快， 气溶胶雾滴 在传输过程中 迅速变小， 导致分析物进炬速率增大， 和去溶效率提高， 稀土 元素谱线强度随之增大，如图1 . 1 所示。 尸，分丁二 、 一一 一 .rlllrl.，li!卜 5.山叮 m 0 . 6 / / . / 丫 l + . 才o j ) 6 n 2 6 0 2 6 6 大 济祖度( ， i 一 命 ， 偏 ， 掀 喻 - 0 20 4 10 6 0 r u i0 0 乙肚浓度%, v ! v ) 乙醉浓度和去溶盔度对猫土元紊沼线组度的形响 ( 6 2 ) 图 1 . 1 可以 看到， 溶液加入乙 醇可以 显著地改善稀 土元素的检出限， 与水溶液 不 去 溶 进样时 相比 ， 9 .5 % ( v / v ) 乙 醉 溶 液 预 去 溶 进 样时 的 检出 限 降 低5 1 1 倍。 另 外 ， 潘 风 仪 驯8 1在 用ic p - a e s 分 析 高 纯l u 2 0 3 中 的 稀 土 杂 质， 也采 用l b 喇 叭 型 雾 化 器 ， 比 同 心 雾 化 器 时 的 捡 出 限 也 li y9 著 降 低 。 文 献 64 . 6 习 报 导 ， 水 a n 理储氛合金执锐合粉土的 i c p - a e s 分析 中 甫 大 学 祠 吐 性二 学 位 论 文 第 一 素文 月 此 川 自生 匕 平式i c p 可使光if l 背景降低和分析物在i c p 中的滞留时1 日 1 增长 ， 稀土元素的 检出 限 改 善 一 个数 量 级， 并己 用于 岩 矿 样nn 16 6 1和纯 铀 产品 14 2 1中 痕 量 稀 土w 的测定。 1 . 4 基体效应研究 基体效应小是i c p 光源的特点之一，其主要原因有: ( 1 ) i c p温度高， 样品 在等离子体中 能较好地得到 蒸发和解离， 化学干 扰 小口 ( 2 ) i c p电 子密 度高， 亚 稳态 氢原子j 走 有电 离 缓冲剂的 作用， 所以 丛体的 电离干扰很小。 ( 3 )山 于i c p的 环状结构， 基体主要地进入中心通道从而不会对i c p 放电 产生很大的影响， 所以 大量易电 离元素导 入i c p 一般不会显著地改变激发温 度和电 子 数 密 度16 7 . 6 9 1 。 但是 基体 效 应与 仪 器 及 其工 作 条 件 有关， 基体 也 会 对 进样效率、 分析物在i c p 中的扩散过程产生影响， 从而影响谱线强度。 这方 面己 有 较 详 细 的 研 究 16 9 . 7 0 1 。 下 而 介 绍 稀 土 元 素 的i c p - a e s 分 析中 有 关 基 体 效应的研究情况。 某些样品不 仅木身组成复杂， 在样品分析过程中还会引入碱金属元素和 各 种酸。 许多 研究 14 . 2 3 . ” 7 2 均表明， n a , k , l i 等易电 离 元素一 般不 会影响 稀土 元素谱 线强 度; 酸的影响 取决于 酸的 种类和浓度， 例如在0 .0 1 一0 .2 m o l/ l 的范围内h c i , h n 0 3 , ， h 2 s 认及h 3 p 氏都 不 显著影 响稀土元素谱线强度， 但 当 浓 度 大 于im o v l 时 则 有 不 同 程 度 的 抑 制 作 用 。 f is c h e r 和e llg r e n 2 3 1观 察 到稀 土元素谱 线强 度随酒石酸浓 度增大 而减小，盐 酸浓度的 影响则小得多， 江 瑞 源 等 17 2 1指 出 ， a 酸 和 硝 酸 浓 度 在1 0 0/ u ( v /v ) 内 变 化 时 潜 线 j虽 度 保 持 不 变 ; 硫酸 浓 度大 于5 % ( v w ) it t 谱 线 强 度 就显 著 减 小。 在刃 效手 法分 解样品 时 常 用 硼 砂或 偏硼 酸故 。 b r o e k a e t 等 1 12 ,7 3 1对n a t 氏 岛产 生的 基 体 效 应 进 行了 较为 详 细 的研究。 较低浓度的n a 2 b 4 0 7 不显著地影响谱 线5 1 j q ， 但当 浓度超过一定值 ( 如5 m g / m l) 时， 背 景当 量 浓 度 迅 速 增 大， 谱 线j 1 v x 明 显 减小 11 2 1 。 这 一 方 而 有 进样效率 及雾 化参数 变化的因素， n a 2 b 4 0 : 导 入ic p 也 会对等 离子 体激发特 性 产 生 影 响 17 3 10 ( i ) i c p 激 发 温 度 的 径 向 分 布 因 大 量n a 2 b 4 0 7 的 导 入 而 改 变 ， 人 e s 裂 储 翻 友 合 金 及 说 合 稀 土 的 i c p - a e s 3 t v r 中 南 大 学 不 位d r学 位 论 二 火 第 一 幸文 月 此 月 白生 胜 中 心通道的 激发 温 度显著降 低。( 2 ) 键能为9 e v的b一o键在等离子体中 的解离会吸收亚稳态氨原子的能量， 导 致亚稳态氢原子数密度减小， 减小了 分 析 物的p e n n in g 电 离 一 激发 。 1 .4 . 1纯产品分析中的 基体效 应 在纯稀土氧化 物的i c p - a e s分 析中， 基体对 稀土杂质谱 线强度一 般都 呈 抑 制 作 用 3 2 -3 4 1。 杨 金 夫 等 74 i ， 曾 经 以 高 纯y 2 0 3 的i c p - a e s 分 析 为 例 ， 采 用乙醇溶液预去溶进样。 较详细地研究了y 2 0 3 对杂质谱线,i m ,的影响 及其 机 理， 主 要 有 三方 面的 结 果: ( 1 ) 杂 质 元素 谱 线 i jim 随 基 体姚场浓 度 增大 而 减小 ; 当 基 休 浓 度为5 m g / m l 时谱 线 强 度只 有无 基 体时 的5 0 一6 0 % ; 即 使 较 低浓 度 ( im g / m 1 ) 的 基体 也 会 对谱 线 强 度 产生 显 著的 抑制 作 用。 ( 2 ) 基 体 对杂 质 元素谱线强度的抑制作用二 l 要来自 基体对进样效率的影响。如图1 .2 所示， 在基 体姚伪浓 度为1 一5 m 留 m l 的 范 围内 ， 虽 然 溶 液 提 取 率 保 持 不 变( 曲 线 1 ) ， 但分 析 物y 2 0 3 进 样 效 率 则因 基 体的 存 在而 显著 减小 ( 曲 线3 ) ， 有 趣的 是， 减 小 程( 约4 0 % ) 与 基 体 浓 度 无关，11 .基 体y 2 0 3 的 进 样效 率( 曲 线2 ) wl 于 荃 体 时y 2 0 3 的 进样 效 率 而 显 著 地高 于 基 体 存 在时y 2 0 3 的 进 样 效 率。 ( 3 ) 大 量姚岛进 入i c p 使等 离 子 体 激发 温 度降 低 ; 基 体y 在 等 离 子 体中 的电 离 使 总电 子数密度显著增加， 从而对分析物的电 离产生 抑制作用。 这些因 素都会 导 致 基 体 对 离 子 线 强 度 产 生 抑 制 作 用 砂，tu二。 诊州理望 公翻份脚刹 o ) j2 . 0， j4 . 0 s . 0 基 体 y a 浓 皮( . c / . i ) 冷 却 气妞3 y i / m i n ) 图1 . 2图1 .3 a 以s c 为内 标 元 素， 试 验结 果 表明 ， 虽 然 杂 质 元 素的 谱线强 度都随基体浓 度增大而减小， 但分析线与内 标线i 1 u x 之比 则与基体浓 度无关; 对不同 纯度的姚伽实际样品进行分析， s c 内际法所得结果与基体 匹配法所得的结果是一致的。在摄谱 法中， 采用内标还可以改善分析精度 13 1-3 2 1, 在 岩 矿 分 析 中 ， 也 可以 用内 标 法 来 消 除 山 于 样 品 溶 液 和 标 淮 溶 液 组 成 不 完 全 一 致 所引 起 的 误 差 14 1 1 . 5 光谱干扰及其校正 从i c p 光 源用于 原 子发 射光谱以 来， i c p - a e s 凭 借其灵敏 度高， 精确度 好， 基体干扰小， 线性范围宽且可进行多元素同时 测定的 特点， 在分析化学 领域中己 得到 越来 越广泛的 应用。 但在实际 样品 分析中 特别是高 纯微量杂 质 分 析中的刊尤 影 响仍不可忽 视， 必须予以 校正。 在纯稀土 产品的i c p - a e s 分析中， 杂 质含量很 低， 除个别情况外， 杂质 元 素 间 不 会 产 生 光 谱 干 况， 1 . 3 2 . 3 4 . 74 1， 来自 基 体 元 素 的 光 谱 干 扰 则 十 分 严 重 ， 且难以 校正， 只好另 选合适的分析线， 这也是基体光谱线复杂的 纯稀土产品 的i c p - a e s 分 析至今仍少见 报导的 主要 原因。 在岩 矿、 余属材料 及混合稀土 等样品的 i c p - a e s分析中，山于 样品组成复杂， 元素含量又相差悬殊， 仔 细 研究 元 素 间的 光 谱千 扰就 十 分 必 要。 f ri e s 等 7 1川ic p 单色 仪测 定 锰结 核中 的稀土元素， 用计算 机精心选择分析线也未能完全避免光谱干扰。 光谱干扰 不仅使分 析线表观强 度增大， 而且导 致分析线表 观峰 值发射的 波长位移， 从 而 会影 响分 析结 果的 准 确性 2 8 1 关 于 光谱 干 扰的 校正 ， 文 献 17 5 -7 7 1 己 有详 细 讨 论， 最 常 用的 方 法 是元 素 iifi l 干扰系数法，被干扰元素的实际浓度c ，可按下式求得: 人 e s 理储 氛 合 会 及 浪 合 稀土 的 i c p - a e s分 析 中 南 大 学 簇 砚 士 学 位 论 j 忆落 幸j 忆劝 兔川 .3 廷 c ， 一 c 。 一 艺kc , 其中c ; 为 第i 组 分 的 实 际 浓 度， g.为 其 表 观 浓 度; c i 为 干 扰 组 分j 的 浓 度， k 。 是 组 分j 对 组 分i 的 干 扰 校 正 系 数 。 多 数 商 品 仪 器 部 有 这 种 校 正 光iq 二 扰 的 程 序。 文 献 13 4 . 3 7 还 对 元素 m 干 扰系 数的 测 量 等问 题 作了 详 细 介 绍 和 讨论 ， 很 多 文 献 13 . 5. 7 . 14 . 23 . 3 1-33 . 77 1都 给 出 了 共 存 元 素 对 稀 土 元 素 的 光 谱 干 扰 校 正 系 数。 此外， i s h ii 等 13 6 1 曾 用二 次 微 分 法 测量 谱 线 强 度， 可以 有 效 地消 除 或 减 小 光谱 干扰。 谱峰分 解技术己 在红 外光谱、 x 射线荧光光谱等力 祛的谱 干扰校 i r . 1 h 获 得 实际 应 用，b u r to n p b le d e s 17 3 1 首 先 把 这一 技 术 用 于i c p - a e s flj 光 谱干扰校正之中，尚待进一步研究应用。 1 .5 . 1适当分析线选择 ( i ) 另 选分 析 线 t5 8 1 如测定钢中l a 时， 它的灵敏线l a 1 1 3 9 4 .9 1 0 n m会受到f e . a r , c r 等谱 线重叠干 扰， 这时可采用灵敏线l a 1 1 4 0 8 .6 7 2 n m进行 测定。 ( 2 ) 选 用二次 或三次 谱 线 p i 可受到c u l l 2 1 3 .6 1 9 0 n m , f e 1 2 1 3 .5 5 7 n m ,m o i 2 1 3 .6 0 9 0 n m等干 扰， 这时采用二次谱线可避免上述谱线干扰。 进行 谱 线 选 择 可以 参 照以i c p 放电 为 基 础的 专 用光 谱线 波长 表 15 9 . 6 0 1和图 谱 16 1-6 3 1 旁 线 寻 址 法( s l l iv 1) h 1在 基 体 的 干 扰 线 与 分 析 线 部 分 重 叠 以 致 难 找 到 准 确的分析线波长时， 可通过找到干扰线确定分析线的位置， 扣除分析线的背 景干扰， 达到准 确分析的目 的。 1 .5 .2干扰系数校正法 干 扰系 数 法 是 实 际 应 用 最 广泛的 数 学 方 法 之 一， 该 法 16 5 1通 过 测定干 刁 尤 元 素 标准 溶 液 在 待 测 谱 线 位 置 处的 3 h 渡， 求出 单 位 浓 度 干 扰元 素 的 干 扰 量干 扰 系数) ，再 计算 应予扣除的干扰线影响的 浓度值。 在分析含有多种大量 元素、 小量元素和微量元素的体系时， 如果仅考虑 大量元素 刘 微量元素的光谱 干扰， 用元素间干扰系数k来衡量其干扰程度和 进行校正， 则为常见的k系数校正法， 也就是千扰系数校正法， 其校正公式 a 为 第i 组 分 的 实 际 浓 度 ， c 。 为 其 表 观 浓 度 ， c i 为 干 扰 组 分.i 的 浓 度 ， k 。 为 组 分j 对 组 分i 的 干 扰 校正 系 数 。 ( * ) 式 可以 看出 ， 校正 结 果 受k 和c i 两 个 因 素 的 影 响 。 若 将 上 述 校 正 过程编为计算机程序， 就会引出 干扰系数排列的问 题。 这是山 于在计算 机内 存中， 元素校正 后的 浓度不仅代替了 被干扰的浓度值c a ， 而且在以 后的计算 中 即 作 为c i 进 行 扣 除 干 扰 的 运 算 ， 故 在 编 辑 程 序 时 ， 干 扰 校 正 系 数 的 排 列 时十分重要的。 现就通 常出 现的 链状 干扰和环状干扰两 种情况来说 明 这种系 数的排列方法。 a .链 状 干 扰 如 c e 一 k = o 30 9 n d 一 k= o i h o 的 情 况 ， 在 编 排 干 扰 系 数 时 ， 首 先 应 校正n d ,再 用校正 后的n d 值校正h o ，否则将产生校正 错误。 例如在分析 1 0 0 p p m c e 的 标 注 溶 液 时 ， 妇 于c e 对n d 的 干 扰 作 用， 在n d 通 道 上 将出 现 3 0 .9 p p m的读 数， 而h 。 不 受c e 的 干 扰， 故 通道 读数 应为0 。 若n d 未 先 校 正就对h o 进行校正， 此时h o 将被校正为负值， 即 校正后h 。 通道的读数= h o 通道读 数一 k n d 通道读数= 0 一1 x 3 0 .9 = - 3 .0 9 若此时先将山 于干扰所得 的3 0 .9 的n d 校正掉，即n d m ix ,- - 3 0 .9 -0.3 0 9 x 1 0 0 -0， 然后再 校正h o 通道 上的数值也就为0 了。 b .环状干扰 这种干扰也是经常出 现的， 例如c e 会干 扰n d , n d 也会 干扰c e ，即 c , e 一 k = 0 .3 0 9 3 1 . n d , n d - 一 k = o o l 1o z we 对于 这种干扰， 在含量较低时， k值的排列)ii)o 序不同而产生的校正误差 不是很大， 但当c c 远较n d 为高时， k值排列p 项 序不同， 产生的误差也不同。 例如 分 析1 0 0 p p m c 。 和l o p p m n d 的 混 合 标 准 溶 液时， 在 未 作 校正时， 山 于 元 素 间 的 相 互 干 扰， 使c e 的 测 的 值 为1 0 0 . 1 1 p p m , n d 为4 0 .9 3 p p m 。 若 先校if n d 对c e 的 干 扰， 则c e 的 测 得 值为1 0 0 . 1 1 - 0 .0 1 1 x 4 0 .9 3 = 9 9 .6 6 p p m , 而n d 得 测得 值 将 为4 0 .9 3 -0.3 0 9 3 x 9 0 .6 6 = 1 0 . 1 1 p p m ， 于是 这时c e 的 绝 对误 人 d s 处 储 祖 合 金 a 浪 合 释 土 的 i c p - a e s x 析 中 南 大 学 硕 士 学 位 论 文 萦 一 幸文 劝 此 旅 3 已 差 为0 .3 4 p p m , n d 的 绷寸 误 差 为o . l l p p m 。 而 当 先 校 正c e 对n d 的 干 扰 时 ， 则n d的 测得值为4 0 .9 3 - 0 .3 0 9 3 x 1 0 0 . 1 1 = 9 .9 7 p p m ， 这时c e的 测得值为 1 0 0 . 1 1 - 0 .0 1 1 x 9 .9 7 = 1 0 0 .0 0 p p m ， 于 是c e 的 绝 对误 差为0 , n d的 绝 对 误差 0 .0 3 p p m 。 比 较以 上 两 种 结果， 可以 看出 先 校正c e 对n d的 干 扰比 先 校 正 n d 对c e 的干扰更为合理。 在如图1 .4 所示的 较复 杂的 环状干扰中， 在编辑校正程 序时， 应综 合上 述的链状和环状编辑方法全面考虑， 先从刊尤 影响比 较大的因子突破， 逐个 进行校正。 在此例中，由 于c e 对n d 的干扰比 较大， 而在分析样品中c e 的 含量较n d 的高， 所以 应先校正c e 对n d 的干扰，然后逐个校正: n d - l a , l a - - n d , n d - c e , c e - p r , n d - p r , l a - + p r 。 图 1 . 4 为了减少计算的运算负担， 提高运算分 析速度， 对于一些影响比 较小的 干扰 ( 相对被干扰元素的分析下限与一般样品中干扰元素最高含量的比 值而 言) ， 一般可以 舍去。 如上例中山 于p r 的 含量不高， 而p r 对c e 的干扰系数 又较小， 所以 此时可不考虑p r 对c c 的干扰。 文 献 6 6 . 6 7 1在 上 述方 法 基 础上 提出 了 刊尤 系 数 迭 代校正 法， 此 法既 能 扣 除 主量元素对微量元素的干扰又能校正主、微量元素之间存在的相互光谱干 扰，并用此法测定稀土氧化物中稀土元素分量。其校正方 程为: c ， 二 c 尸 = 艺k , c n0 a b , 裂 储 il-kg及 浪 合 释 土 的 i c p - a e s. 析 中 南 大 学 硕 士 攀 位 论 文! 一 幸文 狱 旅 述 c n ,c n 各 为 待 测 元 素 和 各 个 干 扰 元 素 的 初 始 浓 度 。 这 样 对 侮 一 组 分1 , 2 . .i. . n都 有 了 一 个 校 正 浓 度 ( c n ) i ， 然 后 用 ( c n ) ， 代 替 上 式 中 的c n “ 依 次 经 过m次 n 校 正 后 得 : ( c , ) 。 一 c ,0 一 艺k n , - ( c , ) 。 一 : ， 当 : 一 ( c , ) ” 一 ( c , ) . - ,l r ) 个 标 准 加 入p 个 传 感 器响 应， 设 每 个 元 素在给定通道上的响应由常矩阵 k衡量，在第一个通道上的响应为: 凡= 艺戈 c p个 通 道 对 r 个 待 测 元 素 的 响 应 用 矩 阵 形 式 表 示 为 r = c k 1 山 实测数据求出 r和 c ,于是可得系数k , a r = = c k由c = r k l 可 求出 各 待 测 元 素 浓 度。 在 此 基 础上 梁红 健 等 7 4 1提出 了 正 交 设训 -)一 义标 准 加 入 法， 使 标准 加入 法更 为 合 理。 陈 克 仁 7 5 】利 用 矩阵 加 入 进 行多 组 份同 时 测 定。 z a gg a tt o 76 1利 用 流 动 注 射 系 统 代 替 人 工 配 制 标 冰 加 入 。 但 仍 需 先 配 制 各 待 测 元素的一系列标1 1 1:浓度， 随分 析元素数目 的 增加， 测定次数成倍增加。罗 建 波 7 1 提出 了 流 动 注 射 梯 度 一广义 标 准 加 入 法， 该 法 只需 配 制 待 测 元素的 一 个标准溶液通过控制不同 流动注射的系数就可获得不同的标准加入量。 试样 扩散前的响应信号值为io ，扩散后的响应值为i s ，则扩散系数 d s i ) io ( i ) 其对应浓度为: c s c o . d s ( 1 , / i )( 2 ) a c o l 为 未知 ( 初 始 ) 浓 度 矩 阵 ; a c 为 标 准 加 入 矩 阵 。 按 式 ( 2 ) 可 得 a c ， 山 (4 ) , ( 5 ) 解 矩 阵 方 程 组 可 得以 c o 是山g s a m计 算出 的巳 知 扩 散 的 初 始 浓 向， 此 结 果 除 以 试样流的 稀释系数以 可得各元素初始 浓度c o = c o / d s o . 1 .5 .4谱峰分离方法 荃于光l普 sa 线的 加和 性原 理， 将重叠的 谱 峰按一定的 数 学模式分 解成 两 个 或 两 个以 上的 组 分 谱 峰， 可以 有 效 地消 除谱 线 重 叠 干 扰。 沈兰 荪 7 8 采 用 m个单 一g a u s s ia n ( l o r a n tz ia 或p s e u d o v o ig t) 曲 线与 二 次 函 数 背 景的 相 加 作为 光 谱 干 扰的 数 学 模 型函 数， 从而 将 发 射 光谱 干 扰校 正问 题 转 化为 如 何 根 据实 际 情 况 完 成 的 波 形 分 解 问 题 。 张 卓 勇 等 179 1提 出 了 自 模 型 曲 线 分 辨 法 s m c r 校正了i c p - a e s 谐线重叠光谱干扰。 1 .5 .5导数光谱法 导数光q 法是提高光谱信号分辨能力的简便而 有效的方法，山 于谱线半 宽 随 求导 阶 数 增 加 而 变窄， 经多 次 求导 可 将 重 叠 谱 线分 开。 文 献 8 0 采 用了 此法， 对背景或低频干扰通常用多项式 f ( a ) = c , + c , a + - - - + ca 来描述，显然经过n + 1 次求导，干扰影响可以 消除。 杨 金 夫 8 p 研 究了 利 用导 数 光 谱 法 校正i c p - a e s 中 光 谱 干 扰的 潜力， 指出 导数光谱法不仅可以校正光谱干扰而且能减小干扰物等效浓度， 从而改善真 实检出限。 1 .5 .6 k a l a m a n 滤波法 卡尔曼滤波法是通过以一系列带有噪声的实际测量数据进行处理， 滤除 ab , m m i. 合金 . a5 巨白. 释 土 的 i c p 一 人 e s分 析 中 南 大 学 不 扭士 学 位 论 文第 一 常文 狱 旅 连 v an v e e n e h和c d e lo o s m -m 将 线性 递 推 滤 波 器卡 尔 曼 滤 波器 应 用 于i c p - a e s 中 进行了 光谱 干 扰校正 等 研究 工 作。 杨金 夫 i8 5 -8 q 进一 步 运用了 卡 尔曼滤波法，同 时研究了 波长定位误差对结果的影响与消除， 利用新息序列 零均自 噪声 特性建立指示函数 优化扫描光谱 峰位， 大大提高了 波长定 位精 度 ， 保 证 滤 波 结 果 的 稚 确 性 。 朴 哲 秀 18 8 !利 用k al m an滤 波 法 消 除 光 谱 连 续 背 景， 但是在整个递推过程中采用固 定的测ix ( i lk 差， 权重系数与实际情况有所 偏 离。 针 对这 一 情 况 黄 厚 今 18 9 1提出了自 适 应卡 尔曼 滤 波 法， 其 具 有自 动 补 偿 模型误差功能， 尤其在处于微小信号时可通过调整权重而使结果误差变得更 小。 李 划 新9 0 1提出 了自 适 应 平 方卡 尔 曼 滤 波 法， 此法 也具 有自 动补 偿 特点 是 克服滤波发散的重要途径。 1 .5 .7 背 景 干 扰 校 正 法 19 11 ( i ) 空白 背景校正 法 以 带 样品的空白 溶 液在分 析线 位置 进行背景 及其不 山 谱 干 扰的 测 量， 再 换算为 净空白 等效浓度” ， 然后从分析物表现浓度中扣除 之。 ( 2 ) 动态 背 景扣除 法 山 于 背景的 存在使得分 析 线强 废发生正的 偏离， 设i 、 为 分析 线q h 渡， i b 为 背 景 li b 渡， 则 谱 线 q h 渡等 于 二 者 之 和， i x + b = i x + i b a 背 景强 度 : i b 的 测 量 方 祛 视背景轮廓而定， 通常取轮廓两端测量位强度值的算术平均值。 1 .5 .8 其他方法 除了 上 述方 法 外， 校正 光谱 干 扰的 方 法 还 有 计 算 机 差谱 法 11 4 1 、 去 卷 积 法 p s 正 交多 项 式 法 :,1 14 1 。 这 些 校 正 方 法 有 效 地 减 小了 光谱 干 扰 影 响， 提 高了 i c p - a e s 测定的准确度， 并己 在一些试样分析中 应用。由 校正方法还存在不 同 程度的误差， 特别是一些高纯物质分析的更高要求还有必要对光谱干扰校 正方法进行更一步研究。 总的看来， 稀土元素的i c p - a e s 分析中有关光谱干扰的研究尚 待加强。 稀上元素光谱线众多， 又由 于i c p 激发温度高， 很多稀土元素光谱线是在电 弧、火花等光源中 末出 现过的。 仔细地查明 稀土元素在i c p 中的发 射情况， 积累比较完整的光谱干扰的资 料， 对于推进i c p - a e s 在稀土元素分析中日 益 a n 裂 储 氛 合 会 及 观 合 稀土 的 i c p - a e s分 析 中 甫 大 学 不 口d， 学 亡 2 论 文第 幸文 劝 氏公 连 广泛的 应用是很 有实际 意义的。当 有机试剂导 入i c p时， 必须考虑分 子带 产生的光谱干扰。 例如江祖成等3 4 1 和潘凤仪等13 8 1 在纯稀士氧化物的 i c p - a e s分析中者 斌 图 通过在溶液中加大适量乙醇来改善检出限。山 于采 用不 去溶方 式 进 样， 结 果 都是 背景 强 度有 所降 低， 谱 线强 度则 增长 甚 微;但 是乙 酵导 入i c p会产生强烈的 分子 带， 干扰稀土 元素灵敏线。 所以 他们认 为 还是不加乙 醇为好。 实际上， 在稀土元素灵 敏线比 较集中的 波段内， 分 子带干 扰主 要来自c n带紫系的 三个谱序， 其带头波长分别为4 2 1 .6 n m和 3 8 8 .3 n m和3 5 9 .o n m ， 它 们都向 短波 方向 逐 渐减 弱。 x u 等